DE1165598B

DE1165598B - Process for the conversion of organosilicon compounds

Info

Publication number: DE1165598B
Application number: DENDAT1165598D
Authority: DE
Inventors: Paul L Brown; James Franklin Hyde
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1961-12-05
Publication date: 1964-03-19

Description

Verfahren zur Umwandlung von Organosiliciumverbindungen Aus der USA.-Patentschrift 2 421653 ist ein Verfahren bekannt, wonach Halogensilane mit Organosiloxanen zu Chlorsiloxanen umgesetzt werden. Dieses bekannte Verfahren hat jedoch insofern Nachteile, als einerseits stets nichtumgesetzte Halogensilane und Organosiloxane im Reaktionsgemisch verbleiben, andererseits unter den bei der Umsetzung angewandten Reaktionsbedingungen manche Gruppen, wie die Phenyl- und Vinylreste, von den Si-Atomen abgespalten werden. Bei diesem bekannten Verfahren werden nämlich die Reaktionsteilnehmer mehrere Stunden unter Druck bei hohen Temperaturen erhitzt, oder es werden Halogenwasserstoffe bzw. Lewis-Säuren als Katalysatoren eingesetzt, d. h. Verbindungen, von denen wohlbekannt ist, daß sie eine Umlagerung von SiOSi-Bindungen und eine Abspaltung von organischen Resten von den Si-Atomen fördern.A process for converting the organosilicon compounds from the USA. Patent 2,421,653 is known a method in which halosilanes are reacted with organosiloxanes to chlorosiloxanes. However, this known process has disadvantages in that, on the one hand, unreacted halosilanes and organosiloxanes always remain in the reaction mixture and, on the other hand, some groups, such as the phenyl and vinyl radicals, are split off from the Si atoms under the reaction conditions used in the reaction. In this known process, namely, the reactants are heated for several hours under pressure at high temperatures, or hydrogen halides or Lewis acids are used as catalysts, ie compounds which are well known to cause rearrangement of SiOSi bonds and cleavage promote organic residues from the Si atoms.

Es wurde nun gefunden, daß man Organosiliciumverbindungen durch Umsetzung von Silanen oder Siloxanen, die jeweils je Molekül mindestens 1 Sigebundenes Halogenatom enthalten und worin die restlichen Valenzen das oder der Si-Atome, woran Halogen gebunden ist, und der gegebenenfalls vorhandenen anderen Si-Atome durch Si-gebundene Sauerstoffatome, Wasserstoffatome und/oder Kohlenwasserstoffreste, die halogeniert sein können, wobei aliphatische Kohlenwasserstoffreste nicht durch Cl, Br oder J substituiert sein dürfen, abgesättigt sind, wobei an das oder die Si-Atome mit Si-gebundenem Halogen höchstens zwei, gegebenenfalls in der beschriebenen Art substituierte Kohlenwasserstoffreste gebunden sind, mit Organosiloxanen, die je Si-Atom durchschnittlich etwa zwei bis drei einwertige, gegebenenfalls in der beschriebenen Art substituierte Kohlenwasserstoffreste, von denen ein Teil durch Si-gebundene Wasserstoffatome ersetzt sein kann, aufweisen, wobei diese von Si-gebundenem Halogen freien Siloxane, wenn sie zwei der genannten Substituenten an jedem Si-Atom enthalten, vorzugsweise mindestens 4 Si-Atome aufweisen, und die restlichen Si-Valenzen durch Si-gebundene Sauerstoffatome abgesättigt sind, umwandeln kann, ohne daß dabei unerwünschte Umlagerungen von SiOSi-Bindungen oder Abspaltungen von Resten auftreten, so daß kontrollierte Mischpolymerisation möglich ist, wenn man als Katalysatoren aliphatische Amine mit weniger als 10 C-Atomen je Molekül, Salze von aliphatischen Aminen mit Hälogenwasserstoffen oder Monocarbonsäuren, wobei diese Salze jeweils weniger als 10 C-Atome je Molekül aufweisen, aromatische Amine, deren Salze mit Monocarbonsäuren oder Halogenwasserstoffen, weniger als 10 C-Atome je Molekül enthaltende Salze von Monocarbonsäuren und quartären Ammoniumhydroxyden, weniger als etwa 18 C-Atome je Molekül enthaltende quartäre Ammoniumhalogenide, Ammoniumsalze von Carbonsäuren oder Halogenwasserstoffen, Amide, Tetraphenylguanidin, Ameisensäurehydrazid oder Alkalimetallhalogenide verwendet und die Umsetzung in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln mit einer statischen Dielektrizitätskonstante von mehr als 4, vorzugsweise mehr als 10, durchführt.It has now been found that organosilicon compounds can be reacted of silanes or siloxanes, each containing at least 1 S-bonded halogen atom per molecule and in which the remaining valences contain the Si atom or atoms, whereof halogen Is bonded, and any other Si atoms present by Si-bonded Oxygen atoms, hydrogen atoms and / or hydrocarbon radicals that are halogenated can be, whereby aliphatic hydrocarbon radicals are not represented by Cl, Br or J may be substituted, are saturated, with the Si atom or atoms with Si-bonded Halogen at most two, optionally substituted in the manner described, hydrocarbon radicals are bound, with organosiloxanes, which per Si atom on average about two to three monovalent hydrocarbon radicals, optionally substituted as described, some of which can be replaced by Si-bonded hydrogen atoms, these siloxanes free of Si-bonded halogen when they are two of the named Contain substituents on each Si atom, preferably have at least 4 Si atoms, and the remaining Si valences are saturated by Si-bonded oxygen atoms, can convert without undesirable rearrangements of SiOSi bonds or Cleavage of residues occurs, so that controlled copolymerization is possible is when the catalysts are aliphatic amines with less than 10 carbon atoms each Molecule, salts of aliphatic amines with halogenated hydrogen or monocarboxylic acids, these salts each having fewer than 10 carbon atoms per molecule, aromatic Amines, their salts with monocarboxylic acids or hydrogen halides, less than 10 Salts of monocarboxylic acids and quaternary ammonium hydroxides containing carbon atoms per molecule, quaternary ammonium halides containing less than about 18 carbon atoms per molecule, Ammonium salts of carboxylic acids or hydrogen halides, amides, tetraphenylguanidine, Formic acid hydrazide or alkali metal halides are used and the reaction in Presence of inert organic solvents with a static dielectric constant of more than 4, preferably more than 10, performs.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine praktisch in Abwesenheit von Säure durchführbare Umsetzung.The method according to the invention enables practically in absence conversion that can be carried out by acid.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Halogensilane können 1, 2, 3 oder 4 Halogenatome enthalten. Solche Silane können somit folgenden Formeln entsprechen: XSiR,H, XSiRH2, XSiH3, X,SiR2, X,SiHR, X@SiH,, X,SiR, X,SiH oder X,Si (X = Fluor, Chlor, Brom oder Jod, R = organischer Rest der angegebenen Art).The halosilanes used according to the invention can be 1, 2, 3 or Contains 4 halogen atoms. Such silanes can thus correspond to the following formulas: XSiR, H, XSiRH2, XSiH3, X, SiR2, X, SiHR, X @ SiH ,, X, SiR, X, SiH or X, Si (X = fluorine, Chlorine, bromine or iodine, R = organic residue of the specified type).

