DE1165262B

DE1165262B - Process for producing flame-retardant molded parts or coatings from polyester molding compounds

Info

Publication number: DE1165262B
Application number: DEF32182A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Rochlitz; Dr Herbert Vilcsek
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-09-23
Filing date: 1960-09-23
Publication date: 1964-03-12

Description

Verfahren zum Herstellen von schwer entflammbaren Formteilen oder Überzügen aus Polyester-Formmassen Es ist bekannt, schwer entflammbare Formteile oder Überzüge durch Aushärten von Massen, die ungesättigte Polyester, daran anpolymerisierb are niedermolekulare ungesättigte Verbindungen sowie andere übliche Bestandteile enthalten, herzustellen. Es ist weiter bekannt, daß solche Massen Phosphorsäureester oder Phosphonsäureester enthalten. Die daraus hergestellten Formteile zeigen jedoch keine ausreichend guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere ist die Kugeldruckhärte schlecht, was auf die weichmachende Wirkung der beigemischten Phosphor- und Phosphonsäureester zurückzuführen ist. Außerdem verlieren solche Formteile ihre fiammwidrigen Eigenschaften im Laufe der Zeit in dem Maße, wie die zur Erhöhung der Flammwidrigkeit eingesetzten Komponenten, die meist einen höheren Dampfdruck besitzen, herausdiffundieren.Process for the production of flame-retardant molded parts or Coatings made from polyester molding compounds It is known to have flame-retardant molded parts or coatings by curing masses, the unsaturated polyester, polymerized thereon are low molecular weight unsaturated compounds and other common constituents contain to manufacture. It is also known that such masses are phosphoric acid esters or phosphonic acid esters. However, the molded parts produced therefrom show insufficient mechanical properties, in particular the ball indentation hardness bad, which is due to the softening effect of the added phosphoric and phosphonic acid esters is due. In addition, such molded parts lose their flame-retardant properties over time to the extent that those used to increase the flame retardancy Components, which usually have a higher vapor pressure, diffuse out.

Es ist weiterhin bekannt, phosphorhaltige Polyester auf der Basis von Bis-(oxymethyl)-phosphinsäure herzustellen. Solche Polyester besitzen jedoch auf Grund ihrer am Phosphor befindlichen sauren OH-Gruppen eine mehr oder weniger gute Wasserlöslichkeit und sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Styrol, praktisch nicht löslich. It is also known to be based on phosphorus-containing polyesters of bis (oxymethyl) phosphinic acid. However, such polyesters have due to their acidic OH groups on the phosphorus one more or less good water solubility and are in common organic solvents, such as Styrene, practically insoluble.

Gemäß älteren, noch nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlägen werden Formteile mit ganz wesentlich besseren Eigenschaften erhalten, wenn anpolymerisierbare niedermolekulare ungesättigte Verbindungen zusammen mit ungesättigten, Phosphonsäure- bzw. Phosphonigsäurereste eingebaut enthaltenden ungesättigten Polykondens ationsprodukten aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Carbonsäuren, wobei mindestens ein Teil dieser Carbonsäuren ungesättigt sein soll, gehärtet werden. According to older, not yet state-of-the-art proposals molded parts with significantly better properties are obtained if they are polymerizable low molecular weight unsaturated compounds together with unsaturated, phosphonic acid or unsaturated polycondensation products containing built-in phosphonous acid residues from polyhydric alcohols and polybasic carboxylic acids, at least one Part of these carboxylic acids should be unsaturated, to be hardened.

