DE1161543B

DE1161543B - Process for removing nickel from solutions containing aqueous zinc salts

Info

Publication number: DE1161543B
Application number: DEF30848A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Kindervater; Dr Hans-Hermann Weber; Dr Richard Schlee
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-03-26
Filing date: 1960-03-26
Publication date: 1964-01-23

Description

Verfahren zur Entfernung des Nickels aus wäßrigen Zinksalze enthaltenden Lösungen Die aus Schwefelkiesabbränden nach dem Verfahren der chlorierenden Röstung anfallenden wäßrigen Zinksalzlösungen (hauptsächlich Chloride, daneben Sulfate) besitzen einen Gehalt an Schwermetallen (Eisen, Kobalt, Mangan, Nickel, Kupfer), der bei ihrer Verwendung zur Herstellung von Weißpigmenten wie Zinksulfid, Lithopone zu unerwünschten Verfärbungen Anlaß gibt. Ein Teil dieser Schwermetalhonen, die in eine drei- oder höherwertige Stufe oxydiert werden können, wie Eisen, Kobalt und Mangan, werden durch Behandlung der Lösungen mit Oxydationsmitteln wie Kaliumpermanganat oder Chlor und Natronlauge aus diesen Lösungen als Oxyhydrate gefällt. Die andere Gruppe von Schwermetallionen, die auf diese Weise aus'den Zinklösungen nicht entfernt werden kann, fällt Iman nach an sich bekannten Verfahren durch Zementation mit Zinkstaub. Dabei lassen sich alle Metalle, deren Normalpotential positiv gegenüber dem des Wasserstoffs ist, relativ leicht abscheiden. Die äquivalente Menge Zinkstaub geht bei dieser Reaktion in Lösung.Process for removing nickel from aqueous zinc salts containing Solutions Those from pebbles burned using the process of chlorinating roasting accruing aqueous zinc salt solutions (mainly chlorides, besides sulfates) contain heavy metals (iron, cobalt, manganese, nickel, copper), when they are used for the production of white pigments such as zinc sulfide, lithopone gives rise to undesirable discoloration. Part of these heavy metalhones that can be oxidized to a trivalent or higher level, such as iron, cobalt and manganese, are made by treating the solutions with oxidizing agents such as potassium permanganate or chlorine and caustic soda precipitated from these solutions as oxyhydrates. The other Group of heavy metal ions that are not removed from the zinc solutions in this way Iman falls by cementation with zinc dust using methods known per se. All metals whose normal potential is positive compared to that of the Is hydrogen, separate out relatively easily. The equivalent amount of zinc dust goes in this reaction in solution.

Schwierigkeiten bereiten diejenigen Metalle, deren Normalpotentiale sich der Größe nach zwischen dem des Zinks und dem des Wasserstoffs befinden. Zu diesen Metallen gehört vornehmlich das Nickel.Difficulties are caused by those metals whose normal potentials are in size between that of zinc and that of hydrogen. to these metals primarily include nickel.

Es sind Verfahren bekannt, Verunreinigungen, insbesondere Kobalt, aus wäßrigen Zinksalzlösungen mit Hilfe von Zinkstaub zu entfernen. Hierbei wird der Zinkstaub mit Kupfer und Zinn behandelt. Kupfer ist nun aber ein Metall, das die Überspannung des Wasserstoffs am Zink sehr stark erniedrigt, so daß die Durchführung einer Entnickelung unter Zusatz von Kupfersalzen einen Mehrverbrauch an Zinkstaub ergibt. Um zu einer Entnickelung von Zinksalzlösungen bis zu einem Gehalt von 10-Z mg Ni++ pro Liter zu kommen, muß eine sehr große Menge Zinkstaub eingesetzt werden.Methods are known to remove impurities, especially cobalt, to be removed from aqueous zinc salt solutions with the help of zinc dust. Here is the zinc dust is treated with copper and tin. But copper is now a metal that the overvoltage of the hydrogen at the zinc is very much reduced, so that the implementation nickel removal with the addition of copper salts results in an increased consumption of zinc dust results. In order to remove nickel from zinc salt solutions up to a content of 10-Z mg Ni ++ per liter, a very large amount of zinc dust must be used.