Sie können auch aus einer beliebigen Kombination von Siloxaneinheiten, wie SiR,Ol1a, SiHR201 a, SiH,R0112, SiH30112, SiR20, SiHRO, SiH20, SiH031a, SiRO"2, Si02, SiR2XO1!2, SiHRX01,2, SiH2X0111, SiRXO, SiHXO, SiX031a, SiX20 oder SiX301!2, wobei X und R die angegebene Bedeutung besitzen, aufgebaut sein, solange mindestens ein Si-gebundenes Halogen im Molekül vorhanden ist. X ist jeweils vorzugsweise Chlor. In den Halogensilanen oder Halogensiloxanen können SiR'Si-Bindungen, wobei R' ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie der Methylen-, Äthylen- oder Phenylenrest ist, vorhanden sein.You can also choose from any combination of siloxane units, such as SiR, Ol1a, SiHR201 a, SiH, R0112, SiH30112, SiR20, SiHRO, SiH20, SiH031a, SiRO "2, Si02, SiR2XO1! 2, SiHRX01,2, SiH2X0111, SiRXO, SiHXO, SiX031a, SiX20 or SiX301! 2, where X and R have the meaning given, be built up as long as at least a Si-bonded halogen is present in the molecule. X is each preferably Chlorine. In the halosilanes or halosiloxanes, SiR'Si bonds, where R 'is a divalent hydrocarbon radical, such as the methylene, ethylene or phenylene radical is to be present.

Die mit den Halogensilanen oder Halogensiloxanen umzusetzenden, von Si-gebundenem Halogen freien Organosiloxane können cyclisch oder linear sein. Wenn sie cyclisch sind, so weisen sie vorzugsweise mindestens 4 Si-Atome auf. Solche Siloxane können auch aus einer beliebigen Kombination von Siloxaneinheiten, wie SiR3012, SiHR.0,2, SiH,R01-" SiH301; 2, SiR20, SiHRO, SiH20, SiHO3, 2, SiR03, 2 oder Si0, , worin R ein organischer Rest der angegebenen Art ist, aufgebaut sein.The to be reacted with the halosilanes or halosiloxanes, of Si-bonded halogen-free organosiloxanes can be cyclic or linear. if if they are cyclic, they preferably have at least 4 Si atoms. Such Siloxanes can also consist of any combination of siloxane units, such as SiR3012, SiHR.0,2, SiH, R01- "SiH301; 2, SiR20, SiHRO, SiH20, SiHO3,2, SiR03,2 or Si0, in which R is an organic radical of the specified type.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Isobutyl-. tert.-Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecyl-, Octadecyl- und Myricylreste; Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl- und Hexadienylreste; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- und Cyclohexylreste; Cycloalkenylreste, wie Cyclopentenyl- und Cyclohexenylreste; Arylreste, wie Phenyl-, Naphthyl- und Xenylreste; Aralkylreste, wie Benzyl-, Phenyläthyl- und Xylylreste, und Alkarylreste, wie Tolyl- und Dimethylphenylreste. Als Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffreste mit Halogenatomen seien der 2,4,6-Trichlorbenzyl-, Perchlorphenyl-, 2-Bromnaphthyl-. p-Jodphenyläthyl- und p-Fluorphenylrest genannt. Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit Fluoratomen sind 3,3,3-Trifluorpropyl-. 1,-"N-Trifluortolyl-, 3,3,4,4,5, 5,5-Heptafluorpentyl- und 5,5,5-Trifluor-2-trifluormethylamylreste.Examples of hydrocarbon radicals R are alkyl radicals such as methyl, Ethyl, isopropyl, isobutyl. tert-butyl, 2-ethylhexyl, dodecyl, octadecyl and myricyl residues; Alkenyl radicals such as vinyl, allyl and hexadienyl radicals; Cycloalkyl radicals, such as cyclopentyl and cyclohexyl radicals; Cycloalkenyl radicals, such as cyclopentenyl and Cyclohexenyl radicals; Aryl radicals such as phenyl, naphthyl and xenyl radicals; Aralkyl radicals, such as benzyl, phenylethyl and xylyl radicals, and alkaryl radicals, such as tolyl and dimethylphenyl radicals. Examples of aromatic hydrocarbon radicals with halogen atoms are the 2,4,6-trichlorobenzyl, perchlorophenyl, 2-bromonaphthyl. p-iodophenylethyl and p-fluorophenyl radical called. Examples of aliphatic hydrocarbon radicals with fluorine atoms are 3,3,3-trifluoropropyl-. 1, - "N-trifluorotolyl-, 3,3,4,4,5, 5,5-heptafluoropentyl- and 5,5,5-trifluoro-2-trifluoromethylamyl radicals.