Die Herstellung dieser zuletzt genannten Polyester bietet gewisse Schwierigkeiten, wenn Polykondensationsprodukte aus schwer veresterbaren Dicarbonsäuren verwendet werden sollen. Diese Polykondensationsprodukte besitzen im allgemeinen eine zu hohe Säurezahl, und die Verträglichkeit mit anpolymerisierbaren niedermolekularen ungesättigten Verbindungen, z. B. Styrol, ist häufig unzureichend. Es entstehen meist nur trübe Lösungen, aus denen sogar nach einigem Stehen kristalline Anteile ausfallen können. Außerdem tritt bei der Herstellung dieser ungesättigten Polykondensationsprodukte, die in der Technik häufig auch kurz als »ungesättigte Polyestern bezeichnet werden, sehr leicht Gelatinierung ein. The production of these last-named polyesters offers certain benefits Difficulties when polycondensation products from difficult to esterify dicarboxylic acids should be used. These polycondensation products generally have too high an acid number, and compatibility with polymerizable low molecular weight unsaturated compounds, e.g. B. styrene is often insufficient. It arise mostly only cloudy solutions, from which crystalline parts even after standing for some time can fail. In addition, in the production of these unsaturated polycondensation products, which in technology are often referred to as »unsaturated polyesters for short, very easy gelatinization.

Wenn weiter bei der Herstellung dieser Polykondensationsprodukte von Halogeniden der Phosphonsäuren bzw. Phosphonigsäuren ausgegangen wird, so kann die Entfernung des als Nebenprodukt entstehenden Halogenwasserstoffs wegen der hohen Viskosität der Polykondensationsprodukte Schwierigkeiten bereiten und die Anwendung höherer Temperaturen notwendig machen, was wiederum zu Korrosionsproblemen führt.If further in the production of these polycondensation products of Halides of phosphonic acids or phosphonous acids is assumed, so the Removal of the hydrogen halide formed as a by-product because of the high The viscosity of the polycondensation products cause difficulties and the application make higher temperatures necessary, which in turn leads to corrosion problems.

Es wurde nun ein Verfahren zum Herstellen von schwer entflammbaren Formteilen und Überzügen durch Aushärten von Form- oder Überzugsmassen, die ungesättigte, Phosphor in Form von Phosphonsäure- oder Phosphonigsäuregruppen enthaltende Polyester, eine übliche an diese anpolymerisierbare monomere Verbindung sowie gegebenenfalls Katalysatoren und/oder Aktivatoren enthalten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die als ungesättigte Polyester solche enthalten, die durch Polykondensation von Phosphonsäure- bzw. Phosphonigsäureoxyalkylestern mit ungesättigten und gesättigten Polyestern, wobei auch noch Alkohole mit eingebaut werden können, hergestellt worden sind. There has now been a method of making flame retardant Molded parts and coatings by curing molding or coating compounds that contain unsaturated, Phosphorus in the form of polyesters containing phosphonic acid or phosphonous acid groups, a customary monomeric compound which can be polymerized onto this, and optionally Contain catalysts and / or activators. The procedure is characterized by that one cures masses that contain as unsaturated polyester those through Polycondensation of phosphonic acid or phosphonous acid oxyalkyl esters with unsaturated ones and saturated polyesters, whereby alcohols can also be incorporated, have been manufactured.

Die Herstellung der phosphorhaltigen Polyester, auf die hier kein Schutz beansprucht wird, wird zweckmäßigerweise nach einem Zweistufenverfahren vorgenommen, und zwar so, daß in der ersten Stufe die gesättigte Dicarbonsäure, insbesondere die Isophthalsäure, gegebenenfalls in Mischung mit der ebenfalls schwer veresterbaren Terephthalsäure, mit dem Glykol verestert wird. The manufacture of the phosphorus-containing polyester, on which here no Protection is claimed is expediently carried out according to a two-stage process, in such a way that in the first stage the saturated dicarboxylic acid, in particular isophthalic acid, optionally mixed with that which is also difficult to esterify Terephthalic acid, used to esterify glycol.

Dieses Isophthals äure-Glykol-Kondensationsprodukt setzt man dann in einer zweiten Stufe mit einer ungesättigten Dicarbonsäure und dem Phosphonsäure- bzw. Phosphonigsäureoxyalkylester um, wobei gegebenenfalls noch Glykol zugegeben werden muß. This isophthalic acid-glycol condensation product is then used in a second stage with an unsaturated dicarboxylic acid and the phosphonic acid or phosphonous oxyalkyl ester, with glycol being optionally added must become.

