DE1164090B

DE1164090B - Process for the preparation of stable linear polyalkylene ureas

Info

Publication number: DE1164090B
Application number: DEN18314A
Authority: DE
Inventors: Johann Meine Van Der Ke Gerrit
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1959-05-11
Filing date: 1960-05-10
Publication date: 1964-02-27

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: C 08 gBoarding school Class: C 08 g

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
File number:
Registration date:
Display day:

Deutsche Kl.: 39 c-6German class: 39 c-6

N18314 IVd/39 c
10. Mai 1960
27. Februar 1964N18314 IVd / 39 c
May 10, 1960
February 27, 1964

Lineare Polyalkylenharnstoffe lassen sich, ausgehend von einem oc-co Diamin, auf verschiedene bekannte Weisen herstellen. Es sind unter anderem bekannt die Herstellung aus Phosgen mit einem Diamin, aus einem kohlensauren Ester mit einem Diamin und aus CO₂ mit einem Diamin (unter sehr hohen Drücken) und aus COS mit einem Diamin.Linear polyalkylene ureas can be prepared in various known ways , starting from an oc-co diamine. There are known, inter alia, the production from phosgene with a diamine, from a carbonate ester with a diamine and from CO ₂ with a diamine (under very high pressures) and from COS with a diamine.

Auf diese Weise können Polyalkylenharnstoffe hergestellt werden, die ungefähr der BruttoformelIn this way, polyalkylene ureas can be produced which approximate the gross formula

XNH-FR — NH- C — NXl- R-NH₂ XNH-FR - NH- C - NXl- R-NH ₂

entsprechen, in der R einen linearen oder cyclischen Rest mit zumindest 4 Kohlenstoffatomen und X einen Wasserstoffrest oder einen aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und y einen Polymerisations- bzw. Kondensationsgrad angibt, der für das Endpolymere ungefähr 40 bis 70 betragen kann. Hierbei kann man Gemische aus zwei verschiedenen Diaminen verwenden. In gewissen Fällen wird zur Regulierung der Kettenlänge eine geringe Menge an Monoamin entweder zu Anfang oder während der Kondensation der Reaktionsmasse zugesetzt.correspond, in which R is a linear or cyclic radical with at least 4 carbon atoms and X is a hydrogen radical or an aliphatic radical with 1 to 4 carbon atoms and y indicates a degree of polymerization or condensation, which can be approximately 40 to 70 for the final polymer. Mixtures of two different diamines can be used here. In certain cases, to regulate the chain length, a small amount of monoamine is added to the reaction mass either at the beginning or during the condensation.

Wenn gewisse Reaktionsbedingungen, wie z. B. die relativen Verhältnisse der Anfangsprodukte, geändert werden, erhält man lineare Polyharnstoffe mit ungefähr derselben chemischen Formel, wie oben angegeben, und einen Polymerisationsgrad y von ungefähr 10 bis 30. Die genannten Polymeren von mittlerem Molekulargewicht (ungefähr 1500 bis 5000) zeigen keine fadenziehenden Eigenschaften und werden weiterhin Halbpolymere genannt.If certain reaction conditions, such as. If, for example, the relative proportions of the initial products are changed, linear polyureas having approximately the same chemical formula as given above and a degree of polymerization y of approximately 10 to 30. The said polymers of medium molecular weight (approximately 1500 to 5000) do not show any stringy ones Properties and are also called semi-polymers.

In dem von Diamin und COS ausgehenden Reaktionszyklus erhält man ein Aminoalkylen-monothiocarbaminatsalz, das durch Erhitzung im festen Zustand bei Temperaturen unter 150⁰C in ein nahezu schwefelfreies Halbpolymeres umgesetzt wird, das durch fortgesetzte Erhitzung unter dem Schmelzpunkt entweder im Vakuum oder in einer COS-haltigen Atmosphäre in einen hochpolymeren linearen Alkylenharnstoff mit fadenziehenden Eigenschaften umgesetzt werden kann.In the diamine and COS outgoing reaction cycle to obtain a aminoalkylene-monothiocarbaminatsalz, which is converted by heating in the solid state at temperatures below 150 ⁰ C in a nearly sulfur-free semi-polymer obtained by continued heating below the melting point, either in a vacuum or in a COS containing atmosphere can be converted into a high polymer linear alkylene urea with stringy properties.

