DE1162357B

DE1162357B - Process for the production of isocyanates

Info

Publication number: DE1162357B
Application number: DEG22959A
Authority: DE
Inventors: Albert Bloom; Harlan Benjamin Freyermuth; James Brown Normington; David E Graham
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1956-09-21
Filing date: 1957-09-19
Publication date: 1964-02-06

Description

Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung organischer Isocyanate, z. B.Process for the preparation of isocyanates The present invention relates to a new process for the production of organic isocyanates, e.g. B.

Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Aryl-, Hydroaryl-, heterocyclischen, Mono-, Di- und Polyisocyanaten, und sie bezieht sich insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung organischer Isocyanate durch Umsetzung eines primären Amins mit Phosgen in flüssiger Phase, wobei ein Lösungsmittel der untenbeschriebenen Art verwendet wird.Alkyl, cycloalkyl, alkaryl, aralkyl, aryl, hydroaryl, heterocyclic, Mono-, di- and polyisocyanates, and it particularly relates to an improved one Process for the production of organic isocyanates by reacting a primary Amine with phosgene in the liquid phase, with a solvent of the below-described Kind is used.

Isocyanate finden als chemische Zwischenprodukte in der Industrie eine weite Verwendung und Polyisocyanate, besonders aromatische Diisocyanate, werden in der Herstellung von Kautschuk und kautschukähnlichen Materialien, anhaftenden Überzugsmitteln, Isolierungsmitteln und vielen verschiedenen anderen synthetischen plastischen Materialien verwendet. Isocyanate können leicht aus den den gewünschten Isocyanaten entsprechenden Aminen durch Behandlung mit Phosgen hergestellt werden. Wegen der Neigung der Amine, bei der Reaktion mit Phosgen, insbesondere bei den für die Herstellung der Isocyanate verwendeten Temperaturen, Harnstoffe zu bilden, wird gewöhnlich zur Herstellung der Isocyanate aus den entsprechenden Aminen wie folgt vorgegangen: Zuerst wird ein Salz des entsprechenden Amins mit einer flüchtigen Säure, wie z. B. das Carbonat oder Hydrochlorid, hergestellt und dieses Salz dann zur Bildung des Isocyanates mit Phosgen umgesetzt, oder es wird das freie Amin zuerst bei niedriger Temperatur mit Phosgen behandelt, um ein Zwischenprodukt zu bilden, das für eine Mischung des Carbamylchlorids und Hydrochlorids gehalten wird; dieses Zwischenprodukt wird zur Herstellung des gewünschten Isocyanates einer weiteren Behandlung mit Phosgen, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, unterworfen. Isocyanates are used as chemical intermediates in industry widespread use and polyisocyanates, especially aromatic diisocyanates, are becoming in the production of rubber and rubber-like materials, adherent Coating agents, isolating agents and many different other synthetic agents plastic materials used. Isocyanates can easily be made from the ones you want Amines corresponding to isocyanates can be prepared by treatment with phosgene. Because of the tendency of the amines to react with phosgene, especially with the temperatures used for the production of isocyanates to form ureas, is usually used to prepare the isocyanates from the corresponding amines such as Proceed as follows: First, a salt of the appropriate amine with a volatile Acid such as B. the carbonate or hydrochloride, and then this salt to form the isocyanate reacted with phosgene, or it is the free amine first treated with phosgene at low temperature to form an intermediate, believed to be a mixture of carbamyl chloride and hydrochloride; this Another intermediate is used to produce the desired isocyanate Treatment with phosgene, preferably at elevated temperature, subjected.

Dieses Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung des freien Amins mit Phosgen kann durch die Herstellung von Toluylendiisocyanat aus Toluylendiaminen veranschaulicht werden. Bei diesem Verfahren wird ein Toluylendiamin in einem Lösungsmittel, wie z. B. o-Dichlorbenzol, gelöst und bei niedriger Temperatur, vorzugsweise von 0 bis 5°C, mit Phosgen behandelt. Dabei entsteht eine Mischung, deren Hauptkomponente höchstwahrscheinlich das Carbamylchloridhydrochlorid ist: obgleich es auch möglich ist, daß auch etwas Dicarbamylchlond und Dihydrochlorid gebildet werden. Da diese jedoch ebenfalls unter Bildung des Isocyanates mit dem Phosgen reagieren und da das Dihydrochlorid und das Dicarbamylchlorid in gleichen Anteilen - als ob sie ein einziges Produkt, nämlich das Carbamylchloridhydrochlorid, wären - gebildet werden, kann die Hauptreaktion des Toluylendiamins mit Phosgen bei niedriger Temperatur einfach, wie in der Reaktion 1 angegeben, definiert werden: Reaktion 1 DiesesZwischenprodukt, das Carbamylchloridhydrochlorid, ist ein unlöslicher Stoff und bleibt auch unlöslich, wenn die Reaktionsmischung erhitzt wird.This process for preparing isocyanates by reacting the free amine with phosgene can be illustrated by the preparation of tolylene diisocyanate from tolylene diamines. In this method, a toluenediamine in a solvent such as. B. o-dichlorobenzene, dissolved and treated at low temperature, preferably from 0 to 5 ° C, with phosgene. This creates a mixture, the main component of which is most likely carbamyl chloride hydrochloride: although it is also possible that some dicarbamyl chloride too and dihydrochloride are formed. However, since these also react with the phosgene to form the isocyanate and since the dihydrochloride and the dicarbamyl chloride are formed in equal proportions - as if they were a single product, namely the carbamyl chloride hydrochloride - the main reaction of the toluenediamine with phosgene can be simple at low temperature , as indicated in reaction 1, can be defined: Reaction 1 This intermediate, carbamyl chloride hydrochloride, is an insoluble substance and remains insoluble even when the reaction mixture is heated.

Unter dem Ausdruck »unlöslich« wird nicht eine völlige Unlöslichkeit verstanden, sondern vielmehr eine begrenzte Löslichkeit. Die Reaktionsmischung wird dann bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise etwa 140 bis 160"C, mit Phosgen weiter behandelt und das Carbamylchloridhydrochlorid dann in das Diisocyanat entsprechend der Reaktion 2 umgewandelt: Reaktion 2 Nach dem Entgasen wird die fertige Reaktionsmischung zur Entfernung des Lösungsmittels und Abtrennung des reinen Diisocyanates fraktioniert, wobei ein beträchtlicher Rückstand an Polymerisaten und Nebenprodukten in der Destillationsblase zurückbleiben. Der Rückstand wird aus dem Destillationsgefäß entfernt und nach Behandlung mit Alkali eine gewisse Menge an Toluylendiamin zurückgewonnen.The term "insoluble" does not mean complete insolubility, but rather limited solubility. The reaction mixture is then treated further with phosgene at an elevated temperature, preferably about 140 to 160 "C, and the carbamyl chloride hydrochloride is then converted into the diisocyanate according to reaction 2: Reaction 2 After degassing, the finished reaction mixture is fractionated to remove the solvent and separate off the pure diisocyanate, leaving a considerable residue of polymers and by-products in the still. The residue is removed from the distillation vessel and, after treatment with alkali, a certain amount of toluenediamine is recovered.

Je größer der Rückstand, um so niedriger ist die Ausbeute an Toluylendiisocyanat. Es hat sich z. B. gezeigt, daß durch Verlängerung der Destillationszeit Nebenprodukte oder Polymerisate gebildet werden. Um diese verlängerte Reaktionszeit zu vermeiden, ist vorgeschlagen worden, die Phosgenierung bei überatmosphärischen Drucken durchzuführen. So beschreibt z. B. die USA.-Patentschrift 2 642 449, daß die Reaktionszeit von 20 bis 40 Stunden auf einige Minuten herabgesetzt werden kann, wenn die Phosgenierung bei überatmosphärischem Druck durchgeführt wird. Da mit der Behandlung von Phosgen unter Druck bei hoher Temperatur Gefahren verbunden sind, war es daher zweckmäßig, daß ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten gefunden wird in welchem die Reaktionsgeschwindigkeit schnell und die Ausbeuten gut sind, und das bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden kann.The larger the residue, the lower the yield of tolylene diisocyanate. It has z. B. shown that by-products by extending the distillation time or polymers are formed. To avoid this prolonged response time, it has been proposed to carry out the phosgenation at superatmospheric pressures. So describes z. B. U.S. Patent 2,642,449 that the reaction time of 20 to 40 hours can be reduced to a few minutes if the phosgenation is carried out at superatmospheric pressure. As with the treatment of phosgene are associated with dangers under pressure at high temperature, it was therefore advisable to that a process for the preparation of isocyanates is found in which the reaction rate fast and the yields are good and done at atmospheric pressure can be.