Bei der Umsetzung ersetzt ein Si-gebundenes Halogenatom ein Sauerstoffatom, das an ein Si-Atom in dem von Si-gebundenem Halogen freien Organosiloxan gebunden ist, während der Rest des Moleküls, zu dem das Si-gebundene Halogenatom gehörte, durch die frei gewordene Sauerstoffbindung abgesättigt wird. Dies kann z. B. nach folgenden Gleichungen erfolgen: In den obigen Gleichungen können die Methylreste durch andere organische Reste der beschriebenen Art und die Chloratome durch Brom, Jod oder Fluor ersetzt werden. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Katalysatoren sind: Allylamin, Butylamin, Amylamin, Trimethylamin, Dimethylamylamin, n-Hexylamin, Trin-propylamin, Di-äthvlamin, 1,2-Dimethyl-4-pentenylamin, Athylendiamin, Methylammoniurn-2-äthylhexoat, Di-n-propylammoniumacetat, Propylammoniumhexoat, n-Hexylammoniumacetat, Triäthylammoniumformiat, Dibutylammoniumchlorid, Isopropylaminhydrobromid, Dimethylheptylaminhydrochlorid, Anilin, Benzylamin, Di-m-tolylamin, Tribenzylamin, 9-Phenanthrylamin, N-Phenyl-o-phenylendiamin, Aniliniumoctoat, Phenylammoniumacetat, Dibenzylammonium-2-äthylhexoat, 3,4-Dichloraniliniumcaproat, p-Tolylammoniumstearat, Diphenylaminhydrochlorid, Benzylaminhydrobromid, Tetramethylammoniumbutyrat, Butyltrimethylammoniumacetat, Tetraäthylammoniumformiat, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Diphenyldimethylammoniumjodid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, Ammoniumchlorid, Ammoniumstearat, Ammoniumacetat, o-Aminoacetanilid, Iminodiacetonitril, m-Aminoacetophenon, o-Nitranilin, o-Anisidin, 4,4'-Diaminoazobenzol, Anthranilsäurenitril, Diäthylentriamin, Difurfurylamin, Histamin, Morpholin, 5-Nitronaphthylamin, Piperazin, Piperidin, 2-Aminopyridin, 6-Nitro-o-toluidin, 2-Amino-p-tolunitril, Acetamid, N-Äthylacetamid, Acetanilid, Bromdiäthylacetylharnstoff, m-Nitrobenzanilid, Carbaminsäureäthylester, Methylurethan, Zimtsäureamid, Cyanamid, Diacetamid, Formamid, N,N-Diphenylformamid, N,N-Dimethylformamid, Ameisensäurehydrazid, 1,1,3,3-Tetraphenylguanidin, Malonsäureamid, Myristinsäureamid, 2-Naphthoesäureamid, N-Acetyl-2-naphthylamin, n-Hexylaminhydrochlorid, Di-n-propylaminhydrobromid, Diäthylammoniumacetat, Methylammonium-2-äthylhexoat, Ammoniumpropionat, COlsäureamid, Phenokoll, Phthalamidsäure, 1-Formyl-piperidin, m-Toluylsäureamid, Harnstoff, N-Ally1-N'-phenylharnstoff, Natriumchlorid und Kaliumbromid.During the reaction, a Si-bonded halogen atom replaces an oxygen atom that is bonded to a Si atom in the organosiloxane free of Si-bonded halogen, while the remainder of the molecule to which the Si-bonded halogen atom belonged is replaced by the oxygen bond that has become free is saturated. This can e.g. B. be done according to the following equations: In the above equations, the methyl radicals can be replaced by other organic radicals of the type described and the chlorine atoms by bromine, iodine or fluorine. Examples of catalysts which can be used according to the invention are: allylamine, butylamine, amylamine, trimethylamine, dimethylamylamine, n-hexylamine, trin-propylamine, diethylamine, 1,2-dimethyl-4-pentenylamine, ethylenediamine, methylammonium-2-ethylhexoate, di-n -propylammonium acetate, propylammonium hexoate, n-hexylammonium acetate, triethylammonium formate, dibutylammonium chloride, isopropylamine hydrobromide, dimethylheptylamine hydrochloride, aniline, benzylamine, di-m-tolylamine, tribenzinium, tri-benzo-ethano-acetate, 2-pheno-pheno-anilenzylammonium-phenyl-benzo-anatyl-phenyl-2-pheno-phenylammonium, tribenzylamine, tribenzylamine, 2-phenylenediammonium-phenylammonium-phenyl-benzo-phenyl-phenyl-benzyl-phenyl-2-phenylammonium , 3,4-Dichloraniliniumcaproat, p-Tolylammoniumstearat, Diphenylaminhydrochlorid, Benzylaminhydrobromid, Tetramethylammoniumbutyrat, Butyltrimethylammoniumacetat, Tetraäthylammoniumformiat, benzyltrimethylammonium chloride, Diphenyldimethylammoniumjodid, dodecyltrimethylammonium chloride, ammonium chloride, ammonium stearate, ammonium acetate, o-aminoacetanilide, iminodiacetonitrile, m-aminoacetophenone, o-nitroaniline, o -Anisidine, 4,4'-diaminoazobenzene, anthranilic acid nitrile, diethylenetriamine, difurfurylamine, histamine, morpholine, 5-nitronaphthylamine, piperazine, piperidine, 2-aminopyridine, 6-nitro-o-toluidine, 2-amino-p-tolunitrile, acetamide, N-ethylacetamide, acetanilide, bromodiethylacetylurea, m-nitrobenzanilide, carbamic acid ethyl ester, methyl urethane, cinnamic acid amide, cyanamide, diacetamide, formamide, N, N-diphenylformamide, N, N-dimethylformamide, formic acid hydrazide, malaphenyl hydrazide, 1,1,3,3 acid hydrazide, Myristic acid amide, 2-naphthoic acid amide, N-acetyl-2-naphthylamine, n-hexylamine hydrochloride, di-n-propylamine hydrobromide, diethylammonium acetate, methylammonium-2-ethylhexoate, ammonium propionate, carbonic acid amide, phenolidine, phthalamic acid, Urea, N-Ally1-N'-phenylurea, sodium chloride and potassium bromide.