Die erhaltenen linearen Polyalkylenharnstoffe sind gut verspinnbare und/oder preßbare Produkte mit günstigen elektrischen und mechanischen Eigenschaften und mit guten chemischen Eigenschaften, besonders was die Stabilität gegen saure und alkalische Hydrolyse betrifft. Die Thermostabilität dieser Produkte oberhalb des Schmelzpunktes ist aber ungenügend. Erhitzung während einer Stunde bei einer Verfahren zur Herstellung von stabilen linearen
PolyalkylenharnstoffenThe linear polyalkylene ureas obtained are readily spinnable and / or compressible products with favorable electrical and mechanical properties and with good chemical properties, particularly with regard to stability against acidic and alkaline hydrolysis. However, the thermal stability of these products above the melting point is insufficient. Heating for one hour in a process for the production of stable linear
Polyalkylene ureas

Anmelder:Applicant:

Schering Aktiengesellschaft,Schering Aktiengesellschaft,

Berlin N 65, Müllerstr. 170-172Berlin N 65, Müllerstr. 170-172

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Gerrit Johann Meine van der Kerk, UtrechtGerrit Johann Meine van der Kerk, Utrecht

(Niederlande)(Netherlands)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Niederlande vom 11. Mai 1959 (Nr. 239 046)Netherlands of May 11, 1959 (no.239 046)

Temperatur von ungefähr 20° C oberhalb des Schmelzpunktes führt zu einer starken Verschlechterung der Verspinnbarkeit, was unter anderem aus dem Rückgang der Lösungsviskosität, der eine direkte Folge der Herabsetzung des Molekulargewichts ist, ersicht-Hch ist. Diese schlechte Thermostabilität ist ein Nachteil bei der industriellen Verarbeitung zu gesponnenen Fasern und Fäden oder zu Granulat.Temperature of about 20 ° C above the melting point leads to a severe deterioration in the Spinnability, among other things from the decrease in the solution viscosity, which is a direct consequence the lowering of the molecular weight, ersicht-Hch is. This poor thermal stability is a disadvantage in industrial processing into spun fibers and threads or into granules.

Es ist zwar aus der französischen Patentschrift 907 479 bekannt, bei der Herstellung von Polyharnstoffen Monocarbonsäuren, Monoharnstoffe oder Monoamine als Kettenabbrecher mitzuverwenden. Die der Erfindung zugrunde liegende technische Aufgabe, bei längerem Erhitzen der Schmelze und insbesondere beim Wiederaufschmelzen des Polyharn-Stoffes eine Herabsetzung der Viskosität zu verhindern, konnte dadurch nicht in befriedigender Weise gelöst werden.It is known from French patent specification 907 479, in the production of polyureas To use monocarboxylic acids, monoureas or monoamines as chain terminators. The technical problem on which the invention is based, with prolonged heating of the melt and in particular to prevent a decrease in viscosity when the polyurine material is re-melted, could not be solved in a satisfactory manner.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von stabilen linearen Polyalkylenharnstoffen durch Erhitzen von Vorkondensaten unter Zusatz von Stickstoffverbindungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in bekannter Weise hergestellte Vorkondensate mit einem Molekulargewicht zwischen 1200 und 5000 und der allgemeinen FormelThere has now been a method of making stable linear polyalkylene ureas by heating found of precondensates with the addition of nitrogen compounds, which is characterized is that in a known manner prepared precondensates with a molecular weight between 1200 and 5000 and the general formula

XNH -[- R — NH — CO — NX]₂,- R — NH₂ XNH - [- R - NH - CO - NX] ₂ , - R - NH ₂

in der R einen linearen oder cyclischen Rest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und j den Polyadditions- bzw. Kondensationsgrad angibt, in Gegenwart von 0,3 bis 5 Gewichtsprozent Harnstoff bzw. einer diesemin which R is a linear or cyclic radical having at least 4 carbon atoms and X is a hydrogen atom or an aliphatic radical with 1 to 4 carbon atoms and j denotes the polyaddition or degree of condensation indicates, in the presence of 0.3 to 5 percent by weight of urea or one of these

409 510/592409 510/592

äquivalenten Menge an Cyanursäure oder eines Ureids mit zwei freien NH₂-Gruppen in an sich bekannter Weise durch Erhitzen auskondensiert werden.equivalent amount of cyanuric acid or an ureide with two free NH ₂ groups can be condensed out in a manner known per se by heating.

