DE1164978B

DE1164978B - Process for the production of a finely dispersed ª ‰ modification of phthalocyanine pigment dyes

Info

Publication number: DE1164978B
Application number: DES59290A
Authority: DE
Inventors: Dr Robert Zeisberger
Original assignee: Siegle & Co G GmbH
Current assignee: Siegle & Co G GmbH
Priority date: 1958-08-05
Filing date: 1958-08-05
Publication date: 1964-03-12

Description

Verfahren zur Herstellung einer feindispersen fl-Modifikation von Phthalocyaninpigmentfarbstoffen Das halogenfreie Kupferphthaloeyanin kommt, wie man weiß, in zwei Modifikationen, der a- und der ß-Modifikation, vor. Das nach den üblichen Verfahren hergestellte Phthalocyanin stellt die fl-Fonn dar und kann wegen seiner großen Kristalle in dieser Form nicht als Farbpigment verwendet werden. Zur Herstellung eines als Farbpigment brauchbaren Produktes wird beispielsweise dieser Rohfarbstoff, wie bekannt, durch sogenanntes Konfektionieren, z. B. durch Umlösen aus hochkonzentrierter Schwefelsäure, in die a-Modifikation übergeführt. Eine solche überführung der ß-Modifikation in die a-Modifikation ist jedoch wegen der dazu verwendeten Chemikalien sehr teuer und stellt auch deswegen keine Ideallösung dar, weil die a-Modifikation instabil ist und zu Flokkulationserscheinungen neigt.Process for the production of a finely dispersed fl-modification of Phthalocyanine pigment dyes The halogen-free copper phthaloeyanine comes as it is known in two modifications, the a- and the ß-modification. That after the Phthalocyanine produced by the usual processes represents the fl-form and can be due to its large crystals in this form cannot be used as a color pigment. To the This is an example of the production of a product that can be used as a color pigment Raw dye, as is known, by so-called packaging, e.g. B. by releasing from highly concentrated sulfuric acid, converted into the a-modification. Such Conversion of the ß-modification into the a-modification is due to the used for this purpose Chemicals are very expensive and are therefore not an ideal solution because the a-modification is unstable and tends to flocculate.

Es hat daher in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, die ß-Modifikation durch entsprechende Zerkleinerung, wie Mahlen in herkömmlicher Art, direkt verwendbar zu machen, jedoch haben diese Versuche nicht zur Herstellung eines brauchbaren Pigmentes geführt.There has therefore been no lack of attempts in the past that ß-modification through appropriate comminution, such as grinding in the conventional way, to make directly usable, however, these attempts did not lead to the production of one usable pigment.

Es sind zwar eine Reihe Verfahren bekannt, mit deren Hilfe die a-Modifikation des Farbstoffes in eine zur Verwendung als Pigment geeignete ß-Modifikation übergeführt werden kann, jedoch haftet allen diesen Verfahren der Nachteil an, daß die als Ausgangsprodukt verwendete a-Modifikation erst einmal durch an sich kostspielige Maßnahmen aus der grobdispersen ß-Modifikation hergestellt werden muß. Des weiteren ist auch ein Verfahren bekannt, nach dem die grobe /3-Modifikation durch Mahlen mit einem Mahlsubstrat unter Zusatz von nichtionogenen organischen Flüssigkeiten in einer solchen Menge, daß das Mahlgut noch den Charakter eines Pulvers beibehält, in die feindisperse als Farbpigment brauchbare ß-Modifikationen überführt werden kann, jedoch kommt als Ausgangsprodukt für dieses Verfahren nur ein Rohphthalocyanin in Frage, das nach dem Hamstoffverfahren mit Nitrobenzol als Lösungsmittel hergestellt wurde und das vor der eigentlichen überführung in die feindisperse Form durch mehrmalige Extraktion mit Salzsäure und Natronlauge von anhaftenden Verunreinigungen befreit werden muß.There are a number of methods known, with the help of which the a-modification of the dye converted into a ß-modification suitable for use as a pigment can be, but all of these processes have the disadvantage that they are used as the starting product used a-modification first of all due to measures from the coarsely dispersed ß-modification must be produced. There is also a method known, after which the coarse / 3 modification by grinding with a grinding substrate with the addition of non-ionic organic liquids in such an amount, that the grist still retains the character of a powder, in the finely dispersed ß-modifications useful as a color pigment can be transferred, but comes as a starting product for this process only a crude phthalocyanine in question, the was produced by the urea process with nitrobenzene as solvent and before the actual transfer into the finely dispersed form by repeated extraction must be freed from adhering impurities with hydrochloric acid and sodium hydroxide solution.

