DE1164661B

DE1164661B - Process for the production of water-soluble condensation products based on lignosulfonates and a phenol-formaldehyde compound

Info

Publication number: DE1164661B
Application number: DER27745A
Authority: DE
Inventors: Franklin Willard Herrick
Original assignee: Rayonier Inc
Current assignee: Rayonier Inc
Priority date: 1959-04-15
Filing date: 1960-04-12
Publication date: 1964-03-05

Description

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kondensationsprodukte auf Basis von Ligninsulfonaten und einer Phenol-Formaldehyd-Verbindung Die Erfindung betrifft ein Verfahren nir Herstellung wasserlöslicher Kondensationsprodukte auf Basis von Ligninsulfonaten und einer Phenol-Formaldehyd-Verbindung.Process for the production of water-soluble condensation products Based on lignosulfonates and a phenol-formaldehyde compound The invention relates to a process for the production of water-soluble condensation products Based on lignosulphonates and a phenol-formaldehyde compound.

Bei der Gewinnung von Zellstoff aus Holz stand die Papiermasse- und Papierindustrie lange Zeit vor dem schwierigen Problem, die großen Mengen der anfallenden ligninreichen Ablaugen unterzubringen. In the production of pulp from wood, the paper pulp and Paper industry long before the difficult problem, the large amounts of accumulating To accommodate lignin-rich waste liquors.

Die Erfindung zeigt eine praktische Verwendung für dieses Material. Es wurde eine große Gruppe brauchbarer, Lignin enthaltender wasserlöslicher Kondensationsprodukte entdeckt, die aus solchen Ablaugen auf verhältnismäßig einfache Weise gewonnen werden können. Zur Herstellung dieser wasserlöslichen Kondensationsprodukte auf Basis vonLigninsulfonaten und einer Phenol-Formaldehyd-Verbindung wird so vorgegangen, daß erfindungsgemäß das in konzentrierter wäßriger Lösung vorliegende Ligninsulfonat mit einer alkalischen Lösung von aus 2 bis 3 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Phenol aufgebautem Polymethylolphenol bei erhöhter Temperatur bis zum stark einsetzenden Viskositätsanstieg umgesetzt und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls zu einem Pulver getrocknet wird.The invention shows a practical use for this material. A large group of useful lignin-containing water-soluble condensation products have emerged discovered that are obtained from such waste liquors in a relatively simple manner can. For the production of these water-soluble condensation products based on lignosulfonates and a phenol-formaldehyde compound is proceeded according to the invention the lignosulfonate present in concentrated aqueous solution with an alkaline one Solution of polymethylolphenol built up from 2 to 3 mol of formaldehyde on 1 mol of phenol implemented at elevated temperature up to the sharp onset of viscosity increase and the reaction product is optionally dried to a powder.

Vorzugsweise wird das Produkt aus der Lösung, in der es sich gebildet hat, zur Abscheidung gebracht und, etwa durch Sprühtrocknung oder Trocknen in der Trommel, in üblicher Weise getrocknet, wobei sich ein rieselfähiges Pulver bildet. Preferably the product is obtained from the solution in which it is formed has, brought to the deposition and, for example by spray drying or drying in the Drum, dried in the usual way, forming a free-flowing powder.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte eignen sich besonders gut bei Tiefbohrungen zur Steuerung der Viskosität und der Flüssigkeitsverluste bei wäßrigen Bohrschlämmen. The products produced by the process according to the invention are suitable particularly good for deep drilling to control viscosity and fluid loss with aqueous drilling mud.

Sie widerstehen der durch einen eventuellen Satzgehalt des Schlammes und durch hohe Temperaturen tiefe Bohrungen geförderten Ausilockung.They withstand that caused by a possible sediment content of the sludge and loosening promoted by high temperature deep wells.

Die erfindungsgemäßen Produkte werden dadurch hergestellt, daß eine sulfitierte ligninreiche hochpolymerisierte komplexe Ablauge mit einem verhältnismäßig niedrigmolekularen Polymethylolphenol teilweise kondensiert wird. Das sulfitierte ligninreiche Material kann entweder eine konzentrierte Sulfitablauge selbst oder eine konzentrierte sulfitierte Ablauge vom alkalischen Holzaufschluß, eine sogenannte Schwarzlauge, oder eine sulfitierte Ligninfraktion beider sein. Derartige Ablaugen sind bekanntlich außerordentlich kompliziert zusammengesetzte Mischungen aus organischen und anorganischen Bestandteilen. The products according to the invention are produced in that a sulfited lignin-rich highly polymerized complex waste liquor with a relatively low molecular weight polymethylolphenol is partially condensed. The sulfited Lignin-rich material can either be itself or a concentrated sulphite liquor a concentrated sulphited waste liquor from the alkaline wood digestion, a so-called Black liquor, or a sulfited lignin fraction of both. Such waste liquors are known to be extremely complex mixtures of organic compounds and inorganic components.

Der feste Hauptbestandteil einer Sulfitablauge ist Ligninsulfonat; sie enthält aber auch bis zu 20 bis 30 °/0 Kohlehydrate neben geringeren Mengen von Wachsen, Harzen und überschüssigen, für den Holzaufschluß verwendeten Chemikalien. Für den Zweck der Erfindung sind die Ligninsulfonate wohl die einzigen Bestandteile von Wert. Theoretisch erscheint es daher wünschenswert, die Ligninsulfonatfraktion abzutrennen und zu reinigen, bevor sie mit dem Polymethylolphenol kondensiert wird. Es hat sich jedoch glücklicherweise gezeigt, daß die Fremdstoffe in derartigen Ablaugen verhältnismäßig harmlos sind, so daß die Ablauge praktisch vor der Kondensation als solche eingedickt werden kann. Bei der erfindungsgemäßen Praxis wird die Sulfitablauge - auf entweder Natrium-, Calcium-, Ammonium- oder Magnesiumbasis - deswegen von einem Gesamtfeststoffgehalt von 20°/o bis zu einem solchen von 500/o eingedickt, wobei man sie alkalisch hält (gegebenenfalls durch Zusatz von Ätzalkali), um die Löslichkeit der Ligninsulfonate sicherzustellen. Die eingedickte Lauge kann dann ohne weiteres mit dem Polymethylolphenol kondensiert werden, wobei sich die erfindungsgemäßen Produkte bilden. The main solid component of a sulphite waste liquor is lignosulphonate; but it also contains up to 20 to 30% carbohydrates in addition to smaller amounts from Waxes, resins, and excess chemicals used in wood pulping. For the purpose of the invention, the lignosulfonates are arguably the only ingredients of value. Theoretically, it therefore appears desirable to use the lignosulfonate fraction separated and cleaned before it is condensed with the polymethylolphenol. Fortunately, however, it has been shown that the foreign matter in such waste liquors are relatively harmless, so that the waste liquor practically before condensation can be thickened as such. In the practice of the invention, the sulphite liquor is used - on either sodium, calcium, ammonium or magnesium basis - therefore from a total solids content of 20% to 500 / o, keeping them alkaline (if necessary by adding caustic alkali) to the Ensure solubility of the lignosulfonates. The thickened lye can then readily condensed with the polymethylolphenol, the inventive Make products.

Ablaugen des alkalischen Aufschlusses (Schwarzlauge), wie sie beim Kraftprozeß erhalten werden, sind als ligninreiche Ausgangsmaterialien weniger gut geeignet als die oben beschriebenen Sulfitablaugen. Leaching of the alkaline digestion (black liquor), as in Kraft process are less good as starting materials rich in lignin suitable than the sulphite waste liquors described above.