Die Menge an Katalysator ist nicht entscheidend, bevorzugt werden jedoch etwa 0,01 bis etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der miteinander umzusetzenden Siliciumverbindungen. Werden weniger als etwa 0,010/, an Katalysator verwendet, verläuft die Umsetzung zu langsam. Mehr als etwa 2 Gewichtsprozent an Katalysator schaden nicht, sind aber unnötig.The amount of catalyst is not critical, being preferred however, about 0.01 to about 2 percent by weight, based on the total weight of the together silicon compounds to be converted. Will be less than about 0.010 /, of catalyst the implementation is too slow. More than about 2 percent by weight Catalytic converters do no harm, but are unnecessary.

Die bei der erfindungsgemäßen Umsetzung verwendeten inerten Lösungsmittel dürfen nicht mit den jeweils verwendeten Katalysatoren identisch sein. Sie müssen polar sein, d. h. eine statische Dielektrizitätskonstante von mehr als 4 besitzen. Kohlenwasserstofflösungsmittel haben statische Dielektrizitätskonstanten unterhalb etwa 3; Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel sowie Äther haben im allgemeinen statische Dielektrizitätskonstanten von mehr als 4. Lösungsmittel mit Stickstoffatomen im Molekül, beispielsweise in Form von Nitril-, Nitro- und Amidgruppen, besitzen statische Dielektrizitätskonstanten von über 10, weshalb sie besonders bevorzugt sind.The inert solvents used in the reaction according to the invention must not be identical to the catalysts used in each case. You need to be polar, d. H. have a static dielectric constant greater than 4. Hydrocarbon solvents have static dielectric constants below about 3; Halocarbon solvents, as well as ethers, are generally static Dielectric constants of more than 4. Solvent with nitrogen atoms in the Molecules, for example in the form of nitrile, nitro and amide groups, have static Dielectric constants greater than 10, which is why they are particularly preferred.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare inerte polare Lösungsmittel sind: Chloroform, Bromoform, Dichlormethan, Jodmethan, Dibrommethan, 1,1,1-Trichlorä.than, o-Dibrombenzol, p-Fluortoluol, Methylbutyläther, Äthylenglykol-dimethyläther, Tetrahydrofuran, ß,ß'-Dichlordiäthyläther, Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Valeronitril, Benzonitril, Cyclohexonitril, Capronitril, Bernsteinsäuredinitril, Äthoxyacetylen, Pyridin, Nitromethan, Nitroäthan, Nitropropan, Nitrooktan, Nitrobenzol, Nitrotoluol, Nitrocyclohexan, 1-Chlor-2-nitrobenzol, Formamid, Acetamid, Dimethylformamid, Dimetbylacetamid, Tetramethylharnstoff und Carbaminsäureäthylester.Examples of inert polar solvents which can be used according to the invention are: chloroform, bromoform, dichloromethane, iodomethane, dibromomethane, 1,1,1-trichloroethane, o-dibromobenzene, p-fluorotoluene, methyl butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ß, ß'-dichlorodiethyl ether, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, Benzonitrile, cyclohexonitrile, capronitrile, succinic acid dinitrile, ethoxyacetylene, Pyridine, nitromethane, nitroethane, nitropropane, nitrooctane, nitrobenzene, nitrotoluene, Nitrocyclohexane, 1-chloro-2-nitrobenzene, formamide, acetamide, dimethylformamide, dimetbylacetamide, Tetramethylurea and carbamic acid ethyl ester.

