Verfahren zur Herstellung eines Zementes mit hohem Wasserrückhaltevermögen
Die Zementierung und Abdichtung von Bohrlöchern, wie sie beispielsweise bei Gas-
oder Erdölbohrungen auftreten, setzen ganz bestimmte Eigenschaften der dabei zu
verwendenden Zemente voraus. Ein für diese Verwendung geeigneter Zementschlamm muß
eine bestimmte Erhärtungszeit haben und eine möglichst niedrige Viskosität für einen
längeren Zeiträuin beibehalten, damit er umgepumpt werden kann.Process for the production of a cement with high water retention capacity
The cementing and sealing of boreholes, such as those used in gas
or oil wells occur, very specific properties of the process
the cements to be used. A cement slurry suitable for this use must
have a certain hardening time and the lowest possible viscosity for you
Maintain longer periods of time so that it can be pumped over.
Es ist bekannt, durch Zugabe von Verzögerern zu normalen und Spezialzementen
sogenannte Tiefbohrzemente herzustellen, die sich auch unter den Bedingungen höherer
Drücke und höherer Temperaturen, wie sie in. größeren. Teufen herrschen, durch gleichbleibende
niedrige Viskositäten und lange Erhärtungs-bzw. Versteifungszeiten auszeichnen und
sich dadurch gut pumpen lassen..It is known by adding retarders to normal and special cements
to produce so-called deep drilling cements, which are also available under the conditions of higher
Pressures and higher temperatures, as in. Larger ones. Rule depth, by constant
low viscosities and long hardening or Mark stiffening times and
can therefore be pumped well ..
Eine weitere Bedingung, die an derartige Tiefbohrzemente gestellt
wird, ist ein möglichst hohes Wasserrückhaltevermögen. In den angelsächsischen Ländern
werden solche Zemente als »LWL-Zemente« (Low-Water-Loss-Zemente) bezeichnet, und
es sind eine Anzahl von Vorschriften zur Herstellung solcher »LWL-Zemente« bekannt,
bei denen das Wasserrückhaltevermögen des Zementes durch verschiedenartige Zusätze
verbessert wird. So sind insbesondere schon bekannt Zusätze von reiner Methylcellulose
(USA.-Patentschrift 2 549 507), wasserlöslicher Hydroxyäthylcellulose (vgl. USA.-Patentschrift
2 580 565), wasserlöslicher saurer Alkyl-Sulfoäthyl-Cellulose oder deren Alkali-,
Erdalkali- oder Ammoniumsalzen (vgl. USA.-Patentschrift 2 583 657) oder auch von
Mischäthern der Alkyl-hydroxyalkylcellulose, in denen die Alkylgruppe 1 bis 4 C-Atome
und die Hydroxyalkylgruppe 2 bis 4 C-Atome enthält (vgl. USA.-Patentschrift 2 629
667). Schließlich ist auch der Zusatz von sauren Carboxyalkyl-hydroxyäthyl-Cellulosemischäthern
bekannt, in denen die Alkylgruppe 1 bis 2 C-Atome enthält und auf eine Anhydroglykoseeinheit
der Cellulose der Substitutionsgrad an Carboxyalkyl- und Hydroxyäthylgruppen zusammen
0,5 bis 1,75 beträgt, und zwar für Hydroxyäthylgruppen allein 0,35 bis 1,35 und
für Carboxyalkylgruppen 0,15 bis 1,2. Es können auch Salze dieser Mischäther verwendet
werden (vgl. USA.-Patentschriften 2 852 402 und 2 880 096). Außerdem werden Bentonitzusätze
und Zusätze von Leichtzuschlägen sowie Diatomeenerde empfohlen, die alle der Verlängerung
der Versteifungszeit bei gleichzeitiger Verbesserung des Wasserrückhaltevermögens
dienen sollen.Another condition placed on such deep drilling cements
is as high a water retention capacity as possible. In the Anglo-Saxon countries
such cements are referred to as "LWL-cements" (low water loss cements), and
There are a number of regulations for the production of such "fiber optic cements" known,
in which the water retention capacity of the cement is due to various additives
is improved. In particular, additives of pure methyl cellulose are already known
(U.S. Patent 2,549,507), water-soluble hydroxyethyl cellulose (see U.S. Patent
2 580 565), water-soluble acidic alkyl sulfoethyl cellulose or their alkali,
Alkaline earth or ammonium salts (see US Pat. No. 2,583,657) or from
Mixed ethers of alkyl hydroxyalkyl cellulose in which the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms
and the hydroxyalkyl group contains 2 to 4 carbon atoms (cf. USA. Patent 2,629
667). Finally, acidic carboxyalkyl-hydroxyethyl-cellulose mixture ethers are also added
known, in which the alkyl group contains 1 to 2 carbon atoms and an anhydroglycose unit
of cellulose, the degree of substitution of carboxyalkyl and hydroxyethyl groups together
0.5 to 1.75, for hydroxyethyl groups alone 0.35 to 1.35 and
for carboxyalkyl groups 0.15 to 1.2. Salts of these mixed ethers can also be used
(see U.S. Patents 2,852,402 and 2,880,096). There are also bentonite additives
and additives of lightweight aggregates as well as diatomaceous earth are recommended, all of the extension
the stiffening time with simultaneous improvement of the water retention capacity
should serve.