Bei der Zementation des Nickels mit Zinkstaub aus Zinksalzen enthaltenden Lösungen läßt sich leicht sowohl thermodynamisch berechnen wie experimentell feststellen, daß in den sauren Zinklösungen außer der eigentlichen Zementationsreaktion Zn + Ni++ = Ni -S- Zn++ (Gleichung 1) noch die beiden anderen Reaktionen Ni + 2H+ = Ni++ -i- HZ (Gleichung 2) und Zn -I- 2H+ = Zn++ + HZ (Gleichung 3) ablaufen. Dies hat zur Folge, daß bei der Zementation des Nickels nicht nur die der Nickelmenge äquivalente Menge Zinkstaub in Lösung geht, sondern ein Vielfaches dieser Menge angewandt werden muß, um das in Lösung befindliche Nickel als Metall abzuscheiden und längere Zeit außerhalb der Lösung zu halten. Je nach zugesetzter Zinkstaubmenge (bezogen auf den Nickelgehalt) beobachtet man ein früher oder später erfolgendes Wieder-in-Lösung-Gehen des ausgeschiedenen Nickels gemäß der Gleichung 2. So ist bei Zinksalzlösungen mit einem etwaigen Gehalt von 50 bis 80 g Zn++ pro Liter und 200 bis 400 mg Ni++ pro Liter ein 15- bis 20facher Überschuß von Zinkstaub (molar bezogen auf den Nickelgehalt) notwendig, um bei einer Temperatur der Lösungen von 80 bis 90° C diese so lange von Nickelionen frei zu halten (zu erreichender Höchstgehalt an Nickel = 10-Z mgl), bis das Abfiltrieren des Zementats erfolgt ist.When cementing the nickel with zinc dust from containing zinc salts Solutions can easily be calculated both thermodynamically and experimentally, that in the acidic zinc solutions, besides the actual cementation reaction, Zn + Ni ++ = Ni -S- Zn ++ (equation 1) nor the two other reactions Ni + 2H + = Ni ++ -i- HZ (equation 2) and Zn -I- 2H + = Zn ++ + HZ (equation 3) run. this has As a result, when the nickel is cemented, not only the amount of nickel is equivalent Amount of zinc dust goes into solution, but multiples of that amount can be applied must in order to deposit the nickel in solution as a metal and for a long time keep out of solution. Depending on the amount of zinc dust added (based on the nickel content) one observes a going back into solution sooner or later of the precipitated nickel according to equation 2. So is with zinc salt solutions with an eventual content of 50 to 80 g Zn ++ per liter and 200 to 400 mg Ni ++ per Liter a 15 to 20-fold excess of zinc dust (molar based on the nickel content) necessary to keep the solution at a temperature of 80 to 90 ° C for so long to keep nickel ions free (maximum nickel content to be achieved = 10-Z mgl), until the cementate has been filtered off.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung des Nickels aus wäßrigen, Zinksalze enthaltenden Lösungen durch Zementation mit Zinkstaub, das darin besteht, daß die Zementation in Gegenwart einer die Überspannung des Wasserstoffs am Zink erhöhenden Metallverbindung erfolgt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der zu entwickelnden Zinksalzlösung ein Antimon-, Arsen-, Cadmium-, Zinn-, Blei- und/oder Quecksilbersalz zugegeben.The invention relates to a method for removing the nickel from aqueous solutions containing zinc salts by cementation with zinc dust, the is that the cementation in the presence of the overvoltage of the hydrogen takes place on the zinc-increasing metal compound. According to a preferred embodiment the invention is the zinc salt solution to be developed an antimony, arsenic, cadmium, Tin, lead and / or mercury salt added.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart von die Überspannung des Wasserstoffs am Zink erhöhenden Metallen in der zu entnickelnden Zinksalzlösung erbringt eine wesentliche Herabsetzung der für die Zementation erforderlichen Zinkstaubmenge. Parallel damit ist eine starke Abnahme der Wasserstoffentwicklung gemäß den Gleichungen 2 und 3 zu beobachten. Dabei ist es prinzipiell gleich, ob der Schwermetallsalzzusatz vor der Zementation der zu reinigenden Zinksalzlösung (in fester oder gelöster Form) oder dem Zinkstaub in gelöster Form zugesetzt wird. Aus der Tabelle geht jedoch hervor, daß der Zusatz zur Zinksalzlösung wirksamer ist. Zinksalzlösung Zusatz Zinksalzlösungen Lfd. Gramm Zinkstaub Zusatz Metallsalz Zusatzart Milligramm nach Minuten Nr. Zn++ Ni++ Mol Zn _ °/o Metall/Zinkstaub des Metallsalzes Minuten der Ni++- pro Liter pro Liter 1 Mol Ni++ Ni++-frei Freiheit I 85,6 252 4,7 10 °/a Hg Sublimatlösung 60 75 (als HgC12) zum Zinkstaub 2 86,0 306 4,7 21,2°/o Hg Sublimatlösung 100 länger (als HgClz) zum Zinkstaub als 140 3 73,1 394 4,7 10,0% Hg HgC12 zur 30 105 (als HgC12) Zinksalzlösung 4 73,1 394 4,7 31 % Pb Bleiacetat 75 länger (als Bleiacetat) zur Lösung als 135 5 73,1 394 4,7 15 % Pb Bleiacetat 90 75 (als Bleiacetat) zur Lösung 6 85,6 252 15 - - 30 60 7 58,0 173 5,0 1501, Sn SnCI2 40 20 (als SnC12 # 2 H20) zur Lösung 8 58,0 173 5,0 15 % Cd cdC12 45 25 (als CdC12) zur Lösung i 9 55,3 i 138,6 10,0 15 % Sb SbC13 35 20 (als SbC13) zur Lösung ! 10 55,3 I 138,6 5,0 15 °/o As As203 35 i 15 (als As203) zur Lösung Um das Verfahren wirtschaftlicher zu gestalten, kann man die nach der Zementation im Zementat vorliegenden Metalle nach an sich bekannten Verfahren wiedergewinnen. So ist es beispielsweise möglich, Quecksilber oder Blei durch Auflösen von Zink und Nickel aus dem Zementat mit nichtoxydierender Säure in metallischer Form wiederzugewinnen.Carrying out the process according to the invention in the presence of metals which increase the overvoltage of the hydrogen on the zinc in the zinc salt solution to be removed from nickel results in a substantial reduction in the amount of zinc dust required for cementation. At the same time, a strong decrease in the evolution of hydrogen according to equations 2 and 3 can be observed. In principle, it does not matter whether the heavy metal salt additive is added to the zinc salt solution to be cleaned (in solid or dissolved form) or to the zinc dust in dissolved form before cementation. However, the table shows that the addition to the zinc salt solution is more effective. Zinc salt solution Addition of zinc salt solutions Serial Grams of zinc dust additive metal salt additive type Milligrams into minutes No. Zn ++ Ni ++ Mol Zn _ ° / o Metal / zinc dust of the metal salt Minutes of the Ni ++ - per liter per liter 1 mol Ni ++ Ni ++ - free freedom I 85.6 252 4.7 10 ° / a Hg sublimate solution 60 75 (as HgC12) to zinc dust 2 86.0 306 4.7 21.2% Hg sublimate solution 100 longer (as HgClz) to zinc dust as 140 3 73, 1 394 4.7 10.0 % Hg HgC12 for 30 105 (as HgC12) zinc salt solution 4 73.1 394 4.7 31% Pb lead acetate 75 longer (as lead acetate) to the solution as 135 5 73.1 394 4.7 15% Pb lead acetate 90 75 (as lead acetate) to the solution 6 85.6 252 15 - - 30 60 7 58.0 173 5.0 1501, Sn SnCl2 40 20 (as SnC12 # 2 H20) to the solution 8 58.0 173 5.0 15 % Cd cdC12 45 25 (as CdC12) to the solution i 9 55.3 i 138.6 10.0 15 % Sb SbC 1 3 35 20 (as SbC13) to the solution! 10 55.3 I 138.6 5.0 15 ° / o As As 203 35 i 15 (as As203) to the solution In order to make the process more economical, the metals present in the cementate after cementation can be recovered by processes known per se. For example, it is possible to recover mercury or lead in metallic form by dissolving zinc and nickel from the cementate with non-oxidizing acid.