Die Menge an Lösungsmittel ist nicht entscheidend. Vorzugsweise werden mindestens etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der miteinander umzusetzenden Siliciumverbindungen, verwendet. Mehr als 100 Gewichtsprozent an Lösungsmittel schaden nicht, sind aber unnötig.The amount of solvent is not critical. Preferably, at least about 10 percent by weight, based on the total weight of the silicon compounds to be reacted with one another, are used. More than 100 percent by weight of solvent does not harm, but is unnecessary.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden, jedoch kann die Umsetzungsgeschwindigkeit in manchen Fällen durch Erhitzen erhöht werden. Im allgemeinen sind Temperaturen über etwa 150°C nicht zweckmäßig.The process according to the invention can be carried out at room temperature However, the rate of reaction can in some cases be increased by heating increase. In general, temperatures above about 150 ° C are not appropriate.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich dazu, funktionelle Gruppen in Form von Si-gebundenen Halogenatomen in Moleküle einzuführen, in denen vorher keine solche Funktionalität vorhanden war. So kann eine verhältnismäßig reaktionsträge Verbindung in einen aktiven Stoff umgewandelt werden, der z. B. als Vernetzungsmittel für Harze oder in zu Elastomeren härtenden Massen geeignet ist. Ferner ist mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Aufbau von Organosiliciumstrukturen mit größter Exaktheit möglich, als dies in Gegenwart von zur Umlagerung von Siloxanbindungen führenden Katalysatoren möglich war. Beispiel 1 Zu einem Gemisch von 79,25 Gewichtsteilen Hexamethyldisiloxan und 20,75 Gewichtsteilen Tetrachlorsilan wurden 0,1 Gewichtsteil Trimethylamin und 20,7 Gewichtsteile Acetonitril gegeben. Nach 115 Stunden bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Behälter zeigte die Infrarotanalyse, daß das Gemisch kein Tetrachlorsilan, jedoch 33,2 Gewichtsprozent Trimethylchlorsilan enthält. Dies entspricht der Umsetzung: SiC14 -I-- n(R,Si)20 -- > nR,SiCl -f- (R,SiO)nSiC14_n wobei n durchschnittlich 3,12 und R Methyl ist. Unter den erhaltenen Produkten waren (CH3)3SiOSiC13, [(CH3)3Si0]2SiC]2, [(CH2)3Si0]3SiC1 und [(CHg)gsiO]4Si. Beispiel 2 60,8 g Hexamethyldisiloxan, 14,7 g Tetrachlorsilan, 44,7 g Chloroform und 0,34 g Dimethylformamid wurden miteinander vermischt und in einem geschlossenen Behälter 312 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wurde bei der Infrarotanalyse kein Tetrachlorsilan, jedoch ein Gehalt von 26,3 Gewichtsprozent an Trimethylchlorsilan festgestellt. Dies entspricht einem Durchschnittswert von 3,37 für n in der Gleichung gemäß Beispiel 1.The method according to the invention is suitable for introducing functional groups in the form of Si-bonded halogen atoms into molecules in which no such functionality was previously present. Thus, a relatively inert compound can be converted into an active substance that z. B. is suitable as a crosslinking agent for resins or in compositions hardening to give elastomers. Furthermore, with the aid of the process according to the invention, it is possible to build up organosilicon structures with the greatest precision than was possible in the presence of catalysts leading to the rearrangement of siloxane bonds. Example 1 To a mixture of 79.25 parts by weight of hexamethyldisiloxane and 20.75 parts by weight of tetrachlorosilane were added 0.1 part by weight of trimethylamine and 20.7 parts by weight of acetonitrile. After 115 hours at room temperature in a closed container, infrared analysis showed that the mixture contained no tetrachlorosilane, but contained 33.2 percent by weight trimethylchlorosilane. This corresponds to the implementation: SiC14 -I-- n (R, Si) 20 - > nR, SiCl -f- (R, SiO) nSiC14_n where n is an average of 3.12 and R is methyl. Among the products obtained were (CH3) 3SiOSiC13, [(CH3) 3Si0] 2SiC] 2, [(CH2) 3Si0] 3SiC1, and [(CHg) gsiO] 4Si. Example 2 60.8 g of hexamethyldisiloxane, 14.7 g of tetrachlorosilane, 44.7 g of chloroform and 0.34 g of dimethylformamide were mixed together and allowed to stand in a closed container at room temperature for 312 hours. Thereafter, no tetrachlorosilane was found in the infrared analysis, but a trimethylchlorosilane content of 26.3 percent by weight. This corresponds to an average value of 3.37 for n in the equation according to Example 1.

Beispiel 3 405g Hexamethyldisiloxan und 85g Tetrachlorsilan wurden mit 39 g Acetonitril und 1 g Dimethylformamid vermischt und 18 Stunden in einem geschlossenen Behälter stehengelassen. Anschließend wurden nach dem Filtrieren nichtumgesetzte Ausgangsstoffe im Vakuum abdestilliert. Die Infrarotanalyse zeigte, daß der Rückstand im wesentlichen aus Tetrakis-trimethylsiloxysilan bestand, Ausbeute 82°/o. Beispiel 4 Ein Gemisch aus 22 g Tetrachlorsilan, 39 g Acetonitril, 0,27 g Dimethylformamid und 12.5 g durch Trimethylsiloxygruppen endblockiertem Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 2 cSt/25°C wurde 72 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann durch Infrarotanalyse auf Tetrachlorsilan und Trimethylchlorsilan geprüft. Das Produkt enthielt kein Tetrachlorsilan, jedoch etwa 19,7 Gewichtsprozent Trimethylchlorsilan.Example 3 405g of hexamethyldisiloxane and 85g of tetrachlorosilane were obtained mixed with 39 g of acetonitrile and 1 g of dimethylformamide and 18 hours in one left closed container. Subsequently, unreacted after filtering Raw materials distilled off in vacuo. The infrared analysis showed that the residue consisted essentially of tetrakis-trimethylsiloxysilane, yield 82 ° / o. Example 4 A mixture of 22 g of tetrachlorosilane, 39 g of acetonitrile, 0.27 g Dimethylformamide and 12.5 g of dimethylpolysiloxane end-blocked by trimethylsiloxy groups with a viscosity of 2 cSt / 25 ° C was heated under reflux for 72 hours and then checked for tetrachlorosilane and trimethylchlorosilane by infrared analysis. The product did not contain tetrachlorosilane but contained about 19.7 percent by weight trimethylchlorosilane.

Beispiel 5 Ein Gemisch aus 30 g 70 g H(CH3)ZSiOSi(CH3)2H, 20 g Acetonitril und etwa 0,5 bis 1,0 g Dimethylformamid enthielt nach 120 Stunden Stehen bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Behälter auf Grund der Infrarotanalyse 12 Gewichtsprozent H(CH3)2S'C1.Example 5 A mixture of 30 g 70 g of H (CH3) ZSiOSi (CH3) 2H, 20 g of acetonitrile and about 0.5 to 1.0 g of dimethylformamide contained 12 percent by weight of H (CH3) 2S'C1 after standing for 120 hours at room temperature in a closed container based on infrared analysis .

