DE1165772B - Process for making scintillators - Google Patents
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Internat. Kl.: GOIjBoarding school Kl .: GOIj
Deutsche KL: 21 g -18/02 German KL: 21 g - 18/02
Nummer: 1 165 772Number: 1 165 772
Aktenzeichen: C 19686 VIII c / 21 gFile number: C 19686 VIII c / 21 g
Anmeldetag: 27. August 1959Filing date: August 27, 1959
Auslegetag: 19. März 1964Opening day: March 19, 1964
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Szintillatoren.The invention relates to a method for producing scintillators.
Szintillatoren finden zusammen mit einem Photoelektronenvervielfacher als Szintillationszähler Verwendung. Der Photoelektronenvervielfacher stellt die Lichtimpulse mit geringer Intensität, die Szintillationen, fest und wandelt sie in aufzeichenbare elektrische Impulse um. Normalerweise enthält ein Zähler Vorrichtungen zur Aufzeichnung der derart hergestellten elektrischen Impulse. Ein Szintillator besteht aus einem Material, das durch energiereiche Partikeln oder Quanten derart angeregt wird, daß es kurze stoß- oder blitzartige Lichtimpulse, die Szintillationen, aussendet. Die Anregung erfolgt auch durch Quanten, die energiereicher sind als das sichtbare Licht, also beispielsweise durch Röntgenstrahlen, Ultraviolettstrahlen und Kathodenstrahlen.Scintillators are found along with a photoelectron multiplier Use as a scintillation counter. The photoelectron multiplier provides the Light pulses of low intensity, called scintillations, solidify and convert them into recordable electrical ones Impulses around. Normally, a meter contains devices for recording the data thus produced electrical impulses. A scintillator is made of a material that is created by high-energy particles or quanta is excited in such a way that it emits short bursts or lightning-like light pulses, the scintillations. The excitation is also done by quanta, which are more energetic than visible light, that is for example, X-rays, ultraviolet rays and cathode rays.
Szintillatoren werden z. B. aus Kristallen oder bestimmten Arten von Lösungen hergestellt. So sind z. B. als anorganische Einkristalle silberaktiviertes Zinksulfid und thalliumaktiviertes Natriumiodid im weiten Umfang im Gebrauch. Solche Kristalle sind jedoch sehr schwer zu züchten, und deswegen sind diese Szintillatoren in ihren Abmessungen beschränkt und außerordentlich teuer. Man kann auch organische Einkristalle, beispielsweise Anthracen und Naphthalin, benutzen oder auch feinverteilte Kristalle, z. B. Zinksulfid, die in einen Kunststoffträger eingebettet sind. Jedoch haben diese Szintillatoren nur ein sehr niedriges Absorptions- oder Bremsvermögen für die festzustellende Strahlung. Außerdem soll ein Szintillator für seine Eigenfluoreszenz oder -lichtemmission stark durchlässig sein. Auch gewisse Lösungen haben die Eigenschaft zu szintillieren. Es ist jedoch sehr problematisch, diese Lösungen zu handhaben und zu speichern. Außerdem sind sie unter veränderlichen Temperatur- und Druckbedingungen nicht brauchbar.Scintillators are z. B. made of crystals or certain types of solutions. So are z. B. as inorganic single crystals silver-activated zinc sulfide and thallium-activated sodium iodide im wide range in use. However, such crystals are very difficult to grow, and that is why these are Scintillators are limited in size and extremely expensive. You can also use organic Use single crystals, for example anthracene and naphthalene, or finely divided crystals, e.g. B. zinc sulfide, which are embedded in a plastic carrier. However, these scintillators are very low Absorption or braking capacity for the radiation to be detected. A scintillator should also be used be highly transparent to its own fluorescence or light emission. They also have certain solutions Scintillate property. However, it is very problematic to handle and use these solutions to save. In addition, they cannot be used under varying temperature and pressure conditions.
Es sind auch schon aus Glas bestehende Szintillatoren mit SiO2 als hauptsächlichem Glasbildner und Ceroxyd als Aktivator bekannt. Es ergibt sich also ein bestimmter und erkannter Bedarf für billigere und vielseitigere Szintillatoren. Hauptziel der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zum Herstellen eines Szintillators, der dieser Forderung gerecht wird und verhältnismäßig frei von den den bisherigen Szintillatoren anhaftenden Beschränkungen ist.There are also already known scintillators made of glass with SiO 2 as the main glass former and cerium oxide as the activator. There is thus a definite and recognized need for cheaper and more versatile scintillators. The main aim of the invention is therefore a method for producing a scintillator which meets this requirement and which is relatively free of the limitations inherent in previous scintillators.