Dieses Verfahren auf --in besonders wohlfeiles ungereinigtes Phthalocyaninpigment aus Rohschmelzen, die nach dem Hamstoffverfahren ohne Lösungsmittel hergestellt wurden, angewandt, führt wegen der darin enthaltenen Verunreinigungen nicht zum Ziel.This process is based on - in particularly cheap, unpurified phthalocyanine pigment from raw melts produced using the urea process without solvents were applied, because of the impurities it contains, does not lead to Target.

Es sind ferner Verfahren bekanntgeworden, bei denen ein mehr oder weniger stark gereinigtes Rohphthalocyanin unter Beimengung größerer Mengen eines organischen Lösungsmittels zur Schaffung eines nichtwäßrigen Mediums und unter Zusatz starker Säuren einem Mischprozeß, unterzogen wird. Alle diese Verfahren liefern jedoch Phthalocyaninfarbpigmente, die in keiner feinen' ß-Modifikation vorliegen und deren färberische'Eigenschaften daher nicht befriedigen, so daß diese Farbstoffe nur bedingt verwendbar sind.Processes have also become known in which a more or less highly purified crude phthalocyanine is subjected to a mixing process with the addition of larger amounts of an organic solvent to create a non-aqueous medium and with the addition of strong acids. However, all of these processes produce phthalocyanine color pigments which are not present in any fine β-modification and which therefore do not satisfy their coloring properties, so that these dyes can only be used to a limited extent.

So ist z. B. ein Verfahren zur Herstellung von gegenüber Schwefelsäure stabilen Salzen der Phthalocyaninpigmente bekannt, bei dem die Salzbildung in einem wasserfreien Medium unter Verwendung einer nicht oxydierenden starken Mineralsäure herbeigeführt wird und zur Herstellung des wasserfrelen Mediums solche Mengen eines organischen Lösungsmittels zugefügt werden, daß eine Reaktionsmischung von rührbarer Konsistenz entsteht. Die zugesetzte Menge der starken Säure muß mindestens dem zur Salzbildung des Phthalocyaninpigmentes stöchiometrisch erforderlichen Anteil der Reaktionsmischung entsprechen. Auch durch dieses Verfahren erhält man nicht die reine ß-Modifikation eines Phthalocyaninpigmentes.So is z. B. a process for the preparation of opposite sulfuric acid stable salts of phthalocyanine pigments known, in which the salt formation in one anhydrous medium using a non-oxidizing strong mineral acid is brought about and for the production of the anhydrous medium such amounts of one organic solvent are added that a reaction mixture of stirrable Consistency arises. The amount of strong acid added must be at least that of the Salt formation of the phthalocyanine pigment stoichiometrically required proportion of Correspond to the reaction mixture. This method also does not produce the pure ß-modification of a phthalocyanine pigment.

Es wurde nun gefunden, daß die überführung der grobdispersen ß-Modifikation 'in die feindisperse ß-Modifikation durch Behandlung des Phthalocyanins mit einer organischen Flüssigkeit in Gegenwart einer starken Säure auch bei einem stark verunreinigten Phthaloeyaninrohprodukt, das 5011/o und mehr Verunreinigungen enthalten kann, gelingt, wenn man eine nach dem Harnstoffverfahren ohne Lösungsmittel hergestellte, noch Verunreinigungen enthaltende Pht,halocyaninrohsehmelze in Gegenwart einer kleinen Menge starker Säure und so viel eines gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes mahlt, daß hierbei ein sehr zäher Teig erhalten wird, der nach dem Behandeln mit Wasser die fl-Modifikation ergibt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ergibt sich der Vorteil, daß unter Verwendung gegenüber den bisher bekanntgewordenen Verfahren wesentlich geringerer Mengen organischer Flüssigkeit und starker Säuren eine reine, fein disperse und koloristisch brauchbare ß-Modifikation eines Phthalocyaninpigmentfarbstoffes erhalten wird.It has now been found that the transfer of the coarsely dispersed ß-modification 'into the finely dispersed ß-modification by treating the phthalocyanine with a organic liquid in the presence of a strong acid even with a heavily contaminated one Phthaloeyanine crude product, which may contain 5011 / o and more impurities, succeeds if you have one produced by the urea process without a solvent, still Pht, Halocyaninrohsehmelze containing impurities in the presence of a small Amount of strong acid and so much of an optionally substituted aromatic Hydrocarbon grinds that a very tough dough is obtained, the after treatment with water the fl-modification results. By the invention Method has the advantage that using it over the previously known Process of much smaller amounts of organic liquid and strong acids a pure, finely dispersed and coloristically useful ß-modification of a phthalocyanine pigment dye is obtained.