Wie oben ausgeführt, wurden die Diisocyanate gewöhnlich aus dem Amin oder Aminhydrochlorid hergestellt, wobei die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel erfolgte. Es sind die folgenden Lösungs- oder Suspensionsmittel vorgeschlagen worden: USA.-Patentschrift 2 261 156 Toluol; USA. - Patentschrift 2 689 861 Xylol; USA.-Patentschrift 2 643 264 Chlorbenzol, Orthodichlorbenzol, Toluol, Xylol und Tetrahydronaphthalin; USA.-Patentschrift 2642449 Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Chlortoluole; USA.-Patentschrift 2 362 648 Toluol; USA.-Patentschrift 2 683 160 chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe; USA.-Patentschrift 2 680 130 Benzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Toluol, Xylol, Nitrobenzol, Cyclohexan, Kerosin, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Trichloräthylen, Trichlorbenzol, Decahydronaphthalin, Tetrahydronaphthalin, Amylbenzol, o-, m- und p-Cymol, Dodecylbenzol, Naphthalin, Heptylcyclopentan, Diphenyl und teilweise hydrierte aromatische Kohlen- wasserstoffe mit einem Kp. oberhalb von 340"C; USA.-Patentschrift 2 680 129 halogenierte organische Lösungsmittel mit einem Kp. von etwa 275 bis 400"C, wie z. B. chlorierte Diphenyle; USA.-Patentschrift 2 340 757 Xylol; USA.-Patentschrift 2 640 068 Toluol und Heptan; USA.-Patentschrift 2374340 Decahydronaphthalin, Amylbenzol, Tetrahydronaphthalin und Cymol; USA.-Patentschrift 2 326 501 Chlorbenzol, Toluol und Trichlorbenzol; USA.-Patentschrift 2 683 727 und USA.-Patentschrift 2 683 729 Toluol; USA.-Patentschrift 2 625 561 Dioxan, Dibutyläther, Benzol und Toluol. As stated above, the diisocyanates were usually derived from the amine or amine hydrochloride prepared, the reaction in an inert solvent took place. The following solvents or suspending agents have been suggested: U.S. Patent 2,261,156 toluene; UNITED STATES. - Patent 2,689,861 xylene; U.S. Patent 2,643,264 chlorobenzene, orthodichlorobenzene, toluene, xylene, and tetrahydronaphthalene; U.S. Patent 2,642,449 benzene, chlorobenzene, toluene, chlorotoluenes; U.S. Patent 2,362,648 toluene; U.S. Patent 2,683,160 chlorinated aromatic hydrocarbons; U.S. Patent 2,680,130 Benzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, toluene, xylene, Nitrobenzene, cyclohexane, kerosene, carbon tetrachloride, tetrachlorethylene, trichlorethylene, Trichlorobenzene, decahydronaphthalene, tetrahydronaphthalene, amylbenzene, o-, m- and p-cymene, dodecylbenzene, naphthalene, heptylcyclopentane, diphenyl and partially hydrogenated aromatic carbon Hydrogen with a bp above 340 "C; USA. Patent 2,680,129 halogenated organic solvents with a b.p. of about 275 to 400 "C, such as B. chlorinated diphenyls; U.S. Patent 2,340,757 xylene; U.S. Patent 2,640,068 toluene and heptane; U.S. Patent 2374340 decahydronaphthalene, amylbenzene, Tetrahydronaphthalene and cymene; U.S. Patent 2,326,501 chlorobenzene, toluene and trichlorobenzene; U.S. Patent 2,683,727 and U.S. Patent 2,683,729 Toluene; U.S. Patent 2,625,561 dioxane, dibutyl ether, benzene and toluene.

Des weiteren sind als brauchbare Lösungsmittel für die Phosgenierungsreaktion eines Amins aus der schweizerischen Patentschrift 285 365 Phenyläther, wie z. B. Amisol, und aus der französischen Patentschrift 1 071 628 Ester der Phthalsäure bekannt. Furthermore, solvents which can be used for the phosgenation reaction are an amine from Swiss patent 285 365 phenyl ethers, such as. B. Amisole, and from French patent 1,071,628 esters of phthalic acid known.

Wenn auch schon zahlreiche Lösungsmittel für die Verwendung bei der Herstellung organischer Isocyanate vorgeschlagen worden sind, so besitzen alle den Nachteil, daß - wenigstens teilweise - auf Grund der relativen Unlöslichkeit des darin enthaltenen Aminhydrochlorids oder Carbamylchlorids eine außerordentlich lange Reaktionszeit erforderlich ist, die die Bildung wesentlicher Mengen von Nebenprodukten und Polymerisaten verursacht und so die Ausbeute an Isocyanat ungünstig beeinflußt. Albeit numerous solvents for use in the Production of organic isocyanates have been proposed, so all have the Disadvantage that - at least partially - due to the relative insolubility of the amine hydrochloride or carbamyl chloride contained therein for an extraordinarily long time Reaction time is required, which results in the formation of substantial amounts of by-products and polymerizates and thus adversely affects the yield of isocyanate.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein wirtschaftliches, technisch brauchbares Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, das in verhältnismäßig kurzer Zeit hohe Ausbeuten an reinem Isocyanat liefert und auch kontinuierlich durchgeführt werden kann. The present invention is therefore an economical, technically useful process for the production of isocyanates, which in relatively delivers high yields of pure isocyanate in a short time and is also carried out continuously can be.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, bei welchem eine Aufschlämmung eines Aminsalzes einer flüchtigen Säure oder eines Carbamylchloridhydrochlorids eines Amins in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Tempb ratur von etwa 100 bis 200"C mit Phosgen behandelt wird, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß bei dieser Umsetzung als inerte organische Lösungsmittel Dialkyläther der Mono-, Di- oder Trialkylenglykole oder Mischungen derselben mit einem normalerweise flüssigen alkylierten Benzolkohlenwasserstoff verwendet werden. The inventive method for the preparation of isocyanates, at which is a slurry of an amine salt of a volatile acid or a carbamyl chloride hydrochloride of an amine in an inert organic solvent at a Tempb temperature of about 100 to 200 "C is treated with phosgene, is now characterized in that in this reaction as inert organic solvent dialkyl ethers of the mono-, Di- or trialkylene glycols or mixtures thereof with a normally liquid one alkylated benzene hydrocarbons can be used.

Durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungsmittel werden die folgenden Vorteile erzielt: 1. Sie sind gute Lösungsmittel für Phosgen. The solvents to be used according to the invention are the The following advantages are achieved: 1. They are good solvents for phosgene.

2. Sie sind gute Lösungsmittel für organische Amine und Polyamine. 2. They are good solvents for organic amines and polyamines.

3. Die Reaktion zwischen Phosgen und Amin wird mit großer Geschwindigkeit und hohen Ausbeuten bei atmosphärischem Druck durchgeführt. 3. The reaction between phosgene and amine is going on at great speed and high yields carried out at atmospheric pressure.

4. Die Umsetzung liefert eine fein dispergierte Carbamylchloridaufschlämmung. 4. The reaction yields a finely dispersed carbamyl chloride slurry.

Es können z. B. die folgenden flüssigen alkylierten Benzolkohlenwasserstoffe allein oder als Mischungen verwendet werden: Toluol; o-, m- und p-Xylol; Äthylbenzol; 1,2,3-, 1,2,4- und 1,3, 5-Triniethylbenzol; Propylbenzol; Isopropylbenzol; 1,2-Äthylmethylbenzol; 1 ,3-Athylmethyl- benzol; 1 P-Äthylmethylbenzol ; 1,2,3,4-Tetramethylbenzol; p-Isopropylmethylbenzol; 1 ,4-Methylpropylbenzol; n-Butylbenzol; tert.-Butylbenzol; p-Diäthylbenzol; tert.-Amylbenzol. It can e.g. B. the following liquid alkylated benzene hydrocarbons can be used alone or as mixtures: toluene; o-, m- and p-xylene; Ethylbenzene; 1,2,3-, 1,2,4- and 1,3,5-tri-diethylbenzene; Propylbenzene; Isopropylbenzene; 1,2-ethylmethylbenzene; 1,3-ethylmethyl- benzene; 1 P-ethylmethylbenzene; 1,2,3,4-tetramethylbenzene; p-isopropylmethylbenzene; 1,4-methylpropylbenzene; n-butylbenzene; tert-butylbenzene; p-diethylbenzene; tert-amylbenzene.