Zwar können sie sulfitiert und zur weiteren Verwendung als solche eingedickt werden, doch sind die Produkte, die man bei der Kondensation mit Polymethylolphenol erhält, weniger wirksam als die Produkte, die man bei Verwendung der aus der alkalischen Lauge abgetrennten Ligninkomponente gewinnt. Diese Schwierigkeiten sind auf den komplexen Charakter der Schwarzlauge zurückzuführen, die für gewöhnlich höhere Anteile an nichtfunktionellen Fremdstoffen enthält. Darüber hinaus ist die Ligninkomponente in diesen in Form eines Alkalisalzes zugegen, das nur in alkalischen Lösungen löslich ist. Aus diesem Grund ist es möglich, die Ligninkomponente aus einer Schwarzlauge durch Fällung mit einer Säure oder nach einem ähnlichen Verfahren abzutrennen, so daß man nicht die Schwarzlauge selbst verwenden muß. Nach dem Waschen mit Wasser wird das gereinigte Alkalilignin durch Sulfi tieren löslich gemacht und zu einer solchen Konzentration in Wasser gelöst, wie sie für die Kondensation mit der alkalischen Polymethylolphenollösung, wie oben beschrieben, geeignet ist. Die in dieser Weise gewonnenen Produkte sind weniger komplex, und ihre Eigenschaften können leichter kontrolliert werden.Although they can be sulfited and for further use as such are thickened, but these are the products that result from condensation with polymethylolphenol gets less effective than the products that can be obtained when using the alkaline ones Lye separated lignin component wins. These difficulties are due to the complex character of the black liquor, which usually has higher proportions contains non-functional foreign substances. In addition, there is the lignin component in these in the form of an alkali salt, which is only soluble in alkaline solutions is. For this reason it is possible to extract the lignin component from a black liquor to be separated by precipitation with an acid or by a similar process, see above that one does not have to use the black liquor itself. After washing with water the purified alkali lignin is made soluble by sulfi animals and becomes a such concentration dissolved in water as required for condensation with the alkaline Polymethylolphenol solution as described above is suitable. That way Obtained products are less complex, and their properties can be more easily to be controlled.

Falls die Ligninsulfonate aus einer Sulfitablauge abgetrennt werden sollen, bevor die Kondensation mit Polymethylolphenol vorgenommen wird, was der besseren Kontrolle wegen oder aus anderen Gründen erwünscht sein kann, so kann dies nach bekannten Verfahren geschehen, z. B. durch Behandlung der Ablauge mit einem Kationenaustauscherharz vom Carbonsäuretyp. If the lignosulphonates are separated from a sulphite waste liquor should before the condensation is made with polymethylolphenol, what the Better control may be desirable because of or for other reasons, so may done by known methods, for. B. by treating the waste liquor with a Carboxylic acid type cation exchange resin.

Das Polymethylolphenol, das mit dem sulfitierten Lignin zur Reaktion gebracht wird, wird dadurch hergestellt, daß man Phenol oder m-Kresol oder Mischungen von Phenolen mit mindestens zwei unsubstituierten Wasserstoffen im Kern in alkalischer Lösung mit der erforderlichen Menge Formaldehyd zur Reaktion bringt, so daß man ein Produkt erhält, bei dem das Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol zwischen 2,0 und 3,0 liegt. Dieses Molverhältnis wird günstigerweise so hoch gewählt, wie in den gegebenen Grenzen möglich ist, um die Kondensation mit den sulfitierten Ligninkonzentraten zu erleichtern. Es ist aber zu beachten, daß die obere Grenze von 3,0 Mol Formaldehyd je Mol Phenol nicht überschritten wird, damit kein unerwünschter Überschuß von freiem Formaldehyd auftreten kann. Bei diesem Arbeitsgang soll die Kondensation durch Polymethylolphenolbindungen eher erfolgen als durch Formaldehydbindungen. Das erwünschte Polymethylolphenol kann einer Reihe von Verbindungen angehören, die vom Monomeren (Dimethylol- oder Trimethyl olphenol) bis etwa zum Pentameren reicht, wobei auch Mischungen davon brauchbar sind, in denen das Dimere und das Trimere als Hauptbestandteile vertreten sind. The polymethylolphenol that reacts with the sulfited lignin is brought, is produced by using phenol or m-cresol or mixtures of phenols with at least two unsubstituted hydrogens in the core in alkaline Bring solution with the required amount of formaldehyde to the reaction, so that one a product is obtained in which the molar ratio of formaldehyde to phenol is between 2.0 and 3.0. This molar ratio is favorably chosen as high as in within the given limits, condensation with the sulfited lignin concentrates is possible to facilitate. It should be noted, however, that the upper limit of 3.0 moles of formaldehyde per mole of phenol is not exceeded, so that no undesirable excess of free Formaldehyde can occur. In this operation, the condensation should occur through polymethylolphenol bonds rather than through formaldehyde bonds. The desired polymethylol phenol can belong to a number of compounds that are derived from monomers (dimethylol or Trimethylolphenol) ranges up to about the pentamer, and mixtures thereof are useful in which the dimer and the trimer are represented as the main components are.

In Gegenwart von ausreichenden Mengen an Ätzalkali reagiert Formaldehyd sehr rasch mit Phenol. In the presence of sufficient quantities of caustic alkali, formaldehyde reacts very quickly with phenol.

Unter geeigneten Bedingungen kann die Reaktionswärme ausgenutzt werden, um die Temperatur des Reaktionsgemisches bis zum Sieden unter Rückfluß (ungefähr 93 C) zu steigern. In der bevorzugten Ausführungsform wird diesem Umstand Rechnung getragen, indem Formaldehyd, Phenol und Natriumhydroxyd in einem Molverhältnis von 2,6: 1,0: 0,75 in einem mehr oder weniger üblichen kontinuierlichen Reaktor miteinander vermischt werden, wobei das Reaktionsgemlsch durch verschiedene Zonen mit bestimmten einregulierten Temperaturen gepumpt wird. Die angegebene Mischung kommt rasch zum Sieden unter Rückfluß und wird bei dieser Temperatur belassen, bis die Wärmeentwicklung nachläßt; dann wird sie auf Raumtemperatur abgekühlt, um die Reaktion zu unterbrechen. Das Umsetzungsprodukt hat dann eine Viskosität von ungefähr 40 bis 50 cP (gemessen bei 25°C und einem Gesamtfeststoffgehalt von 44 bis 450/,), was in guter Übereinstimmung zum Abbruch der Kondensationsreaktion steht. Dem Fachmann ist es selbstverständlich, daß ähnliche Polymethylolphenole auch auf anderen Wegen hergestellt werden können. Aus ökonomischen Gründen und zur Erzielung eines Produkts von gleichmäßiger Qualität sind kontinuierliche Verfahren von Vorteil.Under suitable conditions, the heat of reaction can be exploited, around the temperature of the reaction mixture to reflux (approx 93 C) to increase. In the preferred embodiment this fact is taken into account carried by formaldehyde, phenol and sodium hydroxide in a molar ratio of 2.6: 1.0: 0.75 in a more or less conventional continuous reactor together be mixed, with the Reaction mixture through different zones with certain regulated temperatures is pumped. The specified mixture comes to quickly Boil under reflux and leave at this temperature until the evolution of exotherm subsides; then it is cooled to room temperature to stop the reaction. The reaction product then has a viscosity of approximately 40 to 50 cP (measured at 25 ° C and a total solids content of 44 to 450 /,), which is in good agreement to terminate the condensation reaction. It is a matter of course for the expert that similar polymethylolphenols can also be made in other ways. For economic reasons and to achieve a product of consistent quality continuous processes are advantageous.

Diskontinuierliche Verfahren hingegen erfordern einfachere Installationen.Discontinuous processes, on the other hand, require simpler installations.

Die Menge an Ätzalkali. die zur Herstellung des Polymethylolphenols verwendet wird, kann von ungefähr 0,25 bis 1,0 Mol je Mol Phenol schwanken, sofern die Reaktionstemperatur und die Dauer der Umsetzung in entsprechender Weise angepaßt werden. The amount of caustic alkali. those for the production of the polymethylolphenol is used can vary from about 0.25 to 1.0 moles per mole of phenol, if the reaction temperature and the duration of the reaction are adjusted accordingly will.