Tatsächlich szintillieren alle Gläser unter dem Einfluß von energiereicher Strahlung bis zu einem bestimmten Ausmaß. Normalerweise sind jedoch die erzeugten Szintillationen für eine praktisch verkaufliehen Szintillator ungeeignet. Entweder ist die Anzahl der Szintillationen zu klein, oder aber es ist die Licht-Verfahren zur Herstellung von SzintillatorenIn fact, all glasses up to one will scintillate under the influence of high-energy radiation certain extent. Usually, however, the scintillations produced are for a convenient sale Unsuitable scintillator. Either the number of scintillations is too small or it is the light procedure for the production of scintillators
Anmelder:Applicant:
Corning Glass Works, Corning, N. Y. (V. St. A.)Corning Glass Works, Corning, N.Y. (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dipl.-Ing. R. H. Bahr und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte, Herne, Freiligrathstr. 19Dipl.-Ing. R. H. Bahr and Dipl.-Phys. E. Betzier, patent attorneys, Herne, Freiligrathstr. 19th
Als Erfinder benannt:
James Frederick Bacon, Reading, Mass.,
Thomas Helmut Elmer, Painted Post, N. Y.,
Harrison Porter Hood, Corning, N. Y. (V. St. A.)Named as inventor:
James Frederick Bacon, Reading, Mass.,
Thomas Helmut Elmer, Painted Post, NY,
Harrison Porter Hood, Corning, NY (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
V. St. ν. Amerika vom 4. September 1958V. St. ν. America September 4th 1958
(Nr. 758 906)(No. 758 906)
impulsintensität so gering, daß sie in dem Eigenrauschen des üblichen Photoelektronenvervierfachers untergeht.pulse intensity so low that it is in the inherent noise of the usual photoelectron quadruple goes down.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Szintillatoren aus aktiviertem Silikatglas unter Verwendung von Cer als Aktivator und ist dadurch gekennzeichnet, daß 96% Kieselsäure enthaltendes Glas in an sich bekannter Weise in der Wärme behandelt und mit Säure gelaugt wird, der so gewonnene poröse Glaskörper durch Eintauchen in eine Cersalzlösung vollständig imprägniert, an der Luft getrocknet und erwärmt und anschließend in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bis zur Verfestigung in einen nicht porösen Körper erhitzt wird.The present invention relates to a method for producing scintillators from activated silicate glass using cerium as an activator and is characterized in that it contains 96% silica Glass is treated in a known manner in the heat and leached with acid, the so obtained porous glass body completely impregnated by immersion in a cerium salt solution, in air dried and heated and then in an oxygen-containing atmosphere until solidification in a non-porous body is heated.
Das Verfahren zur Herstellung eines porösen Glaskörpers (vgl. die USA.-Patentschrift 2 303 756) besteht darin, daß man ein ausgewähltes Borsilikatglas schmilzt, einen Glaskörper aus dieser Glasmasse herstellt, das Glas durch Wärmebehandlung in zwei Phasen trennt und eine der Glasphasen in Säure zur Herstellung eines porösen Glaskörpers auflöst.The method for producing a porous glass body (see US Pat. No. 2,303,756) exists in that one melts a selected borosilicate glass, a glass body made of this glass mass produces, separates the glass into two phases by heat treatment and converts one of the glass phases into acid Dissolves production of a porous glass body.
Gemäß der Erfindung wird ein so ausgelaugter poröserGlaskörper mit einerCersalzlösung imprägniert. Für die Imprägnierung kann man eine saure oder wäßrige Lösung eines Cero- oder Cerisalzes verwenden, welches in die Oxydform übergeführt werden kann. So kann man beispielsweise Lösungen von Cernitraten, -oxalaten, -sulfaten oder -Chloriden verwenden. Die Imprägnierung und Verdichtung erfolgt im wesent-According to the invention, such a leached porous glass body is impregnated with a cerium salt solution. An acidic or aqueous solution of a cerium or cerium salt can be used for the impregnation, which can be converted into the oxide form. For example, solutions of cerium nitrates, Use oxalates, sulfates or chlorides. The impregnation and compaction takes place essentially
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lichen in der Weise, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 106 744 (»Die Herstellung ausgelaugter, poröser Glaskörper und ihre Verdichtung«) beschrieben ist.in the manner described in US Pat. No. 2 106 744 (“The production of leached, porous Vitreous bodies and their compression ”) is described.