Als Säure besonders geeignet hat sich die Schwefelsäure erwiesen, jedoch können auch andere Säuren, wie Phosphorsäure, Chlorsulfonsäure, Alkylsulfonsäuren und Chloressigsäuren mit gutem Erfolg verwendet werden. Die anzuwendenden Mengen der genannten Säuren können in gewissen Grenzen schwanken und können durch einen Vorversuch leicht auf die für die jeweils benutzte Apparatur optimalen Konzentration abgestimmt werden. Erfolgt die Zerkleinerung auf einem Kollergang, so werden die Mengen der zugesetzten Säure zur Erzielung optimaler Mahlbedingungen relativ niedrig gehalten, um kein Schmieren auftreten zu lassen. Auf einer Knetmaschine dagegen werden vorzugsweise demgegenüber größere Mengen Säure verwendet, da hierbei keine Schwierigkeiten bezüglich der homogenen Verarbeitung entstehen. Vorzugsweise beträgt die Konzentration dieser Säure 70 bis 9611/o. Die organische Flüssigkeit wird zweckmäßigerweise erst zu einem Zeitpunkt zugegeben, bei dem sich durch den Säurezusatz ein Phthalocyaninsalz neben den Verunreinigungen der Rohsehmelze gebildet hat. Als organische Flüssigkeit kommen außer aromatischen Kohlenwasserstoffen auch deren Substitutionsprodukte in Frage.Sulfuric acid has proven to be particularly suitable as an acid, but other acids such as phosphoric acid, chlorosulfonic acid, alkylsulfonic acids and chloroacetic acids can also be used with good success. The amounts of the acids mentioned to be used can fluctuate within certain limits and can easily be adjusted to the optimum concentration for the particular apparatus used by means of a preliminary test. If the comminution takes place on a pan mill, the amounts of acid added are kept relatively low in order to achieve optimal grinding conditions, so as not to allow smearing to occur. In contrast, larger amounts of acid are preferably used on a kneading machine, since this does not cause any difficulties with regard to homogeneous processing. The concentration of this acid is preferably 70 to 9611 / o. The organic liquid is expediently only added at a point in time at which a phthalocyanine salt has formed in addition to the impurities in the raw loam as a result of the addition of acid. In addition to aromatic hydrocarbons, their substitution products can also be used as organic liquids.

Die Mahldauer des Gemenges beträgt in der Regel einige Stunden und ist von den verwendeten Mengen Säure, der organischen Flüssigkeit und von der Scherwirkung der verwendeten Mahlmaschine abhängig.The grinding time of the mixture is usually a few hours and is of the amounts of acid, organic liquid and shear used depends on the grinding machine used.

Gegebenenfalls kann zusätzlich noch ein Mahlhilfsmittel, beispielsweise ein Salz, das sich nachträglich leicht auswaschen läßt, zugesetzt werden. Durch ein solches Salz kann die Mähldauer etwas verkürzt werden, jedoch ergibt sich durch die Verwendung eines solchen Mahlhilfsmittels auf der anderen Seite der Nachteil, daß die Kapazität des verwendeten Mahlaggregates schlechter ausgenutzt wird. Die Menge des gegebenenfalls zugesetzten Mahlhilfsmittels und die Menge der organischen Flüssigkeit können in weiten Grenzen schwanken. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse sollten jedenfalls die Zugaben so bemessen sein, daß schließlich eine halbtrockene, sehr zähe teigige Konsistenz resultiert.Optionally, a grinding aid, for example a salt that can be easily washed out afterwards can be added. By Such a salt can shorten the milling time somewhat, but results from this the use of such a grinding aid on the other hand has the disadvantage, that the capacity of the grinding unit used is used less. the Amount of any grinding aid added and the amount of organic Liquid can fluctuate within wide limits. To achieve optimal results In any case, the additions should be measured in such a way that ultimately a semi-dry, very tough, doughy consistency results.