Beispiel6 Ein Gemisch aus 296 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 129 g Dimethyldichlorsilan, 78,3 g Acetonitril, 5 g Dimethylformamid und einer Spur Ammoniumjodid wurde in einem geschlossenen System 168 Stunden auf 70°C erhitzt. Bei der Destillation des Produktes gingen unterhalb 90°C/22 Torr -keine nachweisbaren Mengen an Dimethyldichlorsilan und nur wenig Octamethylcyclotetrasiloxan über. Der Rückstand enthielt 13,28 Gewichtsprozent Chlor, was einem Produkt der Durchschnittsformel C1[Si(CH3)20]5,g3Si(CH3)2C1 entspricht; Ausbeute etwa 95 °/a. Beispiel ? 50 g eines endständige Chlordimethylsiloxygruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit durchschnittlich 21 Si-Atomen je Molekül und 12 g Hexamethyldisiloxan wurden mit 10 g Acetonitril und 1 g Dimethylformamid gemischt und in einem geschlossenen System 20 Stunden auf 75°C erhitzt. Auf Grund der Infrarotanalyse enthielt das Produkt 3,3 Gewichtsprozent Trimethylchlorsilan.Example 6 A mixture of 296 grams of octamethylcyclotetrasiloxane, 129 grams Dimethyldichlorosilane, 78.3 g acetonitrile, 5 g dimethylformamide and a trace of ammonium iodide was heated to 70 ° C for 168 hours in a closed system. During the distillation of the product went below 90 ° C / 22 Torr -no detectable amounts of dimethyldichlorosilane and only a little octamethylcyclotetrasiloxane over. The residue contained 13.28 percent by weight Chlorine, which corresponds to a product of the average formula C1 [Si (CH3) 20] 5, g3Si (CH3) 2C1; Yield about 95 ° / a. Example ? 50 g of a terminal chlorodimethylsiloxy group having dimethylpolysiloxane with an average of 21 Si atoms per molecule and 12 g of hexamethyldisiloxane were mixed with 10 g of acetonitrile and 1 g of dimethylformamide and heated to 75 ° C for 20 hours in a closed system. Based on the infrared analysis the product contained 3.3 percent by weight trimethylchlorosilane.

Beispiel 8 Jeweils 5 g jedes der beiden im folgenden aufgeführten Chlorsilane wurden zu Gemischen aus jeweils 30g trimethylsiloxyendblockiertem Dimethyl- E polysiloxan mit einer Viskosität von etwa 100cSt/25° C, 5 g Acetonitril und 0,68 g Dimethylformamid gegeben. Die beiden Gemische wurden anschließend in einem geschlossenen System 30 Stunden auf 75°C erhitzt und dann durch Destillation von Acetonitril, Dimethyl- E formamid und etwaigen restlichen Chlorsilanen befreit. Der Rückstand wurde auf seinen Chlorgehalt hin analysiert. Die Gegenwart von Chlor zeigte, daß aus den ursprünglich vorhandenen Chlorsilanen Chlor in das Siloxan eingebaut wurde. Chlorsilan Chlor im Rückstand (Gewichtsprozent) CH'Sicl3 9,12 (CH3)2S'Cl2 7,42 Beispiel 9 35 g Dimethyldichlorsilan wurden mit 25 g Tetrakistrimethylsiloxysilan, 10 g Acetonitril und 0,85 g Dimethylformamid gemischt und in einem geschlossenen System 18 Stunden auf 75°C erhitzt. Die Infrarotanalyse zeigte einen Gehalt von 47,1 Gewichtsprozent Trimethylchlorsilan. Danach wurden Acetonitril, Dimethylformamid und ChIorsilane abdestilliert. Der Rückstand enthielt 27,18 Gewichtsprozent Chlor. Dies zeigte, daß Chlor aus dem eingesetzten Chlorsilan in das Siloxan eingebaut worden war.Example 8 5 g of each of the two chlorosilanes listed below were added to mixtures of 30 g of trimethylsiloxy-endblocked dimethyl-E polysiloxane with a viscosity of about 100 cSt / 25 ° C., 5 g of acetonitrile and 0.68 g of dimethylformamide. The two mixtures were then heated to 75 ° C. for 30 hours in a closed system and then freed from acetonitrile, dimethyl-formamide and any remaining chlorosilanes by distillation. The residue was analyzed for its chlorine content. The presence of chlorine showed that chlorine was incorporated into the siloxane from the chlorosilanes originally present. Chlorosilane Chlorine in the residue (Weight percent) CH'Sicl3 9.12 (CH3) 2S'Cl2 7.42 Example 9 35 g of dimethyldichlorosilane were mixed with 25 g of tetrakistrimethylsiloxysilane, 10 g of acetonitrile and 0.85 g of dimethylformamide and heated to 75 ° C. for 18 hours in a closed system. Infrared analysis showed a trimethylchlorosilane content of 47.1 percent by weight. Then acetonitrile, dimethylformamide and chlorosilanes were distilled off. The residue contained 27.18 percent by weight chlorine. This indicated that chlorine from the chlorosilane used had been incorporated into the siloxane.

Der Versuch wurde wiederholt, wobei an Stelle der 35 g Dimethyldichlorsilan, 39 g Methyltrichlorsilan verwendet wurden. Die Infrarotanalyse zeigte 27,5 Gewichtsprozent Trimethylchlorsilan vor der Destillation. Nach der Destillation enthielt der Rückstand 46,4 Gewichtsprozent Chlor.The experiment was repeated, using instead of 35 g of dimethyldichlorosilane, 39 g of methyltrichlorosilane were used. Infrared analysis showed 27.5 percent by weight Trimethylchlorosilane before distillation. After the distillation, the residue contained 46.4 weight percent chlorine.