Die für die vollständige Imprägnierung eines pcrcsen Glaskörpers erforderliche Zeit hängt von den Abmessungen des Körpers und ebenso von der Viskosität der Lösung ab. So läßt sich beispielsweise eine 4 mm starke poröse Platte mit verdünnter salpetersaurer Cernitratlösung in etwa 10 Minuten vollständig imprägnieren.The time required for complete impregnation of a glass body depends on the Dimensions of the body and also on the viscosity of the solution. For example a 4 mm thick porous plate with dilute nitric acid cerium nitrate solution completely in about 10 minutes impregnate.
Die Menge des eingeführten und im fertigen verfestigten Glas vorhandenen Ceroxydes schwankt mit der Konzentration der Cerverbindung in der Imprägnierlösung. Es hat sich herausgestellt, daß etwa 0,3% Ceroxyd, berechnet auf Cer, die optimale Menge für die Einführung in ein Glas durch dieses Verfahren zum Zwecke der Herstellung von Szintillatoren darstellen. Größere Mengen erzeugen zwar eine größere Anzahl von Szintillationen, aber auch einen unerwünschten getrübten und schillernden Zustand im Glas. Die innerhalb eines Glaskörpers auftretenden Szintillationen werden dann nämlich absorbiert und lediglich die auf der Glasoberfläche erzeugten Szintillationen wirksam auf den Photoverstärker emittiert. Es ist außerdem allgemein wünschenswert, sowohl in der Imprägnierlösung als auch im Ausgangsglas Substanzen zu vermeiden, die einen schillernden Zustand im Glas erzeugen.The amount of imported and solidified in the finished Glass of ceria present varies with the concentration of the cerium compound in the impregnation solution. It has been found that about 0.3% ceria calculated on cerium is the optimal amount for represent the introduction into a glass by this method for the purpose of making scintillators. Larger amounts produce a greater number of scintillations, but also an undesirable one clouded and iridescent condition in the glass. Those occurring within a vitreous Scintillations are then absorbed and only the scintillations generated on the glass surface effectively emitted on the photo amplifier. It is also generally desirable to use both in the impregnation solution as well as in the starting glass to avoid substances that create an iridescent effect Create state in the glass.
Die durch den Einbau auch nur kleiner Mengen einer Cerverbindung erzielte Wirkung sowie der Färb- oder Trübungseffekt ergeben sich aus der untenstehenden Tabelle. Es wurde eine Reihe von elt verfestigten Glasproben vorbereitet. Die Szintillationszählungen pro Minute wurden bei jeder Probe und bei einer Normbezugsprobe gemessen, um einen Vergleich mit anderen nachfolgend angegebenen Daten zu ermöglichen. Die Proben wurden durch Imprägnieren mit 0,5 n-Salpetersäurelösungen mit Mengen von Ce(NOg)3-OH2O zwischen 0 und 30 g/50 ml Lösung vorbereitet, um den Ceroxydgehalt in den verfestigten Glasproben entsprechend ändern zu können. Der auf Cer berechnete Ceroxydgehalt ist für jede Probe zusammen mit den eingestellten Szintillationszählungen und dem physikalischen Aussehen der Proben nachfolgend aufgeführt.:The effect achieved by incorporating even small amounts of a cerium compound, as well as the coloring or clouding effect, can be seen from the table below. A number of aged glass samples were prepared. The scintillation counts per minute were measured on each sample and on a standard reference sample to enable comparison with other data given below. The samples were prepared by impregnating with 0.5N nitric acid solutions with amounts of Ce (NOg) 3 -OH 2 O between 0 and 30 g / 50 ml of solution in order to be able to change the cerium oxide content in the solidified glass samples accordingly. The cerium oxide content calculated for cerium is listed below for each sample together with the set scintillation counts and the physical appearance of the samples:
5555
6060
In der Verfestigungsstufe wird das imprägnierte poröse Glas in einen nichtporösen Körper umgewandelt. Gleichzeitig wird das Cersalz in das Oxyd umgewandelt und in den sich ergebenden nicht porösen Glaskörper eingebaut, so daß dieser die Szintillationseigenschaften erhält. Diese Stufe wird nach üblichen Verfahren ausgeführt, mit der Ausnahme, daß man sie vorzugsweise in einer Sauerstoffatmosphäre durchführt. So wird beispielsweise der imprägnierte Glaskörper abgespült und getrocknet und dann in Luft auf 9000C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird die Atmosphäre in jm wesentlichen reinen Sauerstoff geändert und das Glas in etwa einer Stunde auf eine Temperatur von etwa 1225 bis 1275°C erhitzt, in weiteren etwa 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und dabei in den vollständig verfestigten Zustand übergeführt. Der Vorteil des Brennens in strömendem Sauerstoff ergibt sich aus Vergleichszintillationszählungen von drei Glasszintillatoren, von denen jeder in einer anderen Verfestigungsatmosphäre gebrannt wurde, sonst aber in identischer Weise hergestellt war. Bei einer Wasserstoff-, Luft- und Sauerstoffatmosphäre betrugen die entsprechenden Szintillationszählungen