Die Tabelle gibt einen Überblick über einige Zementationsversuche mit Metallsalzzusätzen. Man erkennt daraus, daß Metalle, die die Überspannung des Wasserstoffs am Zink stark erhöhen, wie Quecksilber und Blei, am wirksamsten sind. Bei einem 4,7fachen Zinkstaubüberschuß (molar bezogen auf Ni'+) und einem Zusatz von etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent Quecksilber bzw. 15 bis 30 Gewichtsprozent Blei (bezogen auf Zinkstaub) ist eine Entnickelung der Zinksalzlösungen zu erreichen. Die jeweils erzielte Zeitspanne, während der die Lösungen frei von Ni++-lonen sind, reicht aus, diese Lösungen von dem Zementat abzufiltrieren. Ohne Quecksilber- bzw. Bleisalzzusatz müßte man etwa das Dreifache der eingesetzten Zinkstaubmenge anwenden, um ähnliche Verhältnisse zu erreichen.The table gives an overview of some cementation experiments with metal salt additives. It can be seen from this that metals, which the overvoltage of the Highly increasing hydrogen on zinc, like mercury and lead, are most effective. With a 4.7-fold excess of zinc dust (molar based on Ni '+) and one additive from about 10 to 20 percent by weight mercury or 15 to 30 percent by weight lead (based on zinc dust) the zinc salt solutions can be removed from nickel. The time span achieved in each case during which the solutions are free of Ni ++ ions, is sufficient to filter these solutions from the cementate. Without mercury or Adding lead salt would have to be about three times the amount of zinc dust used, to achieve similar proportions.