Das Polymethylolphenol wird vorzugsweise ohne vorherige Entfernung des Ätzalkalis weiter verwendet.The polymethylolphenol is preferably used without prior removal of the caustic alkali continued to be used.

Die letzte Stufe bei der Herstellung des verbesserten Produkts der Erfindung besteht darin, daß geeignete Mengen des oben beschriebenen sulfitierten Lignins und der Polymethylolphenollösung miteinander zur Umsetzung gebracht werden, wobei sich begrenzt vernetzte Kondensationsprodukte bilden. Das Produkt wird dann in der üblichen Weise durch Sprühtrocknung oder in der Trommel getrocknet. The final stage in the manufacture of the improved product of the Invention is that appropriate amounts of the sulfited described above Lignins and the polymethylolphenol solution are reacted with one another, condensation products being formed to a limited extent. The product will then dried in the usual way by spray drying or in the drum.

Der erwähnte letzte Reaktionsschritt ist ein Prozeß, bei dem die Moleküle des Ligninsulfonats durch Polymethylolphenolketten kondensiert werden, wobei die Methylolgruppen des Polymethylolphenols mit reaktionsfähigen Stellen an den aromatischen Kernen der phenolischen Reste in den Molekülen des Ligninsulfonats reagieren. Die insgesamt sich abspielenden Umsetzungen sind jedoch erheblich komplizierter. The mentioned last reaction step is a process in which the Molecules of lignin sulfonate are condensed by polymethylolphenol chains, the methylol groups of the polymethylolphenol having reactive sites the aromatic nuclei of the phenolic residues in the molecules of the lignin sulfonate react. However, the overall implementations are considerably more complicated.

Sulfitablauge ist ein heterogenes Material, und es ist bekannt, daß bei den bevorzugten Reaktionsbedingungen eine beträchtliche Desulfurierung der Moleküle des Ligninsulfonats begünstigt wird. Die Anwesenheit beträchtlicher Mengen von Holzzuckern in der Mischung stellt oft eine merkliche Variable dar, da derartige Zucker durch alkalische Reaktionsmedien abgebaut werden. Der wichtigste Faktor ist jedoch, daß einige derMethylolgruppen für die Kondensationsreaktionen dadurch unwirksam gemacht werden, daß sie sich wieder als Formaldehyd abspalten (welcher seinerseits durch die bekannte Cannizzarosche Reaktion aus dem Gemisch verschwindet) und mit Sulfitionen unter Bildung von Sulfomethylgruppen reagieren.Waste sulphite liquor is a heterogeneous material and it is known that considerable desulfurization of the molecules under the preferred reaction conditions of lignin sulfonate is favored. The presence of considerable amounts of wood sugar in the mix is often a noticeable variable, as such sugars get through alkaline reaction media are degraded. The most important factor, however, is that thereby rendered some of the methylol groups ineffective for the condensation reactions that they split off again as formaldehyde (which in turn is caused by the well-known Cannizzaro's reaction disappears from the mixture) and with sulfite ions react to form sulfomethyl groups.

Die Zugabe bestimmter Sulfitmengen während der Kondensationsreaktion sichert der Erfindung eine größere Anwendungsbreite und bessere Brauchbarkeit.The addition of certain amounts of sulfite during the condensation reaction ensures the invention a wider range of applications and better usability.

Die in dieser Weise gebildeten Sulfomethylgruppen steigern die Wasserlöslichkeit des Endprodukts und steuern auch das Ausmaß der Vernetzung zwischen dem Lignin und dem Polymethylolphenol, indem durch sie ein erwünschter Anteil der aktiven Stellen der Polymethylolphenolkomponente blockiert wird.The sulfomethyl groups formed in this way increase the water solubility of the final product and also control the extent of crosslinking between the lignin and the polymethylolphenol by adding a desired proportion of the active sites through them the polymethylolphenol component is blocked.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der verbesserten Produkte kann das Ausmaß der Kondensation und der Vernetzung innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen variieren. Vorzugsweise aber sollte der Punkt der beginnenden Wasserunlöslichkeit angenähert, aber nicht erreicht werden. Der beste Indikator vermutlich, der zur Verfolgung des Fortschreitens der Umsetzung geeignet ist, ist die Viskosität. In the production of the improved products according to the invention, can the extent of condensation and cross-linking within relatively wider Limits vary. Preferably, however, should the point of the beginning Water insolubility approximated, but not achieved. The best indicator presumably which is suitable for tracking the progress of implementation the viscosity.

Es hat sich gezeigt, daß bei der Annäherung an das gewünschte Ausmaß der Umsetzung die Viskosität rasch anzusteigen beginnt, je nach der Anfangsviskosität, der Feststoffkonzentration, dem Phenol-Lignin-Verhältnis und anderen Faktoren, wie dem p-Wert, der Temperatur usw., etwa vom 10- auf den l000fachen Wert. Unter den bevorzugten Bedingungen der Umsetzung liegen die Viskositäten der Lösung des kondensierten Produkts normalerweise zwischen ungefähr 10 und 1000 Poise, gemessen bei 25"C und bei einem Gesamtfeststoffgehalt von 25°/ow Es lassen sich jedoch auch mit Reaktionsprodukten, deren Viskositäten außerhalb dieses Bereiches liegen, brauchbare Produkte herstellen.It has been found that when approaching the desired extent the conversion the viscosity begins to increase rapidly, depending on the initial viscosity, the solids concentration, the phenol-lignin ratio and other factors such as the p-value, the temperature, etc., from about 10 to 1000 times the value. Under the Preferred conditions of the reaction are the viscosities of the solution of the condensed Product typically between about 10 and 1000 poise measured at 25 "C and with a total solids content of 25% It can, however, also be used with reaction products the viscosities of which are outside this range, produce usable products.

Es wurde gefunden, daß die Brauchbarkeit der verbesserten Produkte dadurch noch weiter gesteigert werden kann, daß man die mittlere Molekülgröße, wie sie vom Ausmaß der Kondensation abhängt, dem jeweiligen Verwendungszweck des Produkts anpaßt. It has been found that the usefulness of the improved products can thereby be increased even further that the average molecular size, such as it depends on the extent of condensation and the intended use of the product adapts.

Dies ist speziell dann von Bedeutung, wenn sie als Mittel zur Verminderung des Flüssigkeitsverlustes von Bohrschlämmen und von Portlandzementaufschlämmungen verwendet werden. Im letzteren Fall ist die mittlere Molekülgröße vorteilhafterweise beträchtlich kleiner als im ersteren. Die mittlere Molekülgröße kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen durch das Mengenverhältnis Ablaugefeststoffe zu Polymethylolphenol wirksam beeinflußt werden. Zur Erläuterung dieses Umstandes dienen die beiden folgenden Arbeitsbeschreibungen.This is especially important when used as a means of reduction fluid loss from drilling muds and portland cement slurries be used. In the latter case, the mean molecular size is advantageous considerably smaller than in the former. The mean molecule size can be within pretty much further limits due to the quantitative ratio of waste liquor solids to polymethylolphenol can be effectively influenced. The following two serve to explain this fact Job descriptions.