Meistens sind diese Kohlenwasserstoffe Derivate des Benzols mit bis zu drei Alkylsubstituenten mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen. An Stelle einer Mischung von zwei oder mehr der obengenannten alkylierten Benzole können auch handelsübliche aromatische Petroleumlösungsmittel verwendet werden, was die Herstellungskosten erheblich vermindert. Solche aromatischen Petroleumlösungsmittel destillieren bei etwa 106 bis 182,2°C und enthalten im allgemeinen 75 bis 98,5 0/o aromatische Bestandteile. Im Handel sind sie unter den in der folgenden Tabelle angeführten Handelsnamen leicht erhältlich: Siedebereich (°C) % Aro- Handelsname Hersteller Trocken- maten Anfang Endpunkt punkt Solvesso 100 160,0 182,2 96,4 Solvesso 150 f Esso Standard Oil Company 186,1 214,4 93 Shell Cyclo Sol 53 Shell Oil Company 156,7 168,9 97 Modsol Nr. 3 @ 158,3 181,1 75 Modsol Nr. 4 160,0 175,6 95 Modsol Nr. 52 @ Modern Mineral Solvents - Company 186,7 212,2 95 Modsol Nr. 12 Modern Mineral Solvents Company 100,0 138,9 80 Modsol Nr. 22 146,1 182,2 79 Amsco Solv V-90 American Mineral Spirits Company 133,3 180,0 85 Panasol RX-3 Pan American Petroleum Company 135,0 190,6 77,0 Socal Solvent Nr. 2 Standard Oil Company of California 137,8 165,6 87 Solvsol 27/37 Tide Water Oil Company - formerly 137,8 179,4 75 Tide Water Associated Oil Co. Espesol Eastern States Petroleum & Chemical Co. 138,9 162,8 81 Amsco Solv D-95 @ 147,8 201,1 98,5 Amsco H-Flash-Naphtha 154,4 182,8 90 Amsco Super Hi-Flash- American Mineral Spirits Company # 156,7 175,6 95 Naphtha Amsco Solv F-80 @ 161,1 201,7 80 Espesol 1 Eastern States Petroleum & Chemical Co. 162,2 176,1 92 Sinclair Nr. 30 Solvent Sinclair Refining Company 166,1 196,7 Espesol 2 Eastern States Petroleum & Chemical Co. 177,8 211,7 96 Sinclair Nr. 35 Solvent Sinclair Refining Company 177,8 202,2 88,9 Amsco Solv F-85 181,1 202,8 80 # American Mineral Spirits Company # Amsco Solv G 185,0 204,4 92 * Der Rest besteht jeweils aus Paraffinen und Naphthenen. Most of these hydrocarbons are derivatives of benzene with up to three alkyl substituents with up to 4 carbon atoms. Instead of a mixture of two or more of the above-mentioned alkylated benzenes, commercially available aromatic petroleum solvents can also be used, which considerably reduces the production costs. Such aromatic petroleum solvents distill at about 106 to 182.2 ° C. and generally contain 75 to 98.5% aromatic components. They are readily available commercially under the trade names listed in the table below: Boiling range (° C) % Aro- Trade name Manufacturer Dry mate Start end point Point Solvesso 100 160.0 182.2 96.4 Solvesso 150 f Esso Standard Oil Company 186.1 214.4 93 Shell Cyclo Sol 53 Shell Oil Company 156.7 168.9 97 Modsol No. 3 @ 158.3 181.1 75 Modsol No. 4 160.0 175.6 95 Modsol No. 52 @ Modern Mineral Solvents - Company 186.7 212.2 95 Modsol No. 12 Modern Mineral Solvents Company 100.0 138.9 80 Modsol No. 22 146.1 182.2 79 Amsco Solv V-90 American Mineral Spirits Company 133.3 180.0 85 Panasol RX-3 Pan American Petroleum Company 135.0 190.6 77.0 Socal Solvent No. 2 Standard Oil Company of California 137.8 165.6 87 Solvsol 27/37 Tide Water Oil Company - formerly 137.8 179.4 75 Tide Water Associated Oil Co. Espesol Eastern States Petroleum & Chemical Co. 138.9 162.8 81 Amsco Solv D-95 @ 147.8 201.1 98.5 Amsco H-Flash Naphtha 154.4 182.8 90 Amsco Super Hi-Flash- American Mineral Spirits Company # 156.7 175.6 95 naphtha Amsco Solv F-80 @ 161.1 201.7 80 Espesol 1 Eastern States Petroleum & Chemical Co. 162.2 176.1 92 Sinclair No. 30 Solvent Sinclair Refining Company 166.1 196.7 Espesol 2 Eastern States Petroleum & Chemical Co. 177.8 211.7 96 Sinclair No. 35 Solvent Sinclair Refining Company 177.8 202.2 88.9 Amsco Solv F-85 181.1 202.8 80 # American Mineral Spirits Company # Amsco Solv G 185.0 204.4 92 * The rest consists of paraffins and naphthenes.

Alle obengenannten aromatischen Petroleumlösungsmittel enthalten in verschiedenen Verhältnissen die folgenden Verbindungen: o-Xylol; m-Xylol; p-Xylol; Isopropylbenzol (Cumol); l-Methyl-2-äthylbenzol; l-Methyl-3-äthylbenzol; 1 -Methyl-4-äthylbenzol; 1,2, 3-Trimethylbenzol; 1,3,5-Trimethylbenzol (Mesitylen). Contains all of the above aromatic petroleum solvents the following compounds in various proportions: o-xylene; m-xylene; p-xylene; Isopropylbenzene (cumene); l-methyl-2-ethylbenzene; l-methyl-3-ethylbenzene; 1-methyl-4-ethylbenzene; 1,2,3-trimethylbenzene; 1,3,5-trimethylbenzene (mesitylene).

Als Dialkyläther der Mono-, Di- und Trialkylenglykole, die, gegebenenfalls in Mischung mit dem alkylierten Benzolkohlenwasserstoff(en), verwendet werden können, kommen ganz allgemein Verbindungen der allgemeinen Formel in welcher R Alkyl, n 1,2 oder 3 und R1 H oder ein niedriges Alkyl bedeutet, in Frage, z. B.As dialkyl ethers of the mono-, di- and trialkylene glycols, which can be used, if appropriate as a mixture with the alkylated benzene hydrocarbon (s), there are very generally compounds of the general formula in which R is alkyl, n is 1, 2 or 3 and R1 is H or a lower alkyl, in question, e.g. B.

ROCH2CH2OR Dialkyläther des Äthylenglycols ROCH2CH2OCH2CH2OR Dialkyläther des Diäthylenglycols ROCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OP Dialkyläther des Triäthylenglycols CH3CH(OR)CH2OR Dialkyläther des Propylenglycols CH3Cll(OR)CHaOCHaCH(OR)CH3 Dialkyläther des Dipropylenglycols ROCH2CH(C2H5)CH(OR)QH7 2-Äthylhexan- 1, 3-dialkytäther CH3CH(OR)CH2CH(OR)CH3 Pentandiol-2,Sdialkyläther CH3C(OR)(CH3)CHaCH(OR)CH3 Dialkyläther des Hexylenglycols. ROCH2CH2OR Dialkyl ether of ethylene glycol ROCH2CH2OCH2CH2OR Dialkyl ether of diethylene glycol ROCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OP Dialkyl ether of triethylene glycol CH3CH (OR) CH2OR dialkyl ether of propylene glycol CH3Cll (OR) CHaOCHaCH (OR) CH3 dialkyl ether of dipropylene glycol ROCH2CH (C2H5) CH (OR) QH7 2-ethylhexane 1,3-dialkytether CH3CH (OR) CH2CH (OR) CH3 Pentanediol-2, dialkyl ether CH3C (OR) (CH3) CHaCH (OR) CH3 Dialkyl ether of hexylene glycol.

In jeder dieser Formeln steht R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. In each of these formulas, R represents an alkyl group of 1 to 5 Carbon atoms.

Es wird bemerkt, daß jeder der obigen Dialkyläther symmetrisch und unsymmetrisch sein kann. Eine große Zahl von ihnen ist im Handel erhältlich, und die anderen sind in der Literatur beschriebene, bekannte Verbindungen. Im Hinblick auf diese Tatsache wird es als überflüssig angesehen, besondere Beispiele für symmetrische und unsymmetrische Typen zu geben, da es für den Fachmann keine Schwierigkeiten bedeutet, sie aus den obigen Formeln auszuwählen. Als Anhaltspunkt erscheint es jedoch wünschenswert, spezielle Beispiele für die Dialkyläther des Äthylenglycols aufzuführen; und zwar den Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Methyläthyl-, Methylpropyl-, Äthylpropyl- und Propylbutyläther des Äthylen glycols. - Dasselbe gilt auch für die oben aufgeführten Polyalkylenglycole. Vorzugsweise verwendet man den Diäthylenglycoldiäthyläther. It is noted that each of the above dialkyl ethers is symmetrical and can be asymmetrical. A large number of them are commercially available, and the others are known compounds described in the literature. With regard to on this fact it is considered superfluous to give special examples of symmetrical and unbalanced types, since there are no difficulties for the expert means choosing them from the above formulas. It appears as a clue however, specific examples of the dialkyl ethers of ethylene glycol are desirable perform; namely the dimethyl, diethyl, dipropyl, dibutyl, methylethyl, Methyl propyl, ethyl propyl and propyl butyl ethers of ethylene glycol. - The same thing also applies to the polyalkylene glycols listed above. Preferably one uses the diethylene glycol diethyl ether.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Lösungsmittel oder die Lösungsmittelmischung unter Rühren auf 0 bis 10"C abgekühlt und bei dieser Temperatur ein Uberschuß an Phosgen (etwas mehr als die stöchiometrisch erforderliche Menge) in die Mischung eingeleitet. Es wird eine Lösung des Amins oder Polyamins hergestellt, indem das Amin im Lösungsmittel gelöst und auf eine Teile ratur zwischen 60 und 120"C erhitzt wird. Die heiße Amin- oder Polyaminlösung wird dann langsam innerhalb von 10 bis 60 Minuten bei 0 bis 10°C zu der Phosgenlösung zugegeben, wobei eine feine Aufschlämmung oder Dispersion des Carbamylchlorids erhalten wird. Die Reaktionsmischung wird dann 1 bis 2112 Stunden unter Rühren auf 100 bis 200"C erhitzt, wobei ein Überschuß (100 bis 20001o) an Phosgengas durch die Mischung hindurchgeleitet wird. Nachdem die Lösung beendet ist, wird die Phosgenierung kurze Zeit weiter fortgesetzt, die Lösung auf 100"C abgekühlt und zur Gewinnung des Rohproduktes mit trockenem Stickstoff entgast, bis sie frei von Säuren ist. Das reine Mono- oder Polyisocyanat wird aus der rohen Mischung durch fraktionierte Destillation isoliert. When carrying out the process according to the invention, the solvent is or the solvent mixture is cooled to 0 to 10 ° C. with stirring and at this point Temperature an excess of phosgene (slightly more than the stoichiometrically required Amount) introduced into the mixture. It becomes a solution of the amine or polyamine prepared by dissolving the amine in the solvent and adjusting it to one part rature between 60 and 120 "C. The hot amine or polyamine solution is then slow added to the phosgene solution within 10 to 60 minutes at 0 to 10 ° C, wherein a fine slurry or dispersion of the carbamyl chloride is obtained. the The reaction mixture is then heated to 100 to 200 "C with stirring for 1 to 2112 hours, an excess (100 to 200010) of phosgene gas being passed through the mixture will. After the solution has ended, the phosgenation is continued for a short time, the solution cooled to 100 "C and to obtain the crude product with dry Nitrogen degassed until it is free of acids. The pure mono- or polyisocyanate is isolated from the crude mixture by fractional distillation.