Beispiel 10 Ein Gemisch aus 720 g symm. Tetramethyldihydrogendisiloxan, 236 g HSiC13, 235 g Acetonitril und 4,72 g Dimethylformamid wurde bei Raumtemperatur etwa 744 Stunden stehengelassen. Danach hatte sich als Reaktionsprodukt ein Gemisch gebildet, das offensichtlich hauptsächlich aus bestand. Bei Behandlung des Reaktionsproduktes mit Zn0, um die CI-Si-Gruppierungen in SiOSi-Gruppierungen umzuwandeln, Abdampfen von Acetonitril, Dimethylformamid und Disiloxanen, Fraktionieren des Rückstandes, wurde nämlich ein Destillat vom Kp. 69,5 bis 73'C/28 Torr erhalten, das durch Infrarotanalyse als HSi[OSi(CH3)2H]s identifiziert wurde; Ausbeute 46 °/a. Beispiel 11 Ein Gemisch aus 592 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 149,5 g Monomethyltrichlorsilan, 211,5 g Monophenyltrichiorsilan, 100 g AcetonitriI und etwa 1 g n-HexyI-amin wurde 2 Wochen unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde durch Infrarotanalyse weder Monomethyltrichlorsilan noch Monophenyltrichlorsilan festgestellt. Die Ausbeute war praktisch quantitativ.Example 10 A mixture of 720 g symmetr. Tetramethyldihydrogendisiloxane, 236 g HSiC13, 235 g acetonitrile and 4.72 g dimethylformamide were allowed to stand at room temperature for about 744 hours. Thereafter, a mixture had formed as the reaction product, which apparently mainly consisted of duration. When the reaction product was treated with ZnO in order to convert the CI-Si groups into SiOSi groups, evaporation of acetonitrile, dimethylformamide and disiloxanes, and fractionation of the residue, a distillate with a boiling point of 69.5 to 73 ° C / 28 Torr was obtained which was identified as HSi [OSi (CH3) 2H] s by infrared analysis; Yield 46 ° / a. Example 11 A mixture of 592 g of octamethylcyclotetrasiloxane, 149.5 g of monomethyltrichlorosilane, 211.5 g of monophenyltrichlorosilane, 100 g of acetonitrile and about 1 g of n-hexylamine was refluxed for 2 weeks. Thereafter, neither monomethyltrichlorosilane nor monophenyltrichlorosilane was detected by infrared analysis. The yield was practically quantitative.

Das Reaktionsprodukt wurde mit Diäthyläther verdünnt, hydrolysiert und von Lösungsmittel und überschüssigem Octamethylcyclotetrasiloxan befreit. Durch Infrarotanalyse wurde festgestellt, daß das so erhaltene Mischpolymere 8 Molprozent Monomethyl-, 14 Molprozent Monophenyl- und 78 Molprozent DimethyI-siloxaneinheiten enthält. Beispiel 12 Ein Gemisch aus 14,7g Tetrachlorsilan, 46g [(CH3)3Si]20, 7,8 g Acetonitril und 0,5 g Tetramethylharnstoff wurde 20 Stunden bei 75°C erhitzt und 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Produkt war frei von Tetrachlorsilan und enthielt 27,6 Gewichtsprozent (CH3)3S'Cl-Beispiel13 Ein Gemisch aus 8,42g Tetrachlorsilan, 33,7g [(CH3)3Si]20, 3, 92 g Acetonitril und etwa 0,1 g feinverteiltem Natriumchlorid wurde 64 Stunden bei 75'C erhitzt und 28 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Produkt enthielt 30,7 Gewichtsprozent (CH3)3SiC1 und kein Tetrachlorsilan.The reaction product was diluted with diethyl ether, hydrolyzed and freed from solvent and excess octamethylcyclotetrasiloxane. It was found by infrared analysis that the mixed polymer thus obtained contains 8 mol percent monomethyl, 14 mol percent monophenyl and 78 mol percent dimethylsiloxane units. Example 12 A mixture of 14.7 g of tetrachlorosilane, 46 g of [(CH3) 3Si] 20, 7.8 g of acetonitrile and 0.5 g of tetramethylurea was heated at 75 ° C. for 20 hours and left to stand at room temperature for 16 hours. The product was free of tetrachlorosilane and contained 27.6 percent by weight (CH3) 3S'Cl -Example13 A mixture of 8.42 g of tetrachlorosilane, 33.7 g of [(CH3) 3Si] 20, 3.92 g of acetonitrile and about 0.1 g Finely divided sodium chloride was heated at 75 ° C. for 64 hours and left to stand at room temperature for 28 hours. The product contained 30.7 percent by weight (CH3) 3SiC1 and no tetrachlorosilane.

Beispiel 14 Ein Gemisch aus 11,4g Tetrachlorsilan, 54,4g [(CH3)3Si]20, 7,35g Acetonitril und 0,29g Tetran-butylammoniumjodid wurde etwa 72 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt. Das erhaltene Produkt enthielt kein Tetrachlorsilan und 27,2 Gewichtsprozent (CH3)3SiC1.Example 14 A mixture of 11.4g tetrachlorosilane, 54.4g [(CH3) 3Si] 20, 7.35g acetonitrile and 0.29g tetran-butylammonium iodide was about 72 hours at Shaken room temperature. The product obtained did not contain any tetrachlorosilane and 27.2 weight percent (CH3) 3SiC1.

Beispiel 15 Ein Gemisch aus 60,4 g [(CH3)3Si]a0, 12,6 g Tetrachlorsilan, 8,4 g Acetonitril und 0,29 g Tetraäthylammoniumbromid wurde etwa 72 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt. Das erhaltene Produkt enthielt kein Tetrachlorsilan und 29,6 Gewichtsprozent (CH3)3SiC1.Example 15 A mixture of 60.4 g of [(CH3) 3Si] a0, 12.6 g of tetrachlorosilane, 8.4 g of acetonitrile and 0.29 g of tetraethylammonium bromide was shaken at room temperature for about 72 hours. The product obtained contained no tetrachlorosilane and 29.6 percent by weight (CH3) 3SiC1.