Es wurde nun gefunden, daß man »LWL-Zemente« mit besonders gutem Wasserrückhaltevermögen
herstellen kann; wenn man Wals Zusatz eine leicht in Wasser dispergierbare Hydroxyäthylcellulose
verwendet, bei der der Äthoxylierungsgrad höher als sonst üblich und rilindestens
5Ö0/0 ist. Er soll jedoch 75 °/a nicht übersteigen. Eine solche hochviskose Hydroxyäthylcellulose
mit einem Substitutionsgrad von 1,6 bis 2,2 ist zwar nicht mehr wasserlöslich, aber
leicht in Wasser dispergierbar und ergibt bei Zusatzmengen von 0,05 bis 3°/" vorzugsweise
von 0,1 bis 1,5°/o des Zementgewichtes einen besonders guten LWL-Zementschlamm,
dessen 'Eigenschaften weitgehend unabhängig von der ;Art des Filtermediums, d. h.
also der Porosität der Gebirgsformation, sind, und dessen Wasserrückhaltevermögen
auch von der in größeren Teufen herrschenden höheren Temperatur praktisch nicht
beeinflußt wird.It has now been found that "fiber optic cements" with particularly good water retention capacity can be used
can manufacture; if Wals add a hydroxyethyl cellulose which is easily dispersible in water
used in which the degree of ethoxylation is higher than usual and at least
5Ö0 / 0 is. However, it should not exceed 75% / a. Such a highly viscous hydroxyethyl cellulose
with a degree of substitution of 1.6 to 2.2 is no longer water-soluble, but
Easily dispersible in water and preferably yields with additions of 0.05 to 3 ° / "
from 0.1 to 1.5% of the cement weight a particularly good fiber optic cement slurry,
its' properties largely independent of the type of filter medium, d. H.
i.e. the porosity of the rock formation and its water retention capacity
practically none of the higher temperatures prevailing at greater depths
being affected.
Beispiel 1 Nimmt man als Maß für das Wasserrückhalte= vermögen des
Zementschlammes einen Wasserverlusi, den er bei Verwendung eines definierten Filters
(z. B. Filterpapier Whatman Nr. 50) bei einem Druck von 7 atü nach 30 Minuten hat,
so ergeben sich folgende Unterschiede:
Wasserverlust ,
Zusatz nach
30 Minuten
Ohne ............................ 56,3°/o
0,20/0 einer amerikanischen Carboxy-
methylhydroxyäthylcellulose
(CMHEC Diacel) ........... 11,70/,
0,20/, hochviskose Hydroxyäthylcellu-
lose nach dem Verfahren gemäß
der Erfindung .............. 6,60/0
Beispiel 2 Um den Verhältnissen der Praxis hinsichtlich der Permeabilität
der Gebirgsformation besser gerecht zu werden, hat das American Petroleum Institute
in seinen neuesten Vorschriften statt des Whatman-Filters Nr.50 ein Sieb mit 16800
Maschen/cm? (ASTM-Sieb Nr.325) vorgeschrieben. Eine Prüfung nach dieser Vorschrift
ergibt bei einem Druck von 7 atü nach 30 Minuten folgende Wasserverluste'eines Zementschlammes
(vgl. Beispiel 1):
Wasserverlust
Zusatz nach
30 Minuten
Ohne .....................................................