Zur Einführung der Phosphorgruppierung in den Polyester kommen prinzipell alle Oxyalkylester, die aus Glykolen und Phosphonsäure- bzw. Phosphonigsäureestern und chloriden nach bekannten Methoden hergestellt werden, in Betracht. Das Verhältnis der Phosphonsäuren bzw. Phosphonigsäuren zu den Glykolen kann in breiten Grenzen variiert werden; es ist jedoch zweckmäßig, das Verhältnis nicht größer als 1 : 8 zu wählen. Ferner können Umsetzungsprodukte aus Phosphon- bzw. Phosphonigsäuren mit Alkylenoxyd, insbesondere Äthylenoxyd, herangezogen werden.The introduction of the phosphorus group in the polyester comes in principle all oxyalkyl esters that from glycols and phosphonic acid or phosphonous acid esters and chlorides can be prepared by known methods. The relationship the phosphonic acids or phosphonous acids to the glycols can be used within wide limits be varied; however, it is advisable that the ratio should not be greater than 1: 8 to choose. Furthermore, reaction products from phosphonic or phosphonous acids can be used with alkylene oxide, especially ethylene oxide, are used.

Die Härtung dieser Form- oder Überzugsmassen erfolgt durch Belichten und/oder durch Erwärmen und/oder durch Zusatz von Katalysatoren bei normaler oder erhöhter Temperatur. These molding or coating compounds are cured by exposure to light and / or by heating and / or by adding catalysts at normal or elevated temperature.

Man erhält dann gehärtete Formteile oder Überzüge, die neben ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, vor allem großer Oberflächenhärte, noch den großen Vorzug der schweren Entflammbarkeit aufweisen. Cured moldings or coatings are then obtained which, in addition to excellent mechanical properties, especially great surface hardness, still have the great advantage of low flammability.

Beispiel a) Herstellung des Phosphor enthaltenden Polyesters (auf die Herstellung wird hier kein Schutz beansprucht) In einen 2-l-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Rührer und einer mit Raschig-Ringen gefüllten 75 cm langen Kolonne, die mit einem Destillieraufsatz verbunden ist, ausgestattet ist, werden 228 Gewichtsteile Propylenglykol und 332 Gewichtsteile Isophthalsäure eingefüllt. Example a) Production of the phosphorus-containing polyester (on the production is not claimed here) into a 2-liter four-necked flask, the one with a thermometer, a gas inlet tube, a stirrer and one with Raschig-Rings filled 75 cm long column connected to a distillation head is equipped, 228 parts by weight of propylene glycol and 332 parts by weight Isophthalic acid filled.

Das Gemisch wird in Gegenwart von Stickstoff zunächst auf 1800 C erhitzt, wobei Veresterung eintritt. Mit Hilfe dieser Kolonne ist eine wirkungsvolle Trennung des Wassers vom Propylenglykol gegeben. The mixture is first heated to 1800 C in the presence of nitrogen heated, whereby esterification occurs. With the help of this column is an effective one Separation of the water from the propylene glycol given.

Mit fortschreitender Veresterung muß die Temperatur im Kolben gesteigert werden, und zwar so, daß die Temperatur am Kolonnenkopf zwischen 90 und 1100 C beträgt. Die Endtemperatur liegt bei etwa 240 bis 2600 C.As the esterification progresses, the temperature in the flask must be increased in such a way that the temperature at the top of the column is between 90 and 1100.degree. The final temperature is around 240 to 2600 C.

Nach Beendigung der Kondensationsreaktion, etwa nach 9 bis 10 Stunden, kühlt man das Gemisch zuerst auf 1000 C und gibt 154 Gewichtsteile Äthylenglykol und 203 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes aus 1,5 Mol Athylenglykol und 1 Mol ,B-Chloräthanphosphonsäuredichlorid hinzu. Dieses Gemisch wird dann auf 600 C abgekühlt und mit 294 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 50bis60 ccm Xylol versetzt. After the condensation reaction has ended, after about 9 to 10 hours, the mixture is first cooled to 1000 ° C. and 154 parts by weight of ethylene glycol are added and 203 parts by weight of a condensation product of 1.5 mol of ethylene glycol and 1 mol, B-chloroethane phosphonic acid dichloride added. This mixture is then increased to 600 C cooled and with 294 parts by weight of maleic anhydride and 50 to 60 cc of xylene offset.