Herstellung eines Mittels zur Kontrolle der Viskosität und des Flüssigkeitsverlustes von Bohrschlämmen Eine konzentrierte Sulfitablauge (oder ein gleichwertiges lösliches sulfitiertes Alkalilignin), die insgesamt 20 bis 250/o Feststoffe enthält, wird mit einer alkalischen Polymethylolphenollösung, die insgesamt zwischen 44 und 450/o Feststoffe enthält, in Gegenwart einer l40/0igen Natriumsulfitlösung, wobei auf 100 Teile Feststoffe der Ablauge 38 Teile Polymethylolfeststoffe und 5 Teile Natriumsulfit angewandt werden, durch 1/2 stündiges Erhitzen auf 150"C zur Reaktion gebracht. Die Reaktionsmischung wird zum Unterbrechen der Umsetzung auf Raumtemperatur abgekühlt und auf übliche Weise durch Versprühen getrocknet, so daß man ein gelbbraunes, pulverförmiges Produkt erhält. Dieses Produkt ist ein außergewöhnlich wirksames Mittel zur Verminderung des Flüssigkeitsverlustes von Ton enthaltenden Bohrschlämmen, das auch unter sehr ungünstigen Bedingungen seine Wirksamkeit nicht verliert. Manufacture of an agent for controlling viscosity and fluid loss of drilling mud A concentrated sulphite waste liquor (or an equivalent soluble sulfited alkali lignin), which contains a total of 20 to 250 / o solids with an alkaline polymethylolphenol solution, the total between 44 and 450 / o Contains solids in the presence of a 140/0 solution of sodium sulfite, with on 100 parts of waste liquor solids, 38 parts of polymethylol solids and 5 parts of sodium sulfite are applied, reacted by heating at 150 "C for 1/2 hour. The reaction mixture is cooled to room temperature to stop the reaction and dried in the usual manner by spraying, so that a yellow-brown, powdery Product received. This product is an exceptionally effective remedy for reduction the fluid loss of clay-containing drilling muds, which also under very unfavorable conditions does not lose its effectiveness.

Demgegenüber wird die Herstellung eines Mittels zur Verminderung des Flüssigkeitsverlustes von Portlandzementaufschlämmungen so vorgenommen, daß die gleiche Polymethylolphenollösung und die gleiche 140/,ige Natriumsulfitlösung wie oben, aber eine eingedickte Ablauge verwendet werden, deren Feststoffgehalt auf 45 bis 50°/o gesteigert ist. Die drei Reaktionspartner werden im gleichen Reaktionsgefäß wie oben miteinander vermischt, wobei die folgenden Mengenverhältnisse eingehalten werden: 100 Teile Ablaugefeststoffe auf 19 Teile Polymethylolfeststoffe und 10 Teile Natriumsulfit. Die Mischung wird nur 15 Minuten lang bei 150"C zur Umsetzung gebracht, dann ebenfalls abgekühlt und sprühgetrocknet. Das so gewonnene Produkt ist von beträchtlich kleinerer Molekülgröße und ist als Mittel zur Verhinderung des Flüssigkeitsverlustes von Portlandzementmischungen außerordentlich gut wirksam. In contrast, the production of a means of reduction the fluid loss of portland cement slurries so that the same polymethylolphenol solution and the same 140% sodium sulfite solution as above, but a concentrated waste liquor is used, its solids content increased to 45 to 50 per cent. The three reactants are in the same reaction vessel mixed with one another as above, the following proportions being observed be: 100 parts of waste liquor solids to 19 parts of polymethylol solids and 10 parts Sodium sulfite. The mixture is only brought to reaction for 15 minutes at 150 "C, then also cooled and spray dried. The product thus obtained is considerable smaller molecule size and is used as a means of preventing fluid loss exceptionally effective for Portland cement mixes.

Das Polymethylolphenol, das aus Phenol selbst oder aus Mischungen anderer Phenole, die mit Formaldehyd bifunktionelle Methylolderivate liefern, hergestellt wird, ist verhältnismäßig kostspieliger als die Feststoffe der Sulfitablaugen. Aus ökonomischen Gründen soll daher das Mengenverhältnis Polymethylolphenol zu Ablaugefeststoffe so niedrig wie möglich gehalten werden, soweit es natürlich die gewünschten Eigenschaften des Endproduktes zulassen. Im Hinblick darauf wurde gefunden, daß brauchbare Produkte hergestellt werden können, wenn das Mengenverhältnis Polymethylolphenol zu Ablaugenfeststoffe zwischen ungefähr 0,05 Teilen Phenol (in Form von Polymethylolphenol) zu 1 Teil Ablaugefeststoffe und ungefähr 1 Teil Phenol zu 1 Teil Ablaugefeststoffe liegt. Aus ökonomischen Gründen wird jedoch vorgezogen, ungefähr 0,1 bis 0,2 Teile Phenol je Teil Ablaugefeststoffe zur Anwendung zu bringen. The polymethylolphenol, made from phenol itself or from mixtures of other phenols that produce bifunctional methylol derivatives with formaldehyde is relatively more expensive than the solids of the sulphite liquors. the end For economic reasons, the ratio of polymethylolphenol to waste liquor solids should therefore be used be kept as low as possible, as far as it naturally has the desired properties of the end product. In view of this, it has been found that useful products Can be produced if the quantitative ratio of polymethylolphenol to waste liquor solids between about 0.05 parts phenol (in the form of polymethylol phenol) to 1 part Waste solids and approximately 1 part phenol to 1 part waste solids. However, for economic reasons, it is preferred to use about 0.1-0.2 parts of phenol to apply waste liquor solids per part.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäße Praxis, wobei den Ausführungsbeispielen die hier nicht beanspruchte Herstellung des Polymethylolphenols vorangestellt ist. The following examples explain the practice according to the invention, The exemplary embodiments include the production of polymethylolphenol, which is not claimed here is prepended.

Herstellung von Polymethylolphenol Die Vorschriften I und II erläutern diskontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Polymethylolphenollösungen aus Phenol und Formaldehyd, wie sie zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte geeignet sind. Vorschrift III beschreibt ein kontinuierliches Verfahren und Vorschrift IV die Verwendung einer gewöhnlichen handelsüblichen Mischung von technischem Kresol und Formaldehyd. Manufacture of polymethylolphenol Explain regulations I and II discontinuous process for the production of polymethylolphenol solutions Phenol and formaldehyde, such as are suitable for the production of the products according to the invention are. Regulation III describes a continuous process and Regulation IV the use of an ordinary commercial blend of technical grade cresol and formaldehyde.

Vorschrift I In ein Reaktionsgefäß, das mit einer wirksamen Kühlschlange, einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler versehen war, wurden 88,5 Teile Phenol gegeben. Dazu fügte man eine Lösung von 213 Teilen 34,50/,igem Formaldehyd, 26,6 Teilen Natriumhydroxyd und 50 Teilen Wasser. Die Mischung wurde, ohne daß man von außen erwärmte, gerührt. Infolge des exothermen Charakters der Umsetzung erhitzte sich die Mischung rasch zum Sieden unter Rückfluß (93°C). Nach etwa 10 Minuten ließ das Sieden unter Rückfluß nach, worauf die Lösung durch kaltes Wasser, das man durch die Kühlschlange strömen ließ, auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Regulation I In a reaction vessel equipped with an effective cooling coil, a mechanical stirrer and a reflux condenser were 88.5 parts Given phenol. To this was added a solution of 213 parts of 34.50% formaldehyde, 26.6 parts of sodium hydroxide and 50 parts of water. The mixture was made without one warmed from the outside, stirred. Heated as a result of the exothermic nature of the implementation the mixture rapidly refluxes (93 ° C). After about 10 minutes left after refluxing, whereupon the solution is replaced by cold water, which is passed through flowing the cooling coil, cooling to room temperature.