In kontinuierlicher Weise kann das Verfahren wie folgt durchgeführt werden: Es werden in üblicher Weise eine Lösung des Amins oder Polyamins in einem erfindungsgemäß zu ver- wendenden Lösungsmittel (oder Lösungsmittelmischung) und eine Lösung des Phosgens im gleichen Lösungsmittel in ein erstes kaltes Reaktionsgefäß eingeführt, in welchem sich eine Aufschlämmung des primären Reaktionsproduktes im Lösungsmittel bildet. In a continuous manner, the process can be carried out as follows be: There are in the usual way a solution of the amine or polyamine in one according to the invention applying solvent (or solvent mixture) and a solution of the phosgene in the same solvent in a first cold reaction vessel introduced, in which there is a slurry of the primary reaction product in the Solvent forms.

Die Aufschlämmung wird bei 100 bis 200"C in ein zweites Reaktionsgefäß geführt, in welches ein Überschuß an Phosgen kontinuierlich eingeleitet wird. Die Aufschlämmung bleibt etwa 30 Minuten in diesem Gefäß. Das aus diesem Reaktionsgefäß abfließende Material wird dann in üblicher Weise unter denselben Bedingungen wie im zweiten Reaktionsgefäß in ein drittes Reaktionsgefäß übergeführt. Das aus dem dritten Reaktionsgefäß abfließende Material wird kontinuierlich entgast und fraktioniert und ergibt das organische Iso- oder Polyisocyanat in einer Ausbeute von etwa 92°/o der Theorie.The slurry is placed in a second reaction vessel at 100 to 200 "C out, in which an excess of phosgene is continuously introduced. the Slurry remains in this jar for about 30 minutes. The one from this reaction vessel draining material is then used in the usual manner under the same conditions as transferred in the second reaction vessel to a third reaction vessel. That from the Material flowing out of the third reaction vessel is continuously degassed and fractionated and gives the organic iso- or polyisocyanate in a yield of about 92% the theory.

Es können praktisch alle primären aliphatischen, aromatischen Aralkyl- und Polyamine durch das erfindungsgemäße Verfahren in die entsprechenden Isocyanate umgewandelt werden. Das Amin kann ein Monoamin, ein Diamin oder ein Polyamin sein. Das Verfahren ist auch anwendbar für aminsubstituierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. n-Dodecylamin, Isobutylamin, Benzylamin, n-Octylamin, n-Amylamin, Cyclohexylamin, Methylamin, Äthylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isoamylamin, n-Decylamin, Cetylamin, n-Octadecylamin, z-Naphthylamin, Naphthylmethylamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, a-Methyltetramethylendiamin, y,y'-Diaminodipropyläther, Propylendiamin, 1 ,4-Diaminobutan, 1,4-Cyclohexylendiamin, p-Xylylendiamin, Hexadecamethylendiamin, Anilin, Toluidin, Benzidin, 2,4- und 2,6-Toluylendiamine und Mischungen derselben, Phenylendiamine, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 1,5-Naphthalindiamin, 4,4',4"-Triaminotriphenylmethan usw. Virtually all primary aliphatic, aromatic aralkyl and polyamines into the corresponding isocyanates by the process according to the invention being transformed. The amine can be a monoamine, a diamine or a polyamine. The method is also applicable to amine-substituted hydrocarbons, such as. B. n-dodecylamine, isobutylamine, benzylamine, n-octylamine, n-amylamine, cyclohexylamine, Methylamine, ethylamine, isopropylamine, n-butylamine, isoamylamine, n-decylamine, cetylamine, n-octadecylamine, z-naphthylamine, naphthylmethylamine, hexamethylenediamine, decamethylenediamine, Ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, a-methyltetramethylenediamine, y, y'-diaminodipropyl ether, propylenediamine, 1,4-diaminobutane, 1,4-cyclohexylenediamine, p-xylylenediamine, hexadecamethylenediamine, aniline, toluidine, benzidine, 2,4- and 2,6-toluenediamines and mixtures thereof, phenylenediamines, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,5-naphthalenediamine, 4,4 ', 4 "-triaminotriphenylmethane, etc.

Zusätzlich zu den obengenannten Aminen und Polyaminen kann das erfindungsgemäße Verfahren selbstverständlich auch für Amine und Polyamine verwendet werden, die gesättigte gerad- und verzweigtkettige Kohlenstoffketten enthalten, sowie für aromatische, Di-, Tri- und Tetraamine einschließlich solcher, die Kohlenwasserstoffsubstituenten und andere Substituenten, wie z. B. Chlor usw., enthalten. Die einzige Vorsorge, die bei der Auswahl des Amins oder Polyamins getroffen werden muß, ist, daß es frei von anderen Gruppen als der Aminogruppe ist, die sich mit dem Isocyanatradikal umsetzen können, d. h. Gruppen, die aktive Wasserstoffatome enthalten. In addition to the above-mentioned amines and polyamines, the inventive Process can of course also be used for amines and polyamines that Contain saturated straight and branched carbon chains, as well as for aromatic, Di-, tri- and tetraamines including those having hydrocarbon substituents and other substituents such as B. chlorine, etc. contain. The only precaution The thing to be taken in choosing the amine or polyamine is that it is free is from groups other than the amino group which react with the isocyanate radical can, d. H. Groups containing active hydrogen atoms.

Sämtliche bereits bekannten Lösungsmittel zur Verwendung bei der Phosgenierungsreaktion zur Herstellung organischer Isocyanate, die zum großen Teil schon vorstehend genannt wurden, besitzen eine Reihe beträchtlicher technischer Nachteile. So sind mit diesen in der Regel wesentlich längere Reaktionszeiten erforderlich als beim erfindungsgemäßen Verfahren. Zum Beispiel ist die Reaktionszeit unter sonst gleichen Bedingungen bei der Phosgenierung von einer Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluoldiamin in Dichlorbenzol, einem früher besonders bevorzugten Lösungsmittel, um ein Viertel länger als die Reaktionszeit unter Verwendung von Diäthylenglycoldiäthyläther. All known solvents for use in the Phosgenation reaction for the production of organic isocyanates, most of which have already been mentioned above, have a number of considerable technical Disadvantage. As a rule, significantly longer reaction times are required with these than in the method according to the invention. For example, the response time is below otherwise the same conditions for the phosgenation of a mixture of 2,4- and 2,6-toluenediamine in dichlorobenzene, which used to be a particularly preferred solvent, by a quarter longer than the reaction time using diethylene glycol diethyl ether.

Außerdem wird mit Diäthylenglycoldiäthyläther eine beträchtliche Steigerung der Ausbeute an Diisocyanat gegenüber der unter Verwendung von Dichlorbenzol erhaltenen Ausbeute erreicht. Durch größere Reaktionsgeschwindigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nämlich auch die Bildung von Nebenprodukten beträchtlich herabgesetzt. Ein weiterer Vorteil der Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit liegt in der Verminderung des Verbrauches von Phosgen. Auch gegenüber der Verwendung von z. B. Anisol und Phthalsäureestern wird erfindungsgemäß ein technischer Fortschritt erhalten, da erfindungsgemäß eine größere Raum-Zeit-Ausbeute erzielt werden kann und auch die Gesamtausbeute höher ist.In addition, there is a considerable increase with diethylene glycol diethyl ether the yield of diisocyanate versus that obtained using dichlorobenzene Yield reached. Through greater reaction speed of the invention This is because the process also considerably reduces the formation of by-products. Another advantage of increasing the reaction rate is the reduction the consumption of phosgene. Also against the use of z. B. Anisole and Phthalic acid esters, a technical advance is obtained according to the invention, since according to the invention a greater space-time yield can be achieved and also the Overall yield is higher.

Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht: Beispiel 1 In einen Vierhalskolben von 2 1 Inhalt wurden 609 g Diäthylenglycoldiäthyläther gegeben, dieses Lösungsmittel unter Rühren auf 0 bis 10"C abgekühlt und bei dieser Temperatur 140 g Phosgen eingeleitet. Details of the method of the invention are provided by the following Examples illustrated: Example 1 In a four-necked flask of 2 1 contents were 609 g of diethylene glycol diethyl ether added, this solvent on with stirring Cooled from 0 to 10 "C and introduced at this temperature 140 g of phosgene.

Dann wurden 122 g einer Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiamin in 203 g Diäthylenglycol diäthyläther gelöst, indem sie auf 1000 C erhitzt wurden.Then 122 g of a mixture of 2,4- and 2,6-tolylenediamine in 203 g of diethylene glycol dissolved in diethyl ether by heating them to 1000 C.

Diese heiße Lösung wurde dann in etwa 20 Minuten bei 0 bis 10"C in die Phosgenlösung eingetropft, wodurch sich eine feine Aufschlämmung bildete.This hot solution was then heated in about 20 minutes at 0 to 10 "C in the phosgene solution was added dropwise, whereby a fine slurry was formed.

Diese- Mischung wurde etwa all/2 Stunden unter Rühren auf 100 bis 165° C erhitzt, wobei Phosgengas mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 g/min durch die Mischung geleitet wurde. Nachdem alles gelöst war, wurde die Phosgenierung noch kurze Zeit weiter fortgesetzt. Dann wurde die Lösung auf 1000 C abgekühlt und mit trockenem Stickstoff entgast, bis sie frei von flüchtigen Säuren war. Das Gewicht des Rohmaterials betrug 981 g. Aus diesem wurde durch fraktionierte Destillation eine Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanaten isoliert. Die Ausbeute betrug etwa 920/o der Theorie. Laut Analyse enthielt das gereinigte Material 990/o Diisocyanat.This mixture was about every / 2 hours with stirring to 100 to 165 ° C heated, with phosgene gas at a rate of about 1 g / min the mixture was passed. After everything was resolved, the phosgenation was still going on continued for a short time. Then the solution was cooled to 1000 C and with degassed with dry nitrogen until it was free of volatile acids. The weight of the raw material was 981 g. This was made by fractional distillation a mixture of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanates isolated. The yield was about 920 / o of theory. Analysis showed that the purified material contained 990% diisocyanate.