Wie oben schon angegeben, hängt die Mahldauer von der Art des Mahlgutes, von Art, Menge und Konzentration der Säure, von Art und Menge eines gegebenenfalls verwendeten Mahlhilfsmittels, von Art und Menge der organischen Flüssigkeit und von anderen Imponderabillen ab, so daß es vor der weiteren Aufarbeitung des Mahlgutes von Fall zu Fall zweckmäßig ist, an Hand einer Probe festzustellen, ob die erwünschten Eigenschaften in ausreichendem Maße schon vorhanden sind.As already stated above, the grinding time depends on the type of grist, on the type, amount and concentration of the acid, on the type and amount of any one grinding aid used, the type and amount of organic liquid and from other Imponderabillen, so that it is before the further processing of the grist It is advisable from case to case to use a sample to determine whether the desired Properties already exist in sufficient measure.

Diese weitere Aufarbeitung besteht in einem Eintragen des Mahlgutes in heißes Wasser und einem Neutralwaschen, wodurch die vorhandenen Verunreinigungen und das gegebenenfalls zugegebene Mahlhilfsmittel entfernt werden. Es ist überraschend, daß die Verunreinigungen, die der Rohschmelze angehaftet haben, völlig in Lösung gehen und in dem Endprodukt nicht mehr nachzuweisen sind, um so mehr, als die benötigten Säuremengen viel zu gering sind, um etwa eine Sulfurierung der Verunreinigungen, wodurch diese löslich würden, zu erzielen.This further work-up consists in introducing the ground material in hot water and a neutral wash, removing the existing impurities and the optionally added grinding aid is removed. It is surprising that the impurities that have adhered to the raw melt are completely in solution go and can no longer be detected in the end product, all the more so than the required Amounts of acid are far too small to cause sulfurization of the impurities, whereby these would be soluble.

Wenn als organische Flüssigkeit ein wasserdampfflüchtiger Stoff verwendet wurde, kann dieser gleichzeitig während des Waschens entfernt werden, indem durch die Waschflüssigkeit Wasserdampf durchgeleitet wird.If a water vapor volatile substance is used as an organic liquid it can be removed at the same time as washing by by the washing liquid water vapor is passed through.

Nach dem Trocknen des filtrierten Pigmentrückstandes wird bei Verwendung eines Kupferphthalocyanins ein Pigment der fl-Modifikation erhalten, das hervorragend verteilbar ist, nicht die störenden Flokkulationserscheinungen der a-Modifikation aufweist und infolge seiner leuchtend blaugrünen Nuance und großen Farbstärke einen hervorragenden Pigmentfarbstoff darstellt.After the filtered pigment residue has dried, it is used of a copper phthalocyanine obtained a pigment of the fl modification, which is excellent is distributable, not the disturbing flocculation phenomena of the a-modification and due to its bright blue-green shade and great color strength one represents excellent pigment.