pro Minute 25 000, 43 000 bzw. 69 000.In the solidification step, the impregnated porous glass is converted into a non-porous body. At the same time, the cerium salt is converted into the oxide and incorporated into the resulting non-porous glass body so that it has the scintillation properties. This step is carried out by conventional methods except that it is preferably carried out in an oxygen atmosphere. For example, the impregnated glass body is rinsed and dried and then heated to 900 ° C. in air. At this temperature the atmosphere is changed to essentially pure oxygen and the glass is heated to a temperature of about 1225 to 1275 ° C. in about one hour, held at this temperature for about another 10 minutes and thereby converted into the completely solidified state. The advantage of burning in flowing oxygen results from comparative scintillation counts from three glass scintillators, each of which was fired in a different solidifying atmosphere but was otherwise manufactured in an identical manner. In a hydrogen, air, and oxygen atmosphere, the respective scintillation counts per minute were 25,000, 43,000 and 69,000, respectively.
Es hat sich ferner herausgestellt, daß ein zusätzliches Brennen eines Szintillator nach der Verfestigung bei Temperaturen oberhalb der Verfestigungstemperatur den Szintillator verbessert, wenn er in Sauerstoff verfestigt wurde, nicht jedoch, wenn er in Wasserstoff behandelt worden war.It has also been found that additional burning of a scintillator after solidification occurs Temperatures above the solidification temperature will improve the scintillator when solidified in oxygen but not when treated in hydrogen.
So zeigt beispielsweise ein in Sauerstoff bei 12300C verfestigter Szintillator 112 000 Szintillationszählungen pro Minute. Nach einer weiteren Wärmebehandlung bei 14000C in Luft für die Dauer einer halben Stunde war die Zählung 198 000 Szintillationen. Für dieses Verhalten gibt es bis jetzt noch keine zufriedenstellende Erklärung. Es wird jedoch angenommen, daß eine Sauerstoffatmosphäre während der Verfestigung erforderlich ist, um eine unzweckmäßige Reduktion der Cerionen zu vermeiden. Jedoch ist für eine optimale Szintillation eine gewisse Reduktion erforderlich, und diese wird während der anschließenden Wärmebehandlung des Glasszintillators erzielt.For example, a scintillator solidified in oxygen at 1230 ° C. shows 112,000 scintillation counts per minute. After a further heat treatment at 1400 ° C. in air for half an hour, the count was 198,000 scintillations. There is still no satisfactory explanation for this behavior. It is believed, however, that an oxygen atmosphere is required during solidification in order to avoid inexpedient reduction of the cerium ions. However, some reduction is required for optimal scintillation and this is achieved during the subsequent heat treatment of the glass scintillator.
Offenbar muß sich der Ceroxydgehalt eines Glasszintillators unabhängig davon, ob er durch Imprägnieren und Verfestigung erzeugt ist, in einem Zwischen- oder Teilreduktionszustand befinden, um optimale Szintillationseffekte zu erzielen, d. h. daß Glasherstellungsmaterialien und/oder Glasherstellungsbedingungen, die die Bildung von entweder Ceri- oder Ceroionen bis zum Ausschluß der anderen begünstigen, nicht zu optimalen Glasszintillatoren führen. Die Natur des Szintillationsvorganges im Glas kann nicht genau angegeben werden.Es scheint jedoch, daß einAusgleichszustand zwischen CeH-(Ce+4-) und Cero-(Ce+3-)Ionen den Energieübergangsmechanismus, der für das Auftreten der Szintillation verantwortlich ist, begünstigt. Ein solcher Gleichgewichtszustand der Oxydation soll unter dem Ausdruck Oxydationszwischenzustand verstanden werden. Während das maximale Verhältnis bei verschiedenen Gläsern etwas schwanken kann und sich daher nicht genau angeben läßt, lassen sich optimale Produktionszustände für einzelne besondere Gläser festlegen, indem man die oben angegebene Lehre als Leitfaden benutzt.Obviously, the cerium oxide content of a glass scintillator, regardless of whether it is produced by impregnation and solidification, must be in an intermediate or partial reduction state in order to achieve optimal scintillation effects, ie that glass manufacturing materials and / or glass manufacturing conditions that prevent the formation of either cerium or cerium ions to the exclusion of the other favor, do not lead to optimal glass scintillators. The nature of the scintillation process in the glass cannot be precisely stated. However, it appears that a state of equilibrium between CeH (Ce +4 -) and Cero (Ce + 3 -) ions favors the energy transfer mechanism which is responsible for the occurrence of scintillation. Such a state of equilibrium of oxidation should be understood by the expression intermediate oxidation state. While the maximum ratio for different glasses can fluctuate somewhat and therefore cannot be specified precisely, optimal production conditions for individual special glasses can be determined by using the teaching given above as a guide.