Bei der Durchführung des obigen Verfahrens sind zwei besondere Mischungen aus 2,4- und 2,6-Toluylendiamin verwendet worden. Eine dieser Mischungen bestand aus etwa 80°/o 2,4-Toluylendiamin und 20°/o 2,6-Toluylendiamin; die Mischung wurde hergestellt, indem Toluol mononitriert und die so erhaltene Mischung aus 2-Nitrotoluol und 4-Nitrotoluol ohne Trennung dieser Isomeren dann weiter nitriert und so eine Mischung aus 2,4-Dinitrotoluol und 2,6-Dinitrotoluol erhalten wurde, die anschließend zu einer Mischung aus etwa 80: 200in 2,4- und 2,6-Toluylendiamin reduziert wurde. Die andere Mischung bestand aus etwa 650in 2,4-Toluylendiamin und 350/o 2,6-Toluylendiamin und wurde hergestellt, indem Toluol mononitriert und das so erhaltene 2-Nitrotoluol vom abgetrennt und anschließend das 2-Nitrotoluol zur Herstellung einer Mischung aus 2,4-Dinitrotoluol und 2,6-Dinitrotoluol weiter nitriert wurde. Diese Mischung wurde dann reduziert und so eine Mischung aus 65: 350/o 2,4- und 2,6-Toluylendiamin erhalten. There are two particular blends in practicing the above procedure from 2,4- and 2,6-tolylenediamine have been used. One of these mixes existed from about 80% 2,4-tolylenediamine and 20% 2,6-tolylenediamine; the mixture was produced by mononitrating toluene and the resulting mixture of 2-nitrotoluene and 4-nitrotoluene then further nitrated without separating these isomers and so one Mixture of 2,4-dinitrotoluene and 2,6-dinitrotoluene was obtained, which subsequently was reduced to a mixture of about 80: 200 in 2,4- and 2,6-tolylenediamine. The other mixture consisted of about 650 in 2,4-tolylenediamine and 350 / o 2,6-tolylenediamine and was prepared by mononitrating toluene and the thus obtained 2-nitrotoluene separated from and then the 2-nitrotoluene to produce a mixture was further nitrated from 2,4-dinitrotoluene and 2,6-dinitrotoluene. This mixture was then reduced and so a mixture of 65: 350 / o 2,4- and 2,6-toluenediamine obtain.

Die Ausbeute an Toluylendiisocyanat war in beiden Fällen die gleiche; der einzige Unterschied bestand im Verhältnis der 2,4- und 2,6-Isomeren. Reines 2,4-Toluylendiisocyanat wurde in gleicher Weise und mit gleicher Ausbeute ebenfalls hergestellt, indem an Stelle der Mischung aus isomeren Toluylendiaminen reines 2,4-Toluylendiamin verwendet wurde.The yield of tolylene diisocyanate was the same in both cases; the only difference was in the ratio of the 2,4 and 2,6 isomers. Pure 2,4-Tolylene diisocyanate was also produced in the same way and with the same yield prepared by using pure 2,4-tolylenediamine instead of the mixture of isomeric tolylenediamines was used.

Das reine 2,4-Toluylendiamin war hergestellt worden, indem Toluol mononitriert, anschließend das so hergestellte 2-Nitrotoluol vom 4-Nitrotoluol abgetrennt und das so gewonnene 4-Nitrotoluol weiter zu reinem 2,4-Dinitrotoluol nitriert wurde, welches dann reduziert wurde und reines 2,4-Toluylendiamin ergab.The pure 2,4-tolylenediamine had been prepared by adding toluene mononitrated, then the 2-nitrotoluene thus produced is separated from the 4-nitrotoluene and the 4-nitrotoluene obtained in this way was nitrated to pure 2,4-dinitrotoluene, which was then reduced to give pure 2,4-tolylenediamine.

Gemäß dem oben ausgeführten Verfahren wurden auch andere aromatische Polyisocyanate in guter Ausbeute und mit hoher Reinheit hergestellt. Da die einzig nötige Abänderung des bereits beschriebenen Verfahrens die Verwendung einer äquivalenten Menge (1 Mol) des dem gewünschten Diisocyanat entsprechenden aromatischen Diamins an Stelle der 122 g (1 Mol) der Toluylendiamin ist, werden in der unten stehend en Tabelle Beispiele aromatischer Diamine angegeben, die bei Behandlung und Umwandlung in der oben beschriebenen Weise Diisocyanate von hoher Reinheit und in guten Ausbeuten liefern: Aromatische Menge der Erhaltene Diamine Diamine (g) eingesetzten Diamine (g) Diisocyanate m-Phenylen- 108 m-Phenylendiiso- diamin cyanat p-Phenylen- 108 p-Phenylendiiso- diamin cyanat Benzidin 184 4,4'-Diisocyanat- diphenyl o-Toluidin 212 3,3'-Dimethyl- 4,4'-diisocyanat- diphenyl Dianisidin 244 3,3'-Dimethoxy- 4,4'-Diisocyanat- diphenyl Beispiel 2 Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle der 122 g der gemischten 2,4- und 2,6-Toluylendiamine 214 g Benzylamin verwendet wurden. Es wurde so Benzylisocyanat in einer Ausbeute von etwa 850/o der Theorie und mit einer Reinheit von 990/o erhalten.Other aromatic polyisocyanates were also produced in good yield and with high purity according to the procedure outlined above. Since the only necessary modification of the process already described is the use of an equivalent amount (1 mol) of the aromatic diamine corresponding to the desired diisocyanate in place of 122 g (1 mol) of tolylenediamine, examples of aromatic diamines are given in the table below, which, when treated and converted in the manner described above, give diisocyanates of high purity and in good yields: Aromatic amount of the received Diamine Diamine (g) used Diamines (g) diisocyanates m-phenylene 108 m-phenylene diiso- diamine cyanate p-phenylene 108 p-phenylene diiso- diamine cyanate Benzidine 184 4,4'-diisocyanate diphenyl o-toluidine 212 3,3'-dimethyl 4,4'-diisocyanate diphenyl Dianisidine 244 3,3'-dimethoxy- 4,4'-diisocyanate diphenyl Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that 214 grams of benzylamine were used in place of the 122 grams of the mixed 2,4- and 2,6-toluenediamines. Benzyl isocyanate was thus obtained in a yield of about 850 / o of theory and with a purity of 990 / o.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung aromatischer Isocyanate wird vorzugsweise vom freien Amin ausgegangen und dieses bei niedrigerer Tempa ratur mit Phosgen umgesetzt, um das Carbamylchlorid-Hydrochlorid zu bilden, welches dann durch Umsetzung mit weiterem Phosgen bei erhöhter Temperatur in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise in das Isocyanat umgewandelt wird. Gegebenenfalls kann das in das Isocyanat umzuwandelnde Amin zuerst mit einer flüchtigen Säure in ein Salz (z. B. das Carbonat oder Hydrochlorid) umgewandelt und das Aminsalz zur Herstellung des gewünschten Isocyanates bei erhöhter Temperatur mit Phosgen umgesetzt werden. Dieses letztere Verfahren wird im allgemeinen bei der Herstellung von Alkylisocyanaten aus den entsprechenden Alkylaminen bevorzugt und wird durch das folgende Beispiel zur Herstellung von Hexamethylendiisocyanat aus Hexamethylendiamin veranschaulicht. In the production of aromatic isocyanates according to the invention preferably started from the free amine and this temperature at a lower Tempa reacted with phosgene to form the carbamyl chloride hydrochloride, which then by reaction with further phosgene at an elevated temperature in the example 1 is converted into the isocyanate in the manner described. If necessary, it can amine to be converted into the isocyanate is first salted with a volatile acid (e.g. the carbonate or hydrochloride) converted and the amine salt for production of the desired isocyanate are reacted with phosgene at an elevated temperature. This latter process is commonly used in the manufacture of alkyl isocyanates preferred from the corresponding alkylamines and is illustrated by the following example for the preparation of hexamethylene diisocyanate from hexamethylene diamine.

Beispiel 3 In einen Vierhalskolben von 2 1 Inhalt wurden 100 Teile Kohlendioxyd in eine gekühlte (0 bis 10° C) Lösung aus 116 Teilen Hexamethylendiamin in 812 Teilen Diäthylenglycoldiäthyläther unter heftigem Rühren eingeleitet. Die so erhaltene Carbonataufschlämmung des Hexamethylendiamins in Diäthylenglycoldiäthyläther wurde auf 160 bis 1650 C erhitzt, wobei innerhalb von 1 bis 2 Stunden Phosgen eingeleitet wurde. Die erhaltene Lösung wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt. Es wurde Hexamethylendiisocyanat in einer Ausbeute von etwa 900:, der Theorie und mit einer Reinheit von 990/o Diisocyanat erhalten. Example 3 100 parts were put into a four-necked flask of 2 liters Carbon dioxide in a cooled (0 to 10 ° C) solution of 116 parts of hexamethylenediamine initiated in 812 parts of diethylene glycol diethyl ether with vigorous stirring. the carbonate slurry thus obtained of hexamethylene diamine in diethylene glycol diethyl ether was heated to 160 to 1650 ° C., phosgene being passed in over the course of 1 to 2 hours became. The solution obtained was treated further as described in Example 1. It was hexamethylene diisocyanate in a yield of about 900 :, the theory and obtained with a purity of 990 / o diisocyanate.