Metalle, die weniger wirksam sind als Quecksilber oder Blei, sind z. B. Zinn, Cadmium, Antimon und Arsen. Dieses Metalle erhöhen ebenfalls die Überspannung des Wasserstoffs am Zink, aber weniger stark. Wie die Tabelle zeigt, ist durch Zusatz ihrer Salze ebenfalls eine Einsparung an Zinkstaub möglich. Beispiel 1 Zu 8 m3 einer Zinksalzlösung mit einem Gehalt von etwa 70 bis 80 g Zn- pro Liter und 300 mg Ni++ pro Liter werden bei einer Temperatur der Lösung von etwa 80 bis 90° C 1,6 kg Sublimat in fester Form zugesetzt; anschließend fügt man 12 kg Zinkstaub der Lösung zu. Nach etwa 30 bis 40 Minuten Reaktionszeit ist die Zinksalzlösung frei von Nickelionen und kann vom Zementat abgetrennt werden. Die zugesetzten Mengen Sublimat und Zinkstaub entsprechen etwa 100/, Quecksilber (bezogen auf Zinkstaub) und 4,5 Mol Zink pro 1 Mol Ni++.Metals that are less effective than mercury or lead, are z. B. tin, cadmium, antimony and arsenic. These metals also increase the overvoltage of the hydrogen on zinc, but less strongly. As the table shows, is by addition Their salts also save zinc dust. Example 1 For 8 m3 one Zinc salt solution with a content of about 70 to 80 g Zn- per liter and 300 mg Ni ++ 1.6 kg of sublimate are per liter at a temperature of the solution of about 80 to 90 ° C added in solid form; then 12 kg of zinc dust are added to the solution. To The zinc salt solution is free of nickel ions for a reaction time of about 30 to 40 minutes and can be separated from the cementate. The added amounts of sublimate and zinc dust correspond to about 100 /, mercury (based on zinc dust) and 4.5 moles of zinc per 1 mole Ni ++.

Das erhaltene Zementat wird mit mäßig konzentrierter Salzsäure behandelt, wobei Zink und Nickel in Lösung gehen, das Quecksilber bleibt als Metall zurück.The cementate obtained is treated with moderately concentrated hydrochloric acid, where zinc and nickel go into solution, the mercury remains as metal.

Beispiel 2 Der gleichen Zinksalzlösung, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden an Stelle des Sublimats 4,4 kg Bleiacetat zugefügt; dies entspricht etwa 20 Gewichtsprozent Blei, bezogen auf Zinkstaub.Example 2 The same zinc salt solution as described in Example 1, 4.4 kg of lead acetate are added in place of the sublimate; this corresponds approximately 20 weight percent lead based on zinc dust.

Die erzielten Ergebnisse sind denen des Beispiels 1 praktisch gleich.The results obtained are practically the same as in Example 1.

Beispiel 3 Der gleichen Zinksalzlösung, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden an Stelle des Sublimats 5,1 kg SnCI2 2 H20 zugesetzt; anschließend fügt man 13,5 kg Zinkstaub der Lösung zu. Diese Mengen entsprechen etwa 20 % Zinn (bezogen auf Zinkstaub) und 5 Mol Zink pro 1 Mol Ni++. Die erzielten Ergebnisse sind denen des Beispiels 1 praktisch gleich.Example 3 The same zinc salt solution as described in Example 1 is added instead of the sublimate 5.1 kg of SnCl2 2 H20; then 13.5 kg of zinc dust are added to the solution. These amounts correspond to about 20 % tin (based on zinc dust) and 5 moles of zinc per 1 mole of Ni ++. The results obtained are practically the same as in Example 1.

Beispiel 4 Der gleichen Zinksalzlösung, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden an Stelle des Sublimats 4,4 kg CdCl2 zugesetzt; anschließend fügt man 13,5 kg Zinkstaub der Lösung zu. Diese Mengen entsprechen etwa 200/, Cadmium (bezogen auf Zinkstaub) und 5 Mol Zink pro 1 Mol Ni+-+.Example 4 The same zinc salt solution as described in Example 1, 4.4 kg of CdCl2 are added in place of the sublimate; then add 13.5 kg of zinc dust added to the solution. These amounts correspond to about 200% cadmium (based on on zinc dust) and 5 moles of zinc per 1 mole of Ni + - +.

Claims

Claims: 1. Process for removing nickel from aqueous, Solutions containing zinc salts by cementation with zinc dust, d a d u r c h g e -k e n n n e i c h n e t that the cementation in the presence of the overvoltage of the hydrogen on the zinc-increasing metal compound takes place.

2. Procedure according to Claim 1, characterized in that the zinc salt solution to be denickled is a Antimony, cadmium, tin, lead and / or mercury salt is added.

3. Procedure according to claim 1, characterized in that the metal salt before the ze-.mentation is added to the zinc dust in aqueous solution. Considered publications: French Patent No. 955,125; Canadian Patent No. 467,885; Norwegian U.S. Patent No. 77,992.