Nachdem die Kolonne und der Destlllationsaufsatz entfernt wurden und der Kolben über einen Wasser- abscheider mit einem Rückfiußkühler verbunden wurde, wird der Ansatz nun allmählich auf 160 bis 1700 C erhitzt. Hierbei tritt weitere Veresterung ein, und das dabei frei werdende Wasser wird mit Hilfe des Xylols, das als Wasserschlepper dient, am Wasserabscheider entfernt. Nachdem der Ansatz etwa 3 bis 3l/2 Stunden auf 160 bis 1700 C gehalten war, ist die Veresterung praktisch beendet. After the column and the distillation attachment have been removed and the flask over a water separator was connected to a reflux condenser, the batch is now gradually heated to 160 to 1700 C. Here another occurs Esterification, and the water released is with the help of xylene, the serves as a water tug, removed from the water separator. After the approach about For 3 to 3 1/2 hours at 160 to 1700 C, the esterification is practical completed.

Nach Beendigung der Veresterungs- oder Kondensationsreaktion legt man an den Kolben ein Vakuum vom 100 bis 200 Torr an und steigert die Temperatur allmählich innerhalb von etwa 30 Minuten auf 2000 C. After completion of the esterification or condensation reaction lays a vacuum of 100 to 200 Torr is applied to the flask and the temperature is increased gradually to 2000 C. within about 30 minutes.

Dabei werden Xylol und überschüssiges Glykol entfernt.This removes xylene and excess glycol.

Schließlich kühlt man auf 90 bis 1000 C herunter, gibt 0,130 Gewichtsteile Hydrochinon als Stabilisator hinzu und rührt 527 Gewichtsteile Styrol in das Harz ein. Man erhält ein klares, völlig transparentes, leicht geIb gefärbtes Harz, das über Monate hinaus beständig ist. b) Das erfindungsgemäße Aushärten der Masse Diese Masse ergibt, 1 Stunde bei Zimmertemperatur mit 1,5 g/o einer 400/oigen Methyläthylketonperoxyd-Lösung in Dimethylphthalat gehärtet und 1tt2 Stunden bei 1000 C nachgehärtet, ein sehr hartes, transparentes Formteil. Eine durch 30 Sekunden währende Einwirkung einer starken Bunsenbrennerflamme zur Entflammung gebrachte gehärtete Probe erlischt, nachdem die Zündquelle entfernt wurde, innerhalb von 2 Sekunden. Finally, it is cooled down to 90 to 1000 C and 0.130 parts by weight are added Add hydroquinone as a stabilizer and stir 527 parts by weight of styrene into the resin a. A clear, completely transparent, slightly yellow colored resin is obtained which is persistent for months. b) The inventive curing of the mass These Mass results, 1 hour at room temperature with 1.5 g / o of a 400% methyl ethyl ketone peroxide solution cured in dimethyl phthalate and post-cured for 1tt2 hours at 1000 C, a very hard, transparent molding. A 30 second exposure to a A hardened sample brought to a flame with a strong Bunsen burner goes out, after the ignition source has been removed, within 2 seconds.

Claims

Claim: Process for the production of difficult to remove Molded parts or coatings by curing molding or coating compounds that contain unsaturated, Phosphorus in the form of polyesters containing phosphonic acid or phosphonous acid groups, a customary monomeric compound which can be polymerized onto this, and optionally Containing catalysts and / or activators, characterized in that they contain masses cures, which contain as unsaturated polyesters those by polycondensation of phosphonic acid or phosphonous acid oxyalkyl esters with unsaturated and saturated ones Polyesters, whereby alcohols can also be incorporated, have been produced are.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1 672.