Die obigen Beispiele veranschaulichen bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Isocyanaten, wobei der Fachmann leicht diejenigen Modifikationen vornehmen kann, die zur Abstimmung des beschriebenen Verfahrens für die Herstellung eines besonderen Isocyanates notwendig sind. Als weiteres Anschauungsbeispiel sei im folgenden Beispiel die Herstellung von Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat aus 4,4', 4"-Triaminotriphenylmethan beschrieben, bei welcher auf Grund der etwas geringeren Löslichkeit des Carbamylchloridhydrochlorids vorzugsweise eine größere Menge Lösungsmittel verwendet wird. The above examples illustrate preferred embodiments of the process according to the invention for the preparation of isocyanates, the person skilled in the art can easily make those modifications necessary to tune the described Process for the production of a particular isocyanate are necessary. as Another illustrative example is the production of triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate in the following example from 4,4 ', 4 "-Triaminotriphenylmethan described, in which due to the something lower solubility of the carbamyl chloride hydrochloride, preferably a greater one Amount of solvent used.

Beispiel 4 In einem Vierhalskolben von 2 1 Inhalt wurde eine gekühlte Phosgenlösung in Diäthylenglycoldiäthyläther hergestellt, indem 95 g Phosgen in 609 g Diäthylenglycoldiäthyläther unter Rühren und Kühlen auf 0 bis 10° C eingeleitet wurden. 193 g 4,4',4"-Triaminotriphenylmethan wurden in 603 g Diäthylenglycoldiäthyläther durch Erhitzen auf 1000 C gelöst. Example 4 In a four-necked flask with a capacity of 2 liters, a cooled Phosgene solution in diethylene glycol diethyl ether prepared by adding 95 g of phosgene in 609 g of diethylene glycol diethyl ether were introduced with stirring and cooling to 0 to 10 ° C became. 193 g of 4,4 ', 4 "-Triaminotriphenylmethan were in 603 g of diethylene glycol diethyl ether dissolved by heating to 1000 C.

Diese heiße Lösung wurde dann in etwa 20 Minuten bei 0 bis 10"C in die Phosgenlösung eingetropft.This hot solution was then heated in about 20 minutes at 0 to 10 "C in the phosgene solution was added dropwise.

Die erhaltene feine Aufschlämmung wurde unter Rühren in etwa 1/2 Stunde auf 100 bis 165° C erhitzt, wobei Phosgengas mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 g/min durch die Mischung geleitet wurde. Nach beendeter Lösung wurde die Phosgenierung noch kurze Zeit weiter fortgesetzt und dann die Lösung mit trockenem Stickstoff entgast, bis sie frei von flüchtigen Säuren war. Das so hergestellte Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat wurde durch Abdestillieren des Lösungsmittels Diäthylenglycoldiäthyläther unter Vakuum gewonnen.The obtained fine slurry was stirred in about 1/2 hour heated to 100 to 165 ° C, with phosgene gas at a rate of about 1 g / min was passed through the mixture. When the solution was complete, the phosgenation was started continued for a short time and then the solution with dry nitrogen degassed until it was free of volatile acids. The triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate produced in this way was by distilling off the solvent under diethylene glycol diethyl ether Vacuum won.

Weiterhin wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch bei der Herstellung organischer Arylisocyanate aus den entsprechenden Nitroverbindungen leicht anwendbar ist. Soll an Stelle des Amins von der Nitroverbindung ausgegangen werden, so kann die dem gewünschten Isocyanat entsprechende Nitroverbindung durch katalytische Hydrierung zum Amin reduziert werden, wobei sie in dem Lösungsmittel gelöst wird, welches bei der Phosgenierung zur Umwandlung des Amins in das Isocyanat verwendet werden soll; das rohe Amin kann ohne Trennung vom Lösungsmittel in der oben beschriebenen Weise phosgeniert werden. Diese Reduktion der Nitroverbindung zum Amin und Phosgenierung des so erhaltenen Amins zum Diisocyanat in Lösung in einem einzigen Lösungsmittel ist besonders vorteilhaft bei der Herstellung aromatischer Diisocyanate, wobei von der entsprechenden aromatischen Dinitroverbindung ausgegangen wird. Furthermore, it has been found that the process according to the invention also in the production of organic aryl isocyanates from the corresponding nitro compounds is easily applicable. Should start from the nitro compound in place of the amine the nitro compound corresponding to the desired isocyanate can be carried out catalytic hydrogenation to be reduced to the amine, being in the solvent is dissolved, which in the phosgenation to convert the amine into the isocyanate should be used; the crude amine can without separation from the solvent in the be phosgenated as described above. This reduction of the nitro compound to the amine and phosgenation of the amine thus obtained to the diisocyanate in solution in A single solvent is particularly advantageous in making aromatic Diisocyanates, starting from the corresponding aromatic dinitro compound will.

Die katalytische Hydrierung in einem inerten Lösungsmittel einschließlich der in der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogenen Lösungsmittel ist im Patent 1128 858 beschrieben. Soll von der Nitroverbindung ausgegangen werden, so kann die Reduk- tion der Nitroverbindung zum Amin in der in der genannten Anmeldung beschriebenen Weise durchgeführt werden, wobei ein Äther eines mehrwertigen Alkohols der bereits beschriebenen Art als Lösungsmittel für die Hydrierung verwendet wird. Nach beendeter Hydrierung kann die so erhaltene Lösung des Amins im genannten Äther eines mehrwertigen Alkohols nach Entfernung des Katalysators und Trocknen (jedoch ohne weitere Reinigung) in der oben beschriebenen Weise der Einwirkung von Phosgen unterworfen werden. Including catalytic hydrogenation in an inert solvent the solvent contemplated in the present invention is in the patent 1128 858. If the nitro compound is to be assumed, the Reduc- tion of the nitro compound to the amine in that described in the application mentioned Way to be carried out, taking an ether of a polyhydric alcohol of the already described type is used as a solvent for the hydrogenation. After finished The solution of the amine obtained in this way in the said ether of a polyvalent can hydrogenation Alcohol after removal of the catalyst and drying (but without further purification) be subjected to the action of phosgene in the manner described above.

Zur besseren Veranschaulichung der Herstellung organischer Isocyanate aus einer entsprechenden Nitroverbindung wird das folgende Beispiel gegeben. To better illustrate the production of organic isocyanates the following example is given from a corresponding nitro compound.

Beispiel 5 In einen 2-1-Schüttelautoklav aus Stahl wurden 160 Teile einer in 640 Teilen Diäthylenglycoldiäthyläther gelösten Mischung aus 2,4- und 2,6-Dinitrotoluol gegeben und zu dieser Lösung 1 Teil eines handelsüblichen 50/0eigen Palladium-auf-Tierkohle-Katalysators (0,05 Teile Palladium) zugefügt. Dann wurde der Autoklav mit Wasserstoff von Luft befreit und unter Schütteln weiterer Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 5,6 kg/cm2 eingeleitet. Die Temperatur wurde auf 75° C gehalten. Nach etwa 3 bis 5 Stunden war die theoretische Menge Wasserstoff zur Herstellung der gemischten Toluylendiamine absorbiert, worauf der Druck abgelassen wurde. Der Katalysator wurde von der Lösung abfiltriert und die Untersuchung einer Probe der so erhaltenen Lösung zeigte durch Kuppeln mit diazotiertem p-Toluidin eine Ausbeute von 91 bis 930/0 an gemischten Toluylendiaminen an. Dann wurde das Reaktionswasser durch Destillation bis zu einer Gefäßtemperatur von 1500 C entfernt. In einen Vierhalskolben von 2 1 Inhalt wurden 200 g Diäthylenglycoldiäthyläther gegeben die unter Rühren auf 0 bis 10° C abgekühlt waren und bei dieser Temperatur 96 g Phosgen eingeleitet. Dann wurde die obige getrocknete Lösung der gemischten Toluylendiamine in Diäthylenglycoldiäthyläther bei 0 bis 10° C innerhalb von 37 Minuten in die Lösung eingetropft, wobei sich eine feine Aufschlämmung bildete. Die Mischung wurde in etwa ll/l Stunden unter Rühren auf 100 bis 1650 C erhitzt, wobei Phosgengas mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,6 g/min durch die Mischung geleitet wurde. Nach beendeter Lösung wurde die Phosgenierung noch kurze Zeit weiter fortgesetzt, die Lösung dann auf 1000 C abgekühlt und mit trockenem Stickstoff entgast, bis sie frei von flüchtigen Säuren war. Dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert und 160 Teile Rohmaterial erhalten. Aus diesem Rohmaterial wurde durch fraktionierte Destillation eine Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat isoliert. Laut Analyse enthielt das gereinigte Material 990/0 Diisocyanat. Die Ausbeute betrug etwa 83 bis 870/o der Theorie, bezogen auf die gemischten Dinitrotoluole. Example 5 160 parts were placed in a 2 l steel shaking autoclave a mixture of 2,4- and 2,6-dinitrotoluene dissolved in 640 parts of diethylene glycol diethyl ether and added to this solution 1 part of a commercially available 50/0 palladium-on-charcoal catalyst (0.05 part palladium) was added. Then the autoclave was filled with hydrogen from air freed and with shaking more hydrogen to maintain a pressure of 5.6 kg / cm2. The temperature was kept at 75 ° C. After about 3 up to 5 hours was the theoretical amount of hydrogen for making the mixed ones Toluylenediamine absorbed, whereupon the pressure was released. The catalyst was filtered from the solution and the examination of a sample of the solution thus obtained showed a yield of 91 to 930/0 by coupling with diazotized p-toluidine of mixed toluenediamines. Then the water of reaction was removed by distillation removed up to a vessel temperature of 1500 C. In a four-necked flask of 2 1 content were added to 200 g of diethylene glycol diethyl ether with stirring to 0 to 10 ° C had cooled and passed 96 g of phosgene at this temperature. then the above dried solution of the mixed toluenediamines in diethylene glycol diethyl ether at 0 to 10 ° C added dropwise to the solution within 37 minutes, with a fine slurry formed. The mixture was stirred in about 11/1 hours heated to 100 to 1650 C, with phosgene gas at a rate of about 1.6 g / min was passed through the mixture. When the solution was complete, the phosgenation was started continued for a short time, the solution then cooled to 1000 C and with degassed with dry nitrogen until it was free of volatile acids. Then became the solvent is distilled off and 160 parts of raw material are obtained. From this raw material a mixture of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate was obtained by fractional distillation isolated. The purified material was analyzed to contain 990/0 diisocyanate. The yield was about 83 to 870 / o of theory, based on the mixed dinitrotoluenes.