In der ausreagierten Mischung ließ sich kein Formaldehyd mehr nachweisen. Durch Titration mit O,lnormaler Salzsäure wurden noch 25 Teile NaOH festgestellt. Der Verlust an NaOH, wohl durch eine Cannizzaro-Disproportionierung des Formaldehyds verursacht, entspricht der Umsetzung von 2,4 Teilen Formaldehyd. Die übrige Menge des Formaldehyds hat mit dem Phenol reagiert, wobei auf 1 Mol Phenol 2,5 Mol Formaldehyd kommen. Die Lösung war sehr dünnflüssig (weniger als 10 cP bei 25"C bei einer Konzentration von 45,0 0/o festen Kondensationsprodukten ) und konnte unmittelbar weiter verwendet werden.No more formaldehyde could be detected in the fully reacted mixture. 25 parts of NaOH were found by titration with O, normal hydrochloric acid. The loss of NaOH, probably due to a Cannizzaro disproportionation of the formaldehyde caused, corresponds to the conversion of 2.4 parts of formaldehyde. The rest of the crowd of the formaldehyde has reacted with the phenol, with 2.5 moles of formaldehyde per 1 mole of phenol come. The solution was very fluid (less than 10 cP at 25 ° C at a concentration of 45.0% solid condensation products ) and could immediately continue to be used.

Vorschrift II Ein Reaktionsgefäß, das mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler, einem Kühlmantel und einem Temperaturanzeiger versehen war, wurde mit 25,4 Teilen Phenol und 54 Teilen 370/0igem Formaldehyd beschickt. Der Rührer wurde in Tätigkeit gesetzt und die Lösung auf 20 bis 25"C gekühlt, worauf 20,6 Teile 360/,ige Natronlauge hinzugegeben wurden. Infolge der Reaktionswärme stieg die Temperatur der Mischung im Verlauf von 13 Minuten auf 65ob. Dann ließ man Kühlwasser durch den Mantel fließen, wonach die Temperatur etwas weniger rasch in 8 Minuten auf 85"C weiter anstieg. Anschließend wurde heißes Wasser durch den Mantel geschickt, um die Reaktionstemperatur auf 920 C, d. h. zum Sieden unter Rückfluß, zu steigern. Nach dem Abstellen des heißen Wassers ließ man die Mischung 30 Minuten lang unter Rückfluß sieden, worauf man die Reaktion durch Kühlung mit kaltem Wasser, das man durch den Mantel strömen ließ, unterbrach. Die gebildete Lösung hatte ein spezifisches Gewicht von 1,195, einen Gehalt von 47,20/o festen Kondensationsprodukten und eine Viskosität von 41 cP bei 25"C. Die Analyse ergab für das Reaktionsprodukt ein Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol von 2,45:1,0. Regulation II A reaction vessel which is equipped with a mechanical stirrer, a reflux condenser, a cooling jacket and a temperature indicator was provided, was charged with 25.4 parts of phenol and 54 parts of 370/0 formaldehyde. Of the The stirrer was activated and the solution was cooled to 20-25 "C, whereupon 20.6 parts of 360% sodium hydroxide solution were added. As a result of the heat of reaction the temperature of the mixture rose to 65ob in the course of 13 minutes. Then left you can flow cooling water through the jacket, after which the temperature is somewhat less rapid rose further to 85 ° C. in 8 minutes. Hot water was then passed through the Jacket sent to bring the reaction temperature to 920 C, i.e. H. to reflux, to increase. After turning off the hot water, the mixture was left for 30 minutes boil under reflux for a long time, whereupon the reaction can be stopped by cooling with cold water, that was being allowed to flow through the coat. The resulting solution had a specific weight of 1.195, a content of 47.20 / o solid condensation products and a viscosity of 41 cP at 25 "C. Analysis revealed the reaction product a molar ratio of formaldehyde to phenol of 2.45: 1.0.

Vorschrift III Aus Rohrschlangen, die in eine Reihe von Wasserbädern mit eingestellter Temperatur eintauchten, einem Mischtank, Mengenmeßgeräten, Pumpen, Temperaturreglern und Behältern für die Materialien wurde eine kontinuierlich arbeitende Anlage zusammengestellt. Bei einem 75-Stunden-Versuch wurde eine Ausgangsmischung aus 19,0 bis 19,2 01o Formaldehyd, 22,9 bis 23,2°/o Phenol, 7,8 bis 8,10/, NaOH und 49,8 bis 50,0 0in Wasser (was einem Mengenverhältnis von 2,6 Mol Formaldehyd auf 1,0 Mol Phenol und 0,8 Mol NaOH entspricht) mit einer solchen Geschwindigkeit durch die Anlage geführt, daß die Verweilzeit der Mischung bei einer Reaktionstemperatur von 87"C zwischen 65 und 70 Minuten lag. Das Polymethylolphenolprodukt, das man nach Unterbrechen der Reaktion durch Kühlen erhielt, enthielt 43 bis 440/o feste Kondensationsprodukte, hatte bei 25 C eine Viskosität zwischen 40 und 50 cP und wies ein Molverhältnis von gebundenem Formaldehyd zu Phenol zwischen 2,15 und 2,35 1,0 auf. Regulation III Made of coiled tubes in a series of water baths immerse with the set temperature, a mixing tank, volume measuring devices, pumps, Temperature controllers and containers for the materials became a continuously operating one Compiled plant. A starting mix was used in a 75 hour trial from 19.0 to 19.2% formaldehyde, 22.9 to 23.2% phenol, 7.8 to 8.10%, NaOH and 49.8 to 50.0 0 in water (which corresponds to a proportion of 2.6 moles of formaldehyde to 1.0 mole phenol and 0.8 mole NaOH) at such a rate passed through the plant that the residence time of the mixture at a reaction temperature of 87 "C was between 65 and 70 minutes. The polymethylolphenol product that one obtained after interrupting the reaction by cooling, contained 43 to 440 / o solids Condensation products, had a viscosity between 40 and 50 cP and at 25 C had a molar ratio of bound formaldehyde to phenol between 2.15 and 2.35 1.0 on.

Es ließ sich unmittelbar für die erfindungsgemäße Kondensationsreaktion verwenden.It was immediately available for the condensation reaction according to the invention use.

Vorschrift IV Die Apparatur von Vorschrift I wurde mit 108 Teilen handelsüblichem technischem Kresol, einem Gemisch aus 540/o m-Kresol, 290/o p-Kresol und 170/o anderen Phenolen, und mit 209 Teilen einer 34,50/,igen Formaldehydlösung beschickt. Dieses Gemisch wurde auf 200 C abgekühlt, worauf man unter Rühren eine Lösung von 30 Teilen NaOH in 50 Teilen Wasser hinzufügte. Währenddessen ließ man durch die Kühlschlange kaltes Wasser fließen. Nach 3 Minuten war die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 900 C gestiegen. Mit Hilfe des durch die Kühlschlange strömenden Wassers wurde das Produkt dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die gewonnene Lösung zeigte bei 25"C eine Viskosität von 48,5 cP und enthielt 430/o feste Kondensationsprodukte und keinen freien Formaldehyd. Die Molverhältnisse an Formaldehyd und NaOH, bezogen auf ] Mol der Kresole im Reaktionsgemisch, waren 2,4 bzw. 0,75. Regulation IV The apparatus of Regulation I was 108 parts Commercial technical cresol, a mixture of 540 / o m-cresol, 290 / o p-cresol and 170 per cent of other phenols, and with 209 parts of a 34.50 per cent strength formaldehyde solution loaded. This mixture was cooled to 200 ° C., whereupon a Added a solution of 30 parts of NaOH in 50 parts of water. Meanwhile one left cold water flow through the cooling coil. After 3 minutes the temperature was up of the reaction mixture has risen to 900.degree. With the help of the through the cooling coil Pouring water was then applied to the product Cooled to room temperature. The won At 25 ° C., the solution had a viscosity of 48.5 cP and contained 430 / o solid condensation products and no free formaldehyde. The molar ratios of formaldehyde and NaOH are based to] moles of the cresols in the reaction mixture were 2.4 and 0.75, respectively.