Der Kondensationsprozeß wird vorzugsweise unter Stickstoff ausgeführt.The condensation process is preferably carried out under nitrogen.

Vorteilhafterweise wird die zugesetzte Menge Harnstoff derart gewählt, daß diese der Zahl der durch Titration bestimmten Aminoendgruppen im Halbpolymeren, ungefähr äquivalent ist (etwa 0,3 bis 1,7 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 Mol pro Mol des Halbpolymeren). Im allgemeinen wird die Harnstoffmenge zwischen 0,3 und 5 Gewichtsprozent liegen. Anstatt des Harnstoffes kann man auch eine entsprechende Menge Cyanursäure oder eines Ureids mit zwei freien Aminogruppen zusetzen, wie Biuret, oder eines Alkylen- oder Ärylen-di-harnstoffs, wie Hexamethylen-di-harnstoff, p-Phenylen-di-harnstoff, p,p'-Dicyclohexylmethan-di-harnstoff und Piperazyl-diharnstoff. Advantageously, the amount of urea added is chosen such that this corresponds to the number of through Titration of certain amino end groups in the semi-polymer, is approximately equivalent (about 0.3 to 1.7 moles, preferably 0.5 to 1.3 moles per mole of the semi-polymer). In general, the amount of urea will be between 0.3 and 5 percent by weight. Instead of urea, you can also use a corresponding one Add amount of cyanuric acid or an ureide with two free amino groups, such as biuret, or an alkylene or arylene di-urea, such as hexamethylene di-urea, p-phenylene-di-urea, p, p'-dicyclohexylmethane-di-urea and piperazyl diurea.

Bei der Reaktion mit Harnstoff entwickelt sich Ammoniak. Das erhaltene Polymere kann als Schmelze in einem geschlossenen Raum während längerer Zeit erhitzt werden, ohne daß Abbau oder Durchpolymerisierung stattfindet. Auch läßt sich diese Schmelze zu Fäden verspinnen oder durch Pressen zu Gegenständen formen, z. B. mittels einer Formpresse.When reacting with urea, ammonia develops. The polymer obtained can be used as a melt be heated in a closed room for a long time without degradation or polymerization takes place. This melt can also be spun into threads or into objects by pressing shape, e.g. B. by means of a molding press.

Ein aus einer derartigen Schmelze durch Kühlung gewonnenes Polymeres verursacht bei wiederholtem Schmelzen noch Schwierigkeiten, weil dann doch wieder eine Steigung der Viskosität, d. h. eine Erhöhung des Molekulargewichts, stattfindet, weiter tritt bei der Vakuumbehandlung dieser Schmelze Gasentwicklung, d. h. Blasenbildung, auf.A polymer obtained from such a melt by cooling causes repeated Melting still difficulties, because then there is again an increase in viscosity, i. H. an increase the molecular weight takes place, further occurs during the vacuum treatment of this melt Gas evolution, d. H. Blistering.

Die erfindungsgemäße Behandlung wird daher mit Vorteil mit dem Zusatz geringer Mengen eines Monoamins kombiniert. Wegen der Flüchtigkeit der niederen Amine verwendet man dabei vorzugsweise ein Alkyl-monoamin mit einer Kettenlänge von wenigstens 7 C-Atomen, wie Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Octadecylamin, Dihexylamin.The treatment according to the invention is therefore advantageously carried out with the addition of small amounts of a monoamine combined. Because of the volatility of the lower amines, one preferably uses a Alkyl monoamine with a chain length of at least 7 carbon atoms, such as octylamine, decylamine, dodecylamine, Octadecylamine, dihexylamine.

Anstatt eines Monoamins kann auch ein Mono- oder Di-alkylharnstoff oder ein Mono- oder Di-alkylbiuret zugesetzt werden.Instead of a monoamine, a mono- or di-alkyl urea or a mono- or di-alkyl biuret can also be used can be added.