Als besonderer Vorteil ist zu werten, daß die schwierigen Reinigungsoperationen, die bei den bisherigen Verfahren vor der eigentlichen Umwandlung in die feinverteilbare #-Modifikation nötig waren, vollkommen vermieden werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Verunreinigungen selbst wie Mahlhilfsmittel wirken, so daß zusätzliche Mahlhilfsmittel eingespart werden oder ganz entfallen können. Das beschriebene Verfahren kann für alle Phthalocyaaine verwendet werden, die eine ß-Modifikation bilden können und die gleichzeitig wesentliche Mengen Verunreinigungen enthalten, die bei der Herstellung nach dem Harnstoffverfahren ohne Lösungsmittel in das Rohprodukt gekommen sind.A particular advantage is that the difficult cleaning operations, those in the previous processes before the actual conversion into the finely distributable # -Modifications were necessary, can be avoided completely. Another benefit is there in that the impurities themselves act like grinding aids, so that additional Grinding aids can be saved or eliminated entirely. The procedure described can be used for all phthalocyaaine that can form a ß-modification and which at the same time contain substantial amounts of impurities that are in the Manufactured using the urea process without solvents are.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozentzahlen sind Gewichtseinheiten. Beispiel 1 60,00 Teile einer Kupferphthaloeyaninrohsehmelze, die nach dem Hamstoffverfahren ohne Verwendung eines Lösungsmittels hergestellt wurde und etwa 50010 Verunreinigungen enthält (Phthalarnid, Biuret, anorganische Ammonsalze usw.) wird auf einem »Werner & Pfleiderer-Kneter« zusammen mit 43,50 Teilen 96%iger Schwefelsäure 4 Stunden geknetet. Danach werden 8,00 Teile Xylol zugegeben und weitere 10 Stunden geknetet. Nachdem man sich durch Prüfung davon überzeugt hat, daß die gewünschten Eigenschaften erreicht sind, trägt man das hochviskose Mahlgut in siedendes Wasser unter starker Rührung ein, so daß die Konzentration an Pigment etwa 5 % beträgt. Durch Kochen der Pigmentsuspension wird das Xylol zum größten Teil mit Wasserdampf abdestilliert und kann gesondert aufgefangen werden. Nach dem Neutralwaschen, Filtrieren und Trocknen erhält man ein Kupferphthalocyanin der ß-Modifikation mit hervorragenden Eigenschaften. Beispiel 11 75 Teile Kupferphthalocyaninrohschmelze mit 50 % Verunreinigungen werden mit 50 Teilen einer 9511/o,igen Schwefelsäure 1 Stunde geknetet. Dann werden 120 Teile Glaubersalz und 7 Teile Trichlorbenzol zugegeben. Nach 6 Stunden wird das Knetgut in heißes Wasser eingetragen, neutral gewaschen und mit 21/o des Monoölsäureesters des Triäthanolamin aufgekocht. Nach dem Trocknen erhält man ein sehr feines kornweiches Pulver der fflodifikation des Kupferphthalocyanins, das eine sehr gute Farbstärke besitzt.The parts and percentages given in the following examples are weight units. Example 1 60.00 parts of a copper phthaloeyanine crude melt which was produced by the urea process without the use of a solvent and contains about 50,010 impurities (phthalarnide, biuret, inorganic ammonium salts, etc.) is mixed with 43.50 parts on a "Werner & Pfleiderer kneader" 96% sulfuric acid kneaded for 4 hours. Then 8.00 parts of xylene are added and kneaded for a further 10 hours. After checking that the desired properties have been achieved, the highly viscous millbase is placed in boiling water with vigorous stirring so that the concentration of pigment is about 5 %. By boiling the pigment suspension, most of the xylene is distilled off with steam and can be collected separately. After neutral washing, filtering and drying, a copper phthalocyanine of the β-modification with excellent properties is obtained. Example 11 75 parts of copper phthalocyanine crude melt with 50 % impurities are kneaded with 50 parts of a 95% sulfuric acid for 1 hour. Then 120 parts of Glauber's salt and 7 parts of trichlorobenzene are added. After 6 hours, the kneaded material is introduced into hot water, washed neutral and boiled with 21 / o of the monooleic acid ester of triethanolamine. After drying, a very fine, grainy powder of the modification of copper phthalocyanine is obtained, which has a very good color strength.

Claims

Claim: A process for the production of a finely dispersed fl-modification of phthalocyanine pigment dyes by treating the phthalocyanine with an organic liquid in the presence of a strong acid, characterized in that a phthalocyanine crude melt which is produced by the urea process without solvents and still contains impurities is in the presence of a small amount of strong acid and grinds so much of an optionally substituted aromatic hydrocarbon that a very tough dough is obtained which, after treatment with water, gives the fl-modification. Documents considered: German Patent No. 950 799; . USA. Patent Nos 2,318,787, 2,486,304, 2,524,672, 2,799,595; American Ink Mahner, Vol. 35, 1957, pp. 36-40 and 73; Joumal of the Society of Dyers and Colourists, 1958, p. 195.