Zum Zwecke der Angabe der einzigartigen Natur der erfindungsgemäß hergestellten Glasszintillatoren soll noch darauf hingewiesen werden, daß Zählungen in der Größenordnung von 100000 oder mehr pro Minute durch Bestrahlung mittels einer Standardstrahlungsquelle erhalten wurden. Bei gewöhnlichen, handelsüblichen Glasern verschiedener Art beobachtet man lediglich Zählungen in der Größenordnung von 100 pro Minute. For the purpose of indicating the unique nature of the glass scintillators made in accordance with the present invention It should be noted that counts of the order of 100,000 or more per Minute by exposure to a standard radiation source. With ordinary, commercially available glasses of various types, one only observes counts in the order of magnitude of 100 per minute.
Zur Veranschaulichung der Produkte eines verfestigten Glasszintillators wird folgendes Beispiel angegeben:The following example is used to illustrate the products of a solidified glass scintillator specified:
Es wurde ein Borsilikatglaskörper von etwa 45 cm2 Fläche und 4 mm Dicke hergestellt, in der Wärme behandelt und gemäß einem der vorstehend angegebenen Verfahren mit Säure gelaugt. Dieser poröse Körper wurde dann durch lOminutiges Eintauchen in eine Cersalzlösung vollständig imprägniert. Die Lösung enthielt 3 g Ceriumnitrat auf 50 cm3 Salpetersäure. Das imprägnierte Glas wurde in der Luft getrocknet und dann in Luft auf 9000C erwärmt. Es wurde dann einer strömenden Sauerstoffatmosphäre für die Dauer einer Stunde unter Erhitzung auf 123O0C ausgesetzt und 15 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Dadurch wurde das Glas in einen nicht porösen Körper verfestigt, der im wesentlichen aus 96% SiO2, 3% B2O3, 0,4% R2O3 + RO2 (hauptsächlich Al2O3), Spuren von Na2O und As2O3 und etwa 0,4% Ceroxyd bestand. Diese Glasproben zeigen bei Prüfung in der vorher beschriebenen Weise eine Szintillationszählung von etwa 112000 pro Minute. Wie bereits vorher erwähnt, läßt sich die Zählausbeute mit diesem Szintillator bis auf 198000 durch 30minutiges Erhitzen nach der Verfestigung bei 1400° C steigern. In Ab-Wesenheit von Cer und mit üblichen Feststellungsvorrichtungen zeigt ein verfestigtes Glas eine Zählausbeute in der Größenordnung von wenigen 100 pro Minute, obwohl tatsächlich viel mehr — für die Feststellung zu schwache —- Impulse erzeugt werden können.A borosilicate glass body approximately 45 cm 2 in area and 4 mm thick was produced, treated in the heat and leached with acid according to one of the methods given above. This porous body was then completely impregnated by immersing it in a cerium salt solution for 10 minutes. The solution contained 3 g of cerium nitrate per 50 cm 3 of nitric acid. The impregnated glass was dried in the air and then heated to 900 ° C. in air. It was then exposed to a flowing oxygen atmosphere for a period of one hour with heating to 123O 0 C and kept at this temperature for 15 minutes. As a result, the glass was solidified into a non-porous body, which essentially consists of 96% SiO 2 , 3% B 2 O 3 , 0.4% R 2 O 3 + RO 2 (mainly Al 2 O 3 ), traces of Na 2 O and As 2 O 3 and about 0.4% ceria. These glass samples, when tested in the manner previously described, show a scintillation count of about 112,000 per minute. As already mentioned above, the counting yield with this scintillator can be increased up to 198000 by heating for 30 minutes after solidification at 1400.degree. In the absence of cerium and with conventional detectors, a solidified glass shows a count of the order of a few hundred per minute, although in fact many more - too weak to detect - pulses can be generated.
Claims (1)
S. 302/303;»Journal for Technical Physics, Vol. 7,
Pp. 302/303;
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