56,30/0
0,5% einer amerikanischen Carboxymethylhydroxyäthylcellulose
(CMHEC) Diacel) .......... . ........................
40,00/,
0,5019 hochviskose Hydroxyäthylcellulose nach dem Verfahren
gemäß der Erfindung .................................
5,301,
Beispiel 3 Das Verhalten unter Bedingungen verschiedener Teufen im Vergleich mit
einem bisher üblichen Produkt zeigt nachstehende Tabelle
Wasserverlust
nach
30 Minuten
Zusatz: 0,5% einer amerikanischen CarboxymethylhydroxyäthyI-
cellulose (CMHEC Diacel)
Prüfung sofort nach dem Anrühren ......................
2,30/0
Prüfung unter Bedingungen einer Teufe von 1800 m
....... 34,20/0
Prüfung unter Bedingungen einer Teufe von 3000 m
....... 39,70/0
Zusatz: 0,5% hochviskose Hydroxyäthylcellulose nach dem Ver-
fahren gemäß der Erfindung
Prüfung sofort nach dem Anrühren ......................
3,80/,
Prüfung unter Bedingungen einer Teufe von 1800 m
....... 4,80/0
Prüfung unter Bedingungen einer Teufe von 3000 m
....... 6,00/0
Beispiel 4 Unter den im Beispie12 angegebenen Prüfbedingungen wurde das Wasserrückhaltevermögen
eines Zementschlammes mit den angegebenen Zusätzen von Methylhydroxyäthylcellulose
(MHEC) bzw. Hydroxyäthylcellulose (HEC) verglichen. Wie die Zahlenwerte erkennen
lassen, haben auch schon wesentlich geringere Zusätze von HEC ein bedeutend besseres
Wasserrückhaltevermögen.
Example 1 If one takes as a measure of the water retention capacity of the cement slurry, a water loss that occurs after 30 minutes when using a defined filter (e.g. Whatman filter paper No. 50) at a pressure of 7 atmospheres, the following differences result : Water loss,
Addition after
30 minutes
Without ............................ 56.3 ° / o
0.20 / 0 of an American carboxy
methyl hydroxyethyl cellulose
(CMHEC Diacel) ........... 11.70 /,
0.20 /, highly viscous hydroxyethylcellu-
loose according to the procedure according to
of the invention .............. 6.60 / 0
Example 2 In order to better meet the conditions in practice with regard to the permeability of the mountain formation, the American Petroleum Institute has in its latest regulations a sieve with 16800 mesh / cm instead of the Whatman filter No. 50? (ASTM Sieve No. 325). A test according to this specification shows the following water losses from a cement slurry at a pressure of 7 atmospheres after 30 minutes (see Example 1): Water loss
Addition after
30 minutes
Without ................................................. .... 56.30 / 0
0.5% of an American carboxymethylhydroxyethyl cellulose
(CMHEC) Diacel) ........... ........................ 40.00 /,
0.5019 highly viscous hydroxyethyl cellulose according to the method
according to the invention ................................. 5,301,
Example 3 The behavior under conditions of different depths in comparison with a previously customary product is shown in the table below Water loss
after
30 minutes
Addition: 0.5% of an American CarboxymethylhydroxyäthyI-
cellulose (CMHEC Diacel)
Test immediately after mixing ...................... 2.30 / 0
Testing under conditions of a depth of 1800 m ....... 34.20 / 0
Testing under conditions of a depth of 3000 m ....... 39.70 / 0
Addition: 0.5% highly viscous hydroxyethyl cellulose after mixing
drive according to the invention
Test immediately after mixing ...................... 3.80 /,
Testing under conditions of a depth of 1800 m ....... 4.80 / 0
Testing under conditions of a depth of 3000 m ....... 6.00 / 0
Example 4 Under the test conditions specified in Example 12, the water retention capacity of a cement slurry was compared with the specified additions of methyl hydroxyethyl cellulose (MHEC) or hydroxyethyl cellulose (HEC). As the numerical values show, even significantly lower additions of HEC have a significantly better water retention capacity.