Beim Zusammenschmelzen eines Halbpolymeren mit Harnstoff bzw. mit einem der obengenannten Ureide und einem Monoamin bzw. einem Monoalkylharnstoff kann man durch Erhitzung während einiger Zeit bei gewöhnlichem Druck und danach im Vakuum eine hochmolekulare, auch im Vakuum stabile Schmelze erhalten.When melting a semi-polymer with urea or with one of the above Ureide and a monoamine or a monoalkylurea can be obtained by heating during some time at normal pressure and then in a vacuum a high molecular weight, also in a vacuum stable melt obtained.

Wenn ein aus einer solchen Schmelze durch Kühlung erhaltenes Polymeres von neuem geschmolzen wird, ändert die Viskosität dieses Polymeren sich kaum im Gegensatz zu dem, was bei dem nicht erfindungsgemäß behandelten Polyalkylenharnstoffen der Fall ist.When a polymer obtained from such a melt by cooling is melted again becomes, the viscosity of this polymer hardly changes in contrast to what is not according to the invention treated polyalkylene ureas is the case.

Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt hat dieselben günstigen Eigenschaften wie die bekannten Polyharnstoffe: niedrige Wasseraufnahme, niedrige Wasserdampfdurchlässigkeit, niedrige dielektrische Verluste, gute mechanische Eigenschaften und große Stabilität gegen Hydrolyse. Die erhaltenen Produkte lassen sich in den für Polyharnstoffe bekannten Lösungsmitteln, wie konzentrierte Schwefelsäure und Phenol, leicht lösen.The product produced according to the invention has the same favorable properties as the known ones Polyureas: low water absorption, low water vapor permeability, low dielectric Losses, good mechanical properties and great stability against hydrolysis. The products received can be used in the solvents known for polyureas, such as concentrated sulfuric acid and Phenol, easily dissolve.

Als Ausgangsprodukte für die Halbpolymeren können z. B. Octa-, Nona-, Deca- und Dodecamethylendiamin und deren Mischungen mit niedrigen Diaminen, wie z. B. ein Gemisch von einem der genannten Diaminen mit Hexamethylendiamin, verwendet werden. Auch kann man von Mono-N-alkylderivaten ausgehen.As starting products for the semi-polymers, for. B. octa-, nona, deca- and dodecamethylenediamine and their mixtures with lower diamines, such as. B. a mixture of one of the above Diamines with hexamethylenediamine can be used. One can also use mono-N-alkyl derivatives go out.

Es wird bemerkt, daß, wo in dieser Beschreibung von (Lösungs-) Viskosität gesprochen wird, die Grenzviskosität einer Lösung des Produktes in konzentrierter Schwefelsäure (95,0%), bei 25⁰C in einem Ubelohdeschen Viskosimeter gemessen, gemeint ist.It is noted that, where discussed in this description (solution) viscosity, the intrinsic viscosity of a solution of the product in concentrated sulfuric acid (95.0%), is measured at 25 ⁰ C in a Ubelohdeschen viscometer meant.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of stable linear polyalkylene ureas by heating of precondensates with the addition of nitrogen compounds, characterized in that that in a known manner prepared precondensates with a molecular weight between 1200 and 5000 and the general formula

XNH [R-NH-CO-R-NH ₂ NXJy

in which R is a linear or cyclic radical having at least 4 carbon atoms and X is a hydrogen atom or an aliphatic radical having 1 to 4 carbon atoms and y indicates the degree of polyaddition or condensation, in the presence of 0.3 to 5 percent by weight urea or one of these equivalent amount of cyanuric acid or an ureide with two free NH _a groups are condensed out in a manner known per se by heating.

2. The method according to claim 1, characterized in that the condensation except in the presence of the urea or ureide in the presence of V ₂ to 1 ¹ I ₂ mol of an alkyl monoamine having 7 to 20 carbon atoms or a corresponding amount of a mono- or di- alkyl urea or a mono- or di-alkyl biuret, based on 1 mole of urea or ureide.

Documents considered: French Patent No. 907 479.