In ähnlicher Weise wurden verschiedene andere Polymethylolphenole hergestellt, wobei die angewandten Molverhältnisse NaOH zu Phenol zwischen 0,25 und ],0 und die Molverhältnisse Formaldehyd zu Phenol zwischen 2,0 und 3,0 lagen. Die gewonnenen Polymethylolphenole wurden aus den erhaltenen Lösungen nicht abgetrennt, da das in diesen enthaltene, nicht verbrauchte Natriumhydroxyd die Polymethylolphenole stabilisiert und die Kondensationsreaktion unterstützt. Similarly, various other polymethylol phenols were made produced, the applied molar ratios NaOH to phenol between 0.25 and], 0 and the molar ratios of formaldehyde to phenol were between 2.0 and 3.0. The polymethylolphenols obtained were not separated from the solutions obtained, as the unused sodium hydroxide contained in these is the polymethylolphenols stabilized and supported the condensation reaction.

Kondensation des sulfitierten Lignins mit dem Polymethylolphenol Eine kurze Beschreibung des Verfahrensschrittes der Kondensation ist bereits gegeben worden. Die Beispiele I bis III erläutern diesen Verfahrensschritt noch mehr im Detail. Condensation of the sulfited lignin with the polymethylolphenol A brief description of the condensation process step has already been given been. Examples I to III explain this process step even more in the Detail.

Beispiel I Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen verbesserten Produkte, ausgehend von Sulfitablaugen 1. auf Ammoniumbasis, 2. auf Natriumbasis, 3. auf Calciumbasis und 4. auf Magnesiumbasis angewandt wurde. Example I This example illustrates a method that can be used to prepare of the improved products according to the invention, starting from sulphite waste liquors 1. on Ammonium-based, 2. sodium-based, 3. calcium-based and 4. magnesium-based was applied.

1. Ablauge auf Ammoniumbasis Ein doppelwandiger Autoklav, der mit den üblichen Vorrichtungen zur Temperaturregelung versehen war, wurde mit der folgenden Mischung beschickt: 250 Teile Feststoffe einer Sulfitablauge auf Ammoniumbasis (aus der technischen Zellstoffgewinnung), 204 Teile der Polymethylolphenollösung von Vorschrift II und 12,5 Teile wasserfreies Na2SO3, gelöst in 865 Teilen Wasser. Die Mischung enthielt insgesamt 25,2 0/o Feststoffe, zeigte einen pH-Wert von 9,1 und bei 25"C eine Viskosität von 8,5 cP. Nach dem Verschließen des Autoklavs wurde die Kondensationsreaktion durch 112 stündiges Erhitzen der Mischung auf 150"C bei fortwährendem Rühren durchgeführt. Danach wurde zur Unterbrechung der Reaktion auf Raumtemperatur abgekühlt. Der pH-Wert der Mischung war 5,8 und die Viskosität bei 25"C 12,5 cP. Diese Lösung wurde sprühgetrocknet, wobei die Eintrittstemperatur des Gases 315"C betrug. Man erhielt ein rieselfähiges, gelbbraungefärbtes Papier. 1. Ammonium-based waste liquor A double-walled autoclave, which with the usual temperature control devices was provided with the following Mixture charged: 250 parts solids of a sulphite waste liquor based on ammonium (from industrial pulp production), 204 parts of the polymethylolphenol solution of Regulation II and 12.5 parts of anhydrous Na2SO3, dissolved in 865 parts of water. the Mixture contained a total of 25.2% solids, exhibited a pH of 9.1 and at 25 "C. a viscosity of 8.5 cP. After closing the autoclave, the Condensation reaction by heating the mixture at 150 "C for 112 hours while continuing Stirring carried out. Thereafter, the reaction was interrupted to room temperature cooled down. The pH of the mixture was 5.8 and the viscosity at 25 "C was 12.5 cP. This solution was spray-dried, the inlet temperature of the gas being 315 "C fraud. A free-flowing, yellow-brown colored paper was obtained.

2. Ablauge auf Natriumbasis Im gleichen Apparat wurden 250 Teile Feststoffe einer Sulfitablauge auf Natriumbasis, 204 Teile des Polymethylolphenols von Vorschrift II, 25 Teile NaOH und 963 Teile Wasser 30 Minuten lang auf 1500C erhitzt, wonach man zur Unterbrechung der Reaktion auf Raumtemperatur abkühlte. Vor der Umsetzung hatte die Mischung einen Gesamtfeststoffgehalt von 25 0/ob einen pH-Wert von 11,4 und bei 25"C eine Viskosität von 6,5 cP. Nach der Kondensation lag ein weiches Gel vor, das vor der Sprühtrocknung noch mit Wasser verdünnt wurde. 2. Sodium-based waste liquor In the same apparatus were 250 parts Solids of a sodium based sulphite liquor, 204 parts of the polymethylol phenol of regulation II, 25 parts of NaOH and 963 parts of water at 150 ° C. for 30 minutes heated, after which it was cooled to room temperature to interrupt the reaction. Before the reaction, the mixture had a total solids content of 25% pH value of 11.4 and a viscosity of 6.5 cP at 25 "C. After condensation lay a soft gel before spray drying with water has been diluted.

3. Ablauge auf Calciumbasis Im gleichen Apparat wurde eine Mischung von 250 Teilen Feststoffe einer Sulfitablauge auf Calciumbasis, 102 Teilen der Polymethylolphenollösung von Vorschrift II, 12,5 Teilen NaOH und 661 Teilen Wasser 30 Minuten lang bei 150"C zur Reaktion gebracht und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. 3. Calcium-based waste liquor A mixture was made in the same apparatus of 250 parts of solids of a calcium-based sulfite waste liquor, 102 parts of the polymethylolphenol solution of regulation II, 12.5 parts of NaOH and 661 parts of water at 150 "C for 30 minutes reacted and then cooled to room temperature.

Vor der Umsetzung hatte die Mischung einen pn-Wert von 10,5, eine Viskosität von 12 cP bei 25"C und einen Gesamtfeststoffgehalt von 29,8 °/o. Nach der Kondensation betrug die Viskosität 120 cP und der pn-Wert 7,4. Um die Löslichkeit des Produkts zu verbessern, wurde der pn-Wert vor der Sprühtrocknung durch Zugabe von Ätzalkali auf 10,0 gebracht.Before the reaction, the mixture had a pn value of 10.5, one Viscosity of 12 cP at 25 "C and a total solids content of 29.8%. According to after condensation, the viscosity was 120 cP and the pn value was 7.4. To the solubility To improve the product, the pn value before spray drying was determined by adding brought to 10.0 by caustic alkali.

4. Ablauge auf Magnesiumbasis Im gleichen Apparat wurde eine Mischung von 200 Teilen Feststoffen einer Sulfitablauge auf Magnesiumbasis, 80 Teilen des Polymethylolphenols von Vorschrift II, 20 Teilen NaOH und 550 Teilen Wasser 30 Minuten lang bei 150"C zur Reaktion gebracht, wonach man durch Abkühlen die Reaktion unterbrach und das Reaktionsprodukt durch Versprühen trocknete. Die Ausgangsmischung hatte einen pn-Wert von 10,4, eine Viskosität von 19,5 cP bei 25"C und einen Gesamtfeststoffgehalt von 27,8 0/o. Nach der Kondensation war der pu-Wert 8,2 und die Viskosität bei 25"C 31,5 cP. 4. Magnesium-based waste liquor A mixture was made in the same apparatus of 200 parts of solids of a magnesium-based sulphite waste liquor, 80 parts of the Polymethylolphenol from Regulation II, 20 parts of NaOH and 550 parts of water for 30 minutes brought to reaction for a long time at 150 "C., after which the reaction was interrupted by cooling and drying the reaction product by spraying. The starting mix had a pn value of 10.4, a viscosity of 19.5 cP at 25 "C and a total solids content of 27.8 0 / o. After the condensation, the pu value was 8.2 and the viscosity at 25 ° C 31.5 cP.