Beispiel 16 Jeweils 50m1 eines Gemisches aus Tetrachlorsilan und Hexamethyldisiloxan im Molverhältnis von 0,75:3 wurden mit je 1 g des im folgenden angegebenen Katalysators und 5 ml des ebenfalls angegebenen Lösungsmittels versetzt. Nach jeweils 40 Stunden Erwärmen auf 75°C wurde durch Infrarotanalyse die Wirksamkeit des Katalysator-Lösungsmittel-Gemisches bestimmt: Gemisch Gewichtsprozent Gewichtsprozent Nr. Katalysator Lösungsmittel (CH$)$SiCI Sick 1 - Acetonitril 4,6 4,9 2 Dimethylanilin Acetonitril 13,5 1,6 3 Dimethylanilin - HCI Acetonitril 28,0 <0,1 4 Dimethylanilinsalz der 2-Äthyl- hexansäure Acetonitril 25,5 <0,1 5 - Äthylenglykoldimethyläther 0 21,4 6 Dimethylanilin - HCI Äthylenglykoldimethyläther 21,4 <0,1 7 Dimethylanilinsalz der 2-Äthyl- hexansäure Äthylenglykoldimethyläther 27,4 <0,1 Beispiel 17 Ein Gemisch aus 1 Mol Tetrachlorsilan und 4 Mol Hexamethyldisiloxan wurde mit einem Zehntel seines Volumens an Acetonitril und 1 Gewichtsprozent Di-n-hexylammoniumchlorid versetzt und 100 Stunden bei Raumtemperatur in einem verschlossenen Glaskolben stehengelassen. Das so erhaltene Produkt enthielt auf Grund der Infrarotanalyse 28,9 Gewichtsprozent Trimethylchlorsilan. Tetrachlorsilan war nicht mehr nachweisbar. EXAMPLE 16 50 ml each of a mixture of tetrachlorosilane and hexamethyldisiloxane in a molar ratio of 0.75: 3 were admixed with 1 g each of the catalyst indicated below and 5 ml of the likewise indicated solvent. After 40 hours of heating at 75 ° C, the effectiveness of the catalyst-solvent mixture was determined by infrared analysis: Mixture percent by weight percent by weight No catalyst solvent (CH $) $ SiCI Sick 1 - acetonitrile 4.6 4.9 2 dimethylaniline acetonitrile 13.5 1.6 3 Dimethylaniline - HCl acetonitrile 28.0 <0.1 4 dimethylaniline salt of 2-ethyl hexanoic acid acetonitrile 25.5 <0.1 5 - ethylene glycol dimethyl ether 0 21.4 6 Dimethylaniline - HCI ethylene glycol dimethyl ether 21.4 <0.1 7 Dimethylaniline salt of the 2-ethyl hexanoic acid ethylene glycol dimethyl ether 27.4 <0.1 Example 17 A mixture of 1 mol of tetrachlorosilane and 4 mol of hexamethyldisiloxane was admixed with one tenth of its volume of acetonitrile and 1 percent by weight of di-n-hexylammonium chloride and allowed to stand for 100 hours at room temperature in a sealed glass flask. The product thus obtained contained 28.9 percent by weight of trimethylchlorosilane based on infrared analysis. Tetrachlorosilane was no longer detectable.

Beispiel 18 Ein Gemisch aus 1 Mol Tetrachlorsilan und 3 Mol Hexamethyldisiloxan wurde mit einem Zehntel seines Volumens an Acetonitril und 1 Gewichtsprozent Di-n-hexylammonium-2-äthylhexoat vermischt und in einem verschlossenen Gefäß 72 Stunden auf 75°C erwärmt. Das so erhaltene Produkt enthielt auf Grund der Infrarotanalyse kein Tetrachlorsilan, jedoch 26,1 Gewichtsprozent Trimethylchlorsilan.Example 18 A mixture of 1 mole of tetrachlorosilane and 3 moles of hexamethyldisiloxane was with a tenth of its volume of acetonitrile and 1 percent by weight of di-n-hexylammonium-2-ethylhexoate mixed and heated to 75 ° C in a sealed vessel for 72 hours. That so According to the infrared analysis, the product obtained did not contain any tetrachlorosilane, however 26.1 weight percent trimethylchlorosilane.

Claims

Claim: Process for converting organosilicon compounds by converting silicon compounds, each with at least 1 Si-bonded molecule per molecule Contain halogen atom and in which the remaining valences of the Si atom (s) are attached Halogen is bonded, and any other Si atoms present through Sig-bonded oxygen atoms, hydrogen atoms and / or hydrocarbon residues, which can be halogenated, aliphatic hydrocarbon radicals not through Cl, Br or I may be substituted, are saturated, with the or the Si atoms with Si-bonded halogen not more than two, optionally in the one described Type substituted hydrocarbon radicals are bonded with organosiloxanes, the per Si atom an average of 2 to 3 Si-bonded hydrogen atoms and / or Monovalent hydrocarbon radicals which are optionally substituted in the manner described have, while the remaining Si valences are due to Si-bonded oxygen atoms are saturated, characterized in that the reaction is carried out in the presence of aliphatic amines with less than 10 carbon atoms per molecule, salts of aliphatic Amines with hydrogen halides or monocarboxylic acids, these salts respectively have fewer than 10 carbon atoms per molecule, aromatic amines, their salts with Monocarboxylic acids or hydrogen halides containing less than 10 carbon atoms per molecule Salts of monocarboxylic acids and quaternary ammonium hydroxides, less than about 18 Quaternary containing carbon atoms per molecule Ammonium halides, ammonium salts of hydrogen halides or carboxylic acids, amides, tetraphenylguanidine, formic acid hydrazide or alkali metal halides as catalysts and inert organic solvents with static dielectric constants above 4, those with the respectively used Catalytic converters must not be identical. Considered publications: German Patent No. 956 405; U.S. Patent No. 2,732,280.