Wie schon oben angegeben, kann das erfindungsgemäße Verfahren leicht kontinuierlich durchgeführt werden, und es wird auf die Zeichnung Bezug genommen, in welcher ein Fließdiagramm einer bevorzugten Vorrichtung dargestellt ist, die besonders zur kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Die Einzelheiten der kontinuierlichen Arbeitsweise im erfindungsgemäßen Verfahren werden durch die folgende Beschreibung der Herstellung einer Mischung isomerer Toluylendiisocyanate aus einer Mischung isomerer Toluylendiamine veranschaulicht, wobei als Lösungsmittel Diäthylenglycoldiäthyläther verwendet wird und die in der Zeichnung dargestellte Vorrichtung Anwendung findet. As already indicated above, the method according to the invention can easily be carried out continuously, and reference is made to the drawing, in which there is shown a flow diagram of a preferred apparatus which particularly suitable for the continuous implementation of the process according to the invention is. The details of the continuous procedure in the process according to the invention are supported by the following description of the Making a mixture isomeric toluene diisocyanates from a mixture of isomeric toluene diamines, wherein diethylene glycol diethyl ether is used as the solvent and in the The device shown in the drawing is used.

In der Zeichnung steht 1 für den Vorratsbehälter für die Aminlösung (d. h. die gemischten isomeren Toluylendiamine), die in dem für die Umsetzung verwendeten Lösungsmittel (d. h. Diäthylenglycoldiäthyläther) in Isocyanat (d. h. die gemischten isomeren Toluylendiisocyanate) umgewandelt werden soll. Zur Aufrechterhaltung einer genügend hohen Temperatur von etwa 100"C können in diesem Behälter Wärmemittel, z. B. die Dampfschlange 2, vorgesehen sein, so daß das Amin im Lösungsmittel vollständig gelöst ist. In the drawing, 1 stands for the storage container for the amine solution (i.e. the mixed isomeric toluenediamines) used in the reaction Solvent (i.e. diethylene glycol diethyl ether) in isocyanate (i.e. the mixed isomeric toluene diisocyanate) is to be converted. To maintain a a sufficiently high temperature of about 100 "C can be used in this container, heat media, z. B. the steam coil 2, may be provided so that the amine is completely in the solvent is resolved.

Aus dem Vorratsbehälter 1 wird die Lösung des Amins im Lösungsmittel (etwa 60 Gewichtsteile Toluylendiamine in 100 Teilen Diäthylenglycoldiäthyläther) kontinuierlich durch ein mit einem Ventil versehenes Rohr 3 in das Reaktionsgefäß 4, das mit einer geeigneten Rührvorrichtung, wie dem Rührer 5, versehen ist, eingeleitet. Im Reaktionsgefäß 4 wird die Aminlösung, die eine Temperatur von etwa 100"C haben kann, in ein Bad aus Phosgen im gleichen Lösungsmittel (etwa 60 Gewichtsteile Phosgen in 300 Teilen Diäthylenglycoldiäthyläther) bei niedriger Temperatur, vorzugsweise 0 bis 10"C, eingeleitet, wobei die Phosgen-Lösungsmittel-Lösung kontinuierlich durch das mit einem Ventil versehene Rohr 6 aus dem Vorratsbehälter 7 in das Reaktionsgefäß 4 eingeführt wird. Im Reaktionsgefäß 4 können geeignete Mittel zur Temperaturregelung, wie die Kühlschlange 8, angebracht sein, um die Temperatur der Reaktionsmasse im gewünschten Bereich zu halten.The solution of the amine in the solvent is obtained from the storage container 1 (about 60 parts by weight of toluenediamine in 100 parts of diethylene glycol diethyl ether) continuously through a valve 3 into the reaction vessel 4, which is provided with a suitable stirring device, such as the stirrer 5, initiated. The amine solution, which has a temperature of about 100.degree. C., is in the reaction vessel 4 can, in a bath of phosgene in the same solvent (about 60 parts by weight of phosgene in 300 parts of diethylene glycol diethyl ether) at low temperature, preferably 0 to 10 "C, initiated, the phosgene solvent solution continuously through the valve provided with a pipe 6 from the reservoir 7 into the reaction vessel 4 is introduced. Suitable means for temperature control, like the cooling coil 8, be attached to the temperature of the reaction mass in hold desired area.

Die Zuführungsgeschwindigkeiten der Phosgenlösung und der Toluylendiaminlösung in das Reaktionsgefäß 4 werden so eingestellt, daß ein Überschuß an Phosgen über die zur Bildung des Carbamylchloridhydrochlorids theoretisch erforderliche Menge vorhanden ist, d. h., es werden etwa 1,1 bis 1,4 Mol Phosgen pro Mol Diamin eingeführt. Im Reaktionsgefäß 4 reagieren Amin und Phosgen bei niedriger Temperatur und bilden, wie bereits in Reaktion 1 beschrieben, das Carbamylchloridhydrochlorid. Im Reaktionsgefäß 4 wird vorzugsweise atmosphärischer Druck aufrechterhalten, und dieses kann sicherheitshalber durch das mit einem Ventil versehene Rohr 10 entlüftet werden. The feed rates of the phosgene solution and the toluenediamine solution in the reaction vessel 4 are adjusted so that an excess of phosgene over the amount theoretically required to form the carbamyl chloride hydrochloride is present, d. that is, about 1.1 to 1.4 moles of phosgene are introduced per mole of diamine. In reaction vessel 4, amine and phosgene react at low temperature and form as already described in reaction 1, the carbamyl chloride hydrochloride. In the reaction vessel 4 atmospheric pressure is preferably maintained, and this can be for safety's sake be vented through the valve provided pipe 10.

Die im Reaktionsgefäß 4 gebildete Aufschlämmung von Carbamylchloridhydrochlorid in Diäthylenglycoldiäthyläther wird durch das mit einem Ventil versehene Rohr 12 in einen Lager- oder Sammelbehälter 13 übergeführt und aus diesem durch das mit einem Ventil versehene Rohr 14 in das Reaktionsgefäß 15 eingeleitet, das mit einer geeigneten Rührvorrichtung, wie dem Rührer 16, versehen ist. The slurry of carbamyl chloride hydrochloride formed in the reaction vessel 4 in diethylene glycol diethyl ether is through the valve provided with a tube 12 transferred to a storage or collection container 13 and from this through the with a valve provided tube 14 introduced into the reaction vessel 15, which is equipped with a suitable stirring device, such as the stirrer 16, is provided.

Im Reaktionsgefäß 15 wird das Phosgen, vorzugsweise im Überschuß über die zur Umwandlung des Carbamylchloridhydrochlorids in das Diisocyanat theoretisch erforderliche Menge (d. h. etwa 1 bis 3 Mol Phosgen pro Mol Carbamylchloridhydrochlorid), durch das mit einem Ventil versehene Rohr 17 aus dem Vorratsbehälter 18 eingeleitet. Die Reaktionsmischung im Reaktionsgefäß 15 wird durch eine Heizvorrichtung, wie die Wasserdampf-Wärmeschlange 19, auf die gewünschte Temperatur (100 bis 160°C) erhitzt. Das Reaktionsgefäß 15 wird vorzugsweise auf atmosphärischem Druck gehalten, wobei der gebildete Chlorwasserstoff und nicht umgesetztes Phosgen durch das mit einem Ventil versehene, einen Kühler 21 enthaltende Rohr 20 abgezogen werden können. Die Verweilzeit im Gefäß 15 kann etwa 30 bis 60 Minuten betragen. Das Produkt wird aus dem Reaktionsgefäß 15 durch das mit einem Ventil versehene Rohr 22 in ein zweites Reaktionsgefäß 23, das mit einer Rührvorrichtung, z. B. dem Rührer 24, und einer Wärmequelle, wie der Dampfschlange 25, versehen ist, übergeführt. Aus dem Vorratsbehälter 18 wird durch das mit Ventil versehene Rohr 26 weiteres Phosgen (etwa 0,1 bis 0,5 Mol Phosgen pro Mol Carbamylchloridhydrochlorid und Diisocyanat, berechnet als in das Reaktionsgefäß 23 eingeführtes Diamin) kontinuierlich in das Reaktionsgefäß 23 eingeleitet. Chlorwasserstoff und Phosgen können durch das mit einem Ventil und dem Kühler 28 versehene Rohr 27 aus dem Reaktionsgefäß23 entfernt werden; das im wesentlichen aus dem gewünschten Isocyanat im Lösungsmittel bestehende Produkt kann durch das mit einem Ventil versehene Rohr 29 aus dem Reaktionsgefäß 23 in eine Entgasungskolonne 30 übergeführt werden. Die Gase, hauptsächlich Chlorwasserstoff und Phosgen, werden durch das mit einem Ventil und dem Rückflußkühler32 versehene Rohr 31 aus der Kolonne 30 über Kopf abgezogen. Die Lösung der gemischten Toluylendiisocyanate im Diäthylenglycoldiäthyläther wird durch das mit einem Ventil versehene Rohr 33 aus der Kolonne 30 entfernt und im Vorrats- oder Sammelbehälter 34 gesammelt. The phosgene is in the reaction vessel 15, preferably in excess about the theoretical conversion of the carbamyl chloride hydrochloride into the diisocyanate required amount (i.e. about 1 to 3 moles of phosgene per mole of carbamyl chloride hydrochloride), introduced from the reservoir 18 through the valve 17. The reaction mixture in the reaction vessel 15 is heated by a heater such as the steam heating coil 19, to the desired temperature (100 to 160 ° C) heated. The reaction vessel 15 is preferably kept at atmospheric pressure, being the educated Hydrogen chloride and unreacted phosgene by the a valve provided, a cooler 21 containing pipe 20 can be withdrawn. The residence time in the vessel 15 can be about 30 to 60 minutes. The product will from the reaction vessel 15 through the valved tube 22 into a second Reaction vessel 23 which is provided with a stirring device, e.g. B. the stirrer 24, and one Heat source, such as the steam coil 25, is provided, transferred. From the storage container 18 further phosgene (about 0.1 to 0.5 Moles of phosgene per mole of carbamyl chloride hydrochloride and diisocyanate, calculated as in diamine introduced into the reaction vessel 23) continuously into the reaction vessel 23 initiated. Hydrogen chloride and phosgene can through the with a valve and tube 27 provided with cooler 28 is removed from reaction vessel 23; that in can essentially consist of the desired isocyanate in the solvent product through the valve provided with a pipe 29 from the reaction vessel 23 into a degassing column 30 to be transferred. The gases, mainly hydrogen chloride and phosgene, are through the valve 31 and the reflux condenser 32 from the column 30 deducted overhead. The solution of the mixed tolylene diisocyanates in diethylene glycol diethyl ether is removed from column 30 through valve 33 and Collected in the storage or collection container 34.