Jedes der beschriebenen Produkte ergab bei seiner Prüfung auf Wirksamkeit als Mittel zur Viskositätskontrolle und zur Minderung des Flüssigkeitsverlustes von Ton enthaltenden wäßrigen Bohrschlämmen, wie sie bei Tiefbohrungen verwendet werden, ausgezeichnete Ergebnisse. Each of the products described was tested for effectiveness as a means of controlling viscosity and reducing fluid loss of clay-containing aqueous drilling muds as used in deep drilling will be, excellent results.

Beispiel II Wie schon oben erwähnt, sind Sulfitablaugen ohne Rücksicht auf ihre Basis zur Kondensation mit Polymethylolphenol unter Bildung der erfindungsgemäßen verbesserten Produkte geeignet. Für die in Tabelle I beschriebenen Produkte wurde der Bequemlichkeit halber eine große Probe einer Sulfitablauge auf Ammoniumbasis aus den technischen Verfahren verwendet. Es ist selbstverständlich, daß gegebenenfalls mit jeder anderen der üblichen Sulfitablaugen ähnliche Ergebnisse erzielt werden können. Example II As mentioned above, sulphite waste liquors are irrelevant on their basis for condensation with polymethylolphenol to form the invention suitable for improved products. For the products described in Table I was a large sample of ammonium-based sulphite waste liquor for convenience from the technical processes used. It goes without saying that if appropriate similar results can be obtained with any of the other common sulphite waste liquors can.

Aus der nachfolgenden Tabelle ist der allgemeine Zusammenhang zwischen den Kondensationsbedingungen sowie den Mengenverhältnissen der angewandten Reagenzien und den Eigenschaften der Endprodukte zu ersehen. In allen Fällen wurde die Polymethylolphenollösung von Vorschrift II verwendet. The following table shows the general relationship between the condensation conditions and the proportions of the reagents used and the properties of the end products. In all cases the polymethylol phenol solution was used used by regulation II.

Tabelle I Mengenverhältnis der Zusatzstoffe, Zeit Reaktionsbedingungen Probe bezogen auf 1 Teil der Ablauge Zeit 1 pH-Wert Viskosität (cP) Nr. bezogen auf 1 Teil der Ablauge in Tempe- feststoff- pWert feststoffe Minuten ratur gehalt Phenol I NaOH | NaSOS (OC) (ovo) ~ vorher I nachher vorher / nachher 5 0,4 0 0 50 98 30 9,7 - 20,5 Gel 6 0,2 0 0,05 30 150 26 9,4 5,3 7,0 13,0 7 0,2 0,05 0 30 150 25 9,9 8,2 7,5 55,0 8 0,1 0,1 0 30 150 34,8 10,7 9,4 21,0 Gel 9 0,1 0 0,1 15 150 36,6 9,2 5,1 25,0 54,0 10 0,2 0 0,05 10 150 25,5 8,9 5,1 7,0 23,0 11 0,1 0,07 0 15 150 35,4 10,1 6,4 15,0 Gel Beispiel III Die Schwarzlaugen, die beim Kraftprozeß anfallen, enthalten große Mengen von Alkalilignin, das für gewöhnlich zur Rückgewinnung der anorganischen Aufschlußchemikalien verbrannt wird. Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung der verbesserten Produkte der Erfindung aus diesem Abfallmaterial. Die Abschnitte (a) und (b) erläutern das Verfahren für die Verwendung des Alkalilignins ohne vorherige Abtrennung aus der Schwarzlauge, während die Verfahren der Abschnitte (c) und (d) von der Abtrennung des Alkalilignins durch die übliche Methode der Säurefällung ausgehen.Table I. Quantity ratio of additives, time reaction conditions Sample based on 1 part of the waste liquor Time 1 pH value Viscosity (cP) No. based on 1 part of the waste liquor in thermal solids p-value solids minutes content Phenol I NaOH | NaSOS (OC) (ovo) ~ before I after before / after 5 0.4 0 0 50 98 30 9.7 - 20.5 gel 6 0.2 0 0.05 30 150 26 9.4 5.3 7.0 13.0 7 0.2 0.05 0 30 150 25 9.9 8.2 7.5 55.0 8 0.1 0.1 0 30 150 34.8 10.7 9.4 21.0 gel 9 0.1 0 0.1 15 150 36.6 9.2 5.1 25.0 54.0 10 0.2 0 0.05 10 150 25.5 8.9 5.1 7.0 23.0 11 0.1 0.07 0 15 150 35.4 10.1 6.4 15.0 gel Example III The black liquors produced in the Kraft process contain large amounts of alkali lignin which is usually incinerated to recover the inorganic digestion chemicals. This example describes the manufacture of the improved products of the invention from this waste material. Sections (a) and (b) explain the process for using the alkali lignin without prior separation from the black liquor, while the processes in sections (c) and (d) are based on the separation of the alkali lignin by the customary method of acid precipitation.

(a) Sulfitierte Schwarzlauge des Kraftprozesses Die ursprüngliche Kraftablauge (Schwarzlauge) wurde auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 26,6 °/o eingedickt. 1130 Teile dieser Lösung (300 Teile Trockenstoffe) wurden mit 31,5 Teilen Ammoniumsulfitmonohydrat, gelöst in 100 Teilen Wasser, vermischt und in einem Autoklav 30 Minuten lang auf 150"C erhitzt, um das Alkalilignin zu sulfitieren und löslich zu machen. Die so gebildete sulfitierte Schwarz lauge hatte einen pn-Wert von 10,5 und enthielt insgesamt 240/o Feststoffe. Die Verwendung von Ammoniumsulfitmonohydrat an Stelle von SO2 ist bequemer. Beide Substanzen sind wirksam. (a) Sulphited black liquor of the Kraft process The original Kraft waste liquor (black liquor) was concentrated to a total solids content of 26.6%. 1130 parts of this solution (300 parts of dry matter) were mixed with 31.5 parts of ammonium sulfite monohydrate, dissolved in 100 parts of water, mixed and placed in an autoclave for 30 minutes 150 "C heated to sulfite the alkali lignin and to make it soluble. The so educated sulfited black liquor had a pn value of 10.5 and contained a total of 240 / o Solids. It is more convenient to use ammonium sulfite monohydrate in place of SO2. Both substances are effective.

(b) Sulfitierte Schwarzlauge des Kraftprozesses Das Ausmaß der Sulfitierung ist innerhalb gewisser Grenzen nicht sehr kritisch, sofern nur das Alkalilignin dadurch hinreichend löslich gemacht wird. (b) Sulphited black liquor of the Kraft process The extent of sulphitation is not very critical within certain limits, provided that only the alkali lignin is thereby made sufficiently soluble.

Dies wird durch das Beispiel dieses Abschnitts belegt, bei dem annähernd die doppelte Menge Sulfitierungsmittel im Vergleich zu (a) verwendet wird.This is evidenced by the example in this section, in which approximately twice the amount of sulfiting agent is used compared to (a).

Ein zweiter Teil der zu Beispiel (a) verwendeten Schwarzlauge wurde auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 26,6 0/o eingedickt. 1507 Teile dieses Konzentrats (400 Teile Trockenstoffe) wurden mit 84 Teilen Ammoniumsuffitmonohydrat, gelöst in 100 Teilen Wasser, vermischt und in dem gleichen Autoklav wie oben 30 Minuten lang auf 150"C erhitzt. Die sulfitierte Schwarzlauge hatte einen pn-Wert von 10,3 und einen Gesamtfeststoffgehalt von 25°/o. A second part of the black liquor used for example (a) was thickened to a total solids content of 26.6%. 1507 parts of this concentrate (400 parts of dry matter) were dissolved with 84 parts of ammonium suffit monohydrate in 100 parts of water, mixed and in the same autoclave as above for 30 minutes heated to 150 ° C. for a long time. The sulfited black liquor had a pn value of 10.3 and a total solids content of 25%.