Die aus den Reaktionsgefäßen 15 und 23 und der Entgasungskolonne 30 durch die Rohre 20 bzw. 27 sowie aus der Sammelleitung 35 abgezogenen Gase werden in Aufbereitungsvorrichtungen, wie die Kolonne 36, eingeführt, aus welcher Chlorwasserstoff und andere gasförmige Verunreinigungen durch das mit einem Ventil versehene Rohr 37 abgezogen werden können. Das Phosgen wird durch das mit einem Ventil versehene Rohr 38 abgezogen und zum Phosgenvorratsbehälter 18 zurückgeführt. Those from the reaction vessels 15 and 23 and the degassing column 30 through the pipes 20 and 27 and from the collecting line 35 are withdrawn gases into treatment devices such as column 36, from which hydrogen chloride and other gaseous contaminants through the valved tube 37 can be deducted. The phosgene is vented through the valve Tube 38 withdrawn and returned to the phosgene storage container 18.

Das Produkt im Vorratsbehälter 34 kann in üblicher Weise aufgearbeitet werden. The product in the storage container 34 can be worked up in the usual way will.

Beispiel 6 In einen Vierhalskolben von 2 1 Inhalt wurde eine Mischung aus 510 g Cumol und 90 g Diäthyläther des Diäthylenglycols gegeben, dieses Lösungsmittelgemisch unter Rühren auf 0 bis 10"C abgekühlt und 140g Phosgen unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur eingeleitet. Es wurden 122 g Toluylendiamin, das aus 80°/o 2,4- und 20°/o 2,6-Isomeren bestand, in einer Mischung aus 170 g Cumol und 30 g Diäthylcarbitol durch Erhitzen auf 100"C gelöst. Diese heiße Lösung wurde dann in etwa 20 Minuten bei 0 bis 10"C in die Phosgenlösung eingetropft, worauf sich eine feine Aufschlämmung bildete. Diese Mischung wurde innerhalb von etwa 21/2 Stunden unter Rühren auf 100 bis 165"C erhitzt, wobei Phosgengas mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 g/min durch die Mischung geleitet wurde. Nach beendeter Lösung wurde die Phosgenierung noch kurze Zeit weiter fortgesetzt, worauf die Lösung auf 1000 C abgekühlt und mit trockenem Stickstoff entgast wurde, bis sie frei von flüchtigen Säuren war. Das Gewicht des Rohmaterials betrug 948 g. Aus diesem Rohmaterial wurde durch fraktionierte Destillation eine Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat isoliert. Die Ausbeute betrug 89 O/o der Theorie. Example 6 A mixture was placed in a four-necked flask with a capacity of 2 liters given from 510 g of cumene and 90 g of diethyl ether of diethylene glycol, this solvent mixture cooled to 0 to 10 ° C. with stirring and 140 g of phosgene while maintaining this Temperature initiated. There were 122 g of toluenediamine, which consisted of 80% 2.4 and 20% 2,6-isomers consisted in a mixture of 170 g cumene and 30 g diethyl carbitol by heating to 100 "C. This hot solution was then dissolved in about 20 minutes at 0 to 10 "C dripped into the phosgene solution, whereupon a fine slurry formed. This mixture was within about 21/2 hours with stirring to 100 heated to 165 "C, with phosgene gas passing through at a rate of about 1 g / min the mixture was passed. After completion of the solution, the phosgenation was still continued for a short time, after which the solution was cooled to 1000 C and dried with Nitrogen was degassed until it was free of volatile acids. The weight of the Raw material was 948 g. This raw material was made by fractional distillation a mixture of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate isolated. The yield was 89 o / o of theory.

Beispiel 7 In einen Vierhalskolben von 21 Inhalt wurde eine Mischung aus 510 g eines aromatischen Petroleumlösungsmittels mit einem Kp. von 165 bis 182"C (unter dem Handelsnamen »Solvesso 100a verkauft) und 90 g Diäthyläther des Diäthylenglycols gegeben, dieses Lösungsmittelgemisch unter Rühren auf 0 bis 10"C abgekühlt und bei dieser Temperatur 140 g Phosgen eingeleitet. Es wurden 122 g Toluylendiamin, das aus 800/, 2,4- und 20°/o 2,6-Isomeren bestand, durch Erhitzen auf 100°C in einer Mischung aus 170 g »Solvesso 100« und 30 g Diäthylenglycoldiäthyläther gelöst. Diese heiße Lösung wurde dann in etwa 20 Minuten bei 0 bis 10"C in die Phosgenlösung eingetropft, worauf sich eine feine Aufschlämmung bildete. Example 7 A mixture was placed in a four-necked flask of 21 volumes from 510 g of an aromatic petroleum solvent with a b.p. of 165 to 182 "C (sold under the trade name »Solvesso 100a) and 90 g of diethyl ether of diethylene glycol given, this solvent mixture cooled to 0 to 10 "C with stirring and at this temperature initiated 140 g of phosgene. There were 122 g of toluenediamine, the consisted of 800 /, 2,4- and 20% 2,6-isomers by heating to 100 ° C in one Mixture of 170 g of "Solvesso 100" and 30 g of diethylene glycol diethyl ether dissolved. These hot solution was then dripped into the phosgene solution in about 20 minutes at 0 to 10 ° C, whereupon a fine slurry formed.

Diese Mischung wurde innerhalb von etwa 21/2 Stunden unter Rühren auf 100 bis 165"C erhitzt, wobei Phosgengas mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 g/min durch die Mischung geleitet wurde. Nach beendeter Lösung wurde die Phosgenierung noch kurze Zeit weiter fortgesetzt, worauf die Lösung dann auf 100"C abgekühlt und mit trockenem Stickstoff entgast wurde, bis sie frei von Säuren war. Das Gewicht des Rohmaterials betrug 948 g. Daraus wurde durch fraktionierte Destillation eine Mischung aus 2,P und 2,6-Toluylendiisocyanat isoliert. Die Ausbeute betrug etwa 900/o der Theorie.This mixture was stirred in about 2 1/2 hours heated to 100 to 165 "C, with phosgene gas at a rate of about 1 g / min was passed through the mixture. When the solution was complete, the phosgenation was started continued for a short time, after which the solution was then cooled to 100 "C and was degassed with dry nitrogen until it was free of acids. The weight of the raw material was 948 g. This became one through fractional distillation Mixture of 2, P and 2,6-tolylene diisocyanate isolated. The yield was about 900 / o of theory.

Beispiel 8 Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 420 g »Solvesso 100« und 180 g Diäthylenglycoldiäthyläther an Stelle von 510 g »Solvesso 100« und 90 g Diäthylenglycoldiäthyläther zum Lösen des Phosgens und 140 g »Solvesso 100« und 60 g Diäthylenglycoldiäthyläther an Stelle von 170 g »Solvesso 100« und 30 g Diäthylenglycoldiäthyläther zum Lösen der Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiamin verwendet wurden. Die Ausbeute der Mischung an 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanaten betrug 900/o. Example 8 The procedure of Example 7 was repeated with the Exception that 420 g of "Solvesso 100" and 180 g of diethylene glycol diethyl ether in place of 510 g of "Solvesso 100" and 90 g of diethylene glycol diethyl ether for Dissolve the phosgene and 140 g of “Solvesso 100” and 60 g of diethylene glycol diethyl ether instead of 170 g "Solvesso 100" and 30 g diethylene glycol diethyl ether to dissolve the mixture 2,4- and 2,6-tolylenediamine were used. The yield of the mixture of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate was 900 / o.

Claims

Claims: 1. Process for the production of isocyanates, at which is a slurry of an amine salt of a volatile acid or a carbamyl chloride hydrochloride of an amine in an inert organic solvent at a temperature of about 100 to 200 "C is treated with phosgene, characterized in that this Implementation as an inert organic solvent dialkyl ethers of mono-, di- or trialkylene glycols or mixtures thereof with a normally liquid benzene alkylated hydrocarbon be used.

2. Modification of the method according to claim 1, characterized in that that the amine starting material used is one which has been obtained by catalytic hydrogenation the corresponding nitro compound and removal of that formed in the reaction Water has been preserved.

Considered publications: German Patent Specifications No. 801 993, 926 845, 949 227; Swiss Patent No. 285 365; french U.S. Patent No. 1,071,628.