(c) Sulfitiertes aschefreies Alkalilignin Ein Autoklav wurde mit 300 Teilen trockenem wasserunlöslichem aschefreiem Alkalilignin, wie es bei der Säurefällung aus der Schwarzlauge des Kraftprozesses gewonnen wird, 45 Teilen wasserfreiem Natriumsulfit, 6 Teilen NaOH und 1041 Teilen Wasser beschickt. Die Mischung wurde durch 60 Minuten langes Erhitzen auf 150"C zur Reaktion gebracht und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. (c) Sulphited Ashless Alkali Lignin An autoclave was used with 300 parts of dry, water-insoluble, ash-free alkali lignin, as in the Acid precipitation is obtained from the black liquor of the Kraft process, 45 parts anhydrous Sodium sulfite, 6 parts of NaOH and 1041 parts of water charged. The mix was reacted by heating at 150 "C for 60 minutes and then to room temperature cooled down.

Das Produkt enthielt ein vollständig wasserlösliches, sulfitiertes Alkalilignin in einer Lösung mit einem px-Wert von 7,8 und einem Gesamtfeststoffgehalt von 24,8 0/o. Es ließ sich unmittelbar mit Polymethylolphenol kondensieren, wobei sich die erfindungsgemäß verbesserten Produkte bildeten.The product contained a completely water-soluble, sulfited one Alkali lignin in a solution with a px value of 7.8 and a total solids content of 24.8 0 / o. It could be condensed immediately with polymethylolphenol, whereby the products improved according to the invention were formed.

(d) Sulfitiertes aschefreies Alkalilignin Es hat sich gezeigt, daß für die Zwecke der Erfindung die bei der Sulfitierung des Alkalilignins eingehaltene Temperatur nicht sehr kritisch ist. So wurden z. B. geeignete sulfitierte Alkalilignine bei Temperaturen im Bereich zwischen 60 und 180°C gewonnen, vorausgesetzt, daß die Reaktionsdauer und die Konzentration der Chemikalien den veränderten Bedingungen entsprechend gewählt wurden. In diesem Abschnitt des Beispiels wird die Herstellung eines geeigneten, löslich gemachten Alkalilignins bei Atmosphärendruck und bei 99"C (Sieden unter Rückfluß) beschrieben. Es war allerdings erforderlich, dafür die Reaktionsdauer zu verdoppeln. (d) Sulphited Ashless Alkali Lignin It has been found that for the purposes of the invention that observed in the sulfitation of the alkali lignin Temperature is not very critical. So were z. B. suitable sulfited alkali lignins obtained at temperatures in the range between 60 and 180 ° C, provided that the Reaction time and the concentration of the chemicals to the changed conditions were chosen accordingly. This section of the example illustrates the manufacture of a suitable, solubilized alkali lignin at atmospheric pressure and at 99 "C (Refluxing) described. It was necessary, however, for this the reaction time to double.

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 300 Teilen (auf Trockensubstanz bezogen) des gleichen wie im Abschnitt (c) verwendeten aschefreien Alkalilignins, 45 Teilen wasserfreiem Na2SO3, 6 Teilen NaOH und 1041 Teilen Wasser beschickt. Die Mischung wurde 2 Stunden lang auf 99 C erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das sulfitierte Alkalilignin war danach vollständig wasserlöslich und ließ sich unmittelbar mit Polymethylolphenol kondensieren. Die Lösung hatte einen pEr-Wert von 7,5 und einen Gesamtfeststoffgehalt von 24,8 0in. A reaction vessel was filled with 300 parts (based on dry matter) of the same ashless alkali lignin used in section (c), 45 parts anhydrous Na2SO3, 6 parts of NaOH and 1041 parts of water. The mixture was heated to 99 ° C. for 2 hours and then cooled to room temperature. That sulfited alkali lignin was then completely water-soluble and was immediately condense with polymethylolphenol. The solution had a pEr of 7.5 and a total solids content of 24.8 0in.

Für die Zwecke der Erfindung erwiesen sich die Festbestandteile der Sulfitablaugen und die der sulfitierten Alkalilignine annähernd gleich brauchbar und mehr oder weniger gegenseitig austauschbar. Beide Ligninmaterialien können mit den gleichen Polymethylolphenolsorten kondensiert werden, wobei sich ähnliche verbesserte Produkte bilden. Die nachfolgende Tabelle enthält die Bedingungen und Mengenanteile der Reagenzien, die für die Kondensation sulfitierter Alkalilignine und von Schwarzlaugen mit dem Polymethylolphenol von Vorschrift II verwendet wurden. Die Kondensation selbst wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. In jedem Fall wurde 30 Minuten lang erhitzt, wonach die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und in üblicher Weise durch Sprühtrocknung getrocknet wurde. For the purposes of the invention, the solid components of the Sulphite waste liquors and those of the sulphited alkali lignins can be used almost equally and more or less interchangeable. Both lignin materials can be used with the same types of polymethylolphenols are condensed with similar improvements Make products. The following table contains the conditions and proportions the reagents required for the condensation of sulfited alkali lignins and black liquors were used with the polymethylol phenol of Regulation II. The condensation itself was carried out in the same manner as in Example 1. In any case was heated for 30 minutes, after which the mixture was cooled to room temperature and in Was dried in the usual way by spray drying.

Obwohl die erfindungsgemäß hergestellten Produkte in verschiedener Hinsicht interessierende Eigenschaften aufweisen, liegt ihre Hauptbedeutung zur Zeit jedoch in ihrer Wirksamkeit als Mittel zur Verminderung des Flüssigkeitsverlustes von Bohrschlämmen und Portlandzementmischungen. Although the products produced according to the invention in different Have interesting properties in terms of their main importance Time, however, in its effectiveness as a means of reducing fluid loss of drilling muds and portland cement mixes.

Tabelle II Ge- Sulfi- Verhältnis samt- Reaktionsbedingungen tieres Probe Lignin Phenol zu fest- sfteosff- sulfitierte stoff- p11-Wert (cP) Abt Ablauge gehalt vor- I nach- vor- F nach- schnitt feststoffe(Uio) her 1 her her 0 her 12 (a) 0,1 26,0 104 110 8 Gel 13 (b) 0,2 25,6 10,3 10,8 6 Gel 14 (c) 0,05 25,4 9,7 1 9,8 17,5 1 63,5 15 (c) 0,1 24,6 9,6 9,9 15,5 1 7200 16 (d) 0,1 25,0 9,6 1 10,0 235 14150 Table II Ge Sulphi ratio including reaction conditions animal Sample lignin phenol to fest- sfteosff- sulphited substance p11 value (cP) Abbot waste liquor content before- I after- before- F after- cut solids (Uio) her 1 her 0 her 12 (a) 0.1 26.0 104 110 8 gel 13 (b) 0.2 25.6 10.3 10.8 6 gel 14 (c) 0.05 25.4 9.7 1 9.8 17.5 1 63.5 15 (c) 0.1 24.6 9.6 9.9 15.5 1 7200 16 (d) 0.1 25.0 9.6 1 10.0 235 14150

Claims

Claims: 1. Process for the production of water-soluble condensation products based on lignosulfonates and a phenol-formaldehyde compound, thereby characterized in that the lignosulfonate present in concentrated aqueous solution with an alkaline solution of 2 to 3 moles of formaldehyde to 1 mole of phenol Polymethylolphenol at elevated temperatures up to a sharp rise in viscosity reacted and the reaction product is optionally dried to a powder.

2. The method according to claim 1, characterized by the use of a lignosulphonate from the waste liquor originating from the sulphite digestion of the wood.

3. The method according to claim 1, characterized by the use of a lignosulfonate, which is separated from the waste liquors of the alkaline wood digestion and has been sulfited.

4. The method according to claim 1, characterized by the use of a lignosulfonate, as can be obtained by sulfiting an alkaline black liquor receives.

Considered publications: German Patent Specifications No. 686 111, 1,089 169; Patent No. 4759 of the Office for Invention and Patents in the Soviet occupation zone of Germany.