DE1161433B

DE1161433B - Process for the recovery of zinc from residues of a zinc plant

Info

Publication number: DE1161433B
Application number: DES83233A
Authority: DE
Inventors: Herbert O K Veltman; Edward Whayman; Curzon John Haigh; Ralph Watt Pickering
Original assignee: Sherritt Gordon Mines Ltd
Current assignee: Viridian Inc Canada
Priority date: 1962-01-11
Filing date: 1963-01-11
Publication date: 1964-01-16

Description

Verfahren zur Wiedergewinnung von Zink aus Rückständen eines Zinkbetriebes Die Erfindung betrifft die wäßrige Extraktion von Zink aus eisenhaltigem Material, insbesondere aus Rückständen eines Zinkbetriebes.Process for the recovery of zinc from residues of a zinc plant The invention relates to the aqueous extraction of zinc from ferrous material, in particular from residues from a zinc plant.

Das Verfahren zur Gewinnung von Zink aus zinkhaltigen Rückständen, bei dem der Rückstand in mehreren Stufen mittels einer wäßrigen schwefelsauren Lösung bei erhöhter Temperatur gelaugt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Laugungsstufe ein Reduktionsmittel in einer Menge anwendet, welche zur Reduktion wenigstens eines Teils des Eisengehalts des Rückstandes in den einwertigen Zustand genügt.The process of obtaining zinc from zinc-containing residues, in which the residue in several stages by means of an aqueous sulfuric acid solution is leached at elevated temperature, is characterized in that one in the first leaching stage applies a reducing agent in an amount necessary for reduction at least a portion of the iron content of the residue in the monovalent state enough.

Der hier gebrauchte Ausdruck »Rückstände eines Zinkbetriebes« bezieht sich auf den ungelösten Rückstand, wenn oxydiertes oder fast vollständig oxydiertes Zinksulfid mit einer wäßrigen Schwefelsäure im normalen Verlauf des üblichen Elektrolysezinkverfahrens gelaugt werden.The expression "residues from a zinc plant" used here relates refer to the undissolved residue if oxidized or almost completely oxidized Zinc sulfide with an aqueous sulfuric acid in the normal course of the normal electrolytic zinc process be leached.

Bei diesem Prozeß wird Zinkoxyd, wie man es z. B. durch Abrösten von Zinksulfiden in einer oxydierenden Atmosphäre erhält, mit wäßriger Schwefelsäure gelaugt. Die beim Laugungsverfahren erhaltene Zinksulfatlösung wird gereinigt und das Zink aus der Lösung durch Elektrolyse gewonnen. Die Schwefelsäure wird während der Elektrolyse regeneriert und der »erschöpfte« Elektrolyt, welcher gewöhnlich freie Schwefelsäure im überschuß von 150 g im Liter enthält, kann in die Zinkoxydlaugungsstufe wieder zurückgeführt werden.In this process zinc oxide, as it is z. B. obtained by roasting zinc sulfides in an oxidizing atmosphere, leached with aqueous sulfuric acid. The zinc sulfate solution obtained in the leaching process is purified and the zinc is extracted from the solution by electrolysis. The sulfuric acid is regenerated during the electrolysis and the "exhausted" electrolyte, which usually contains an excess of 150 g of free sulfuric acid per liter, can be returned to the zinc oxide leaching stage.

Wie bekannt, verbindet sich bei dem Röstverfahren mindestens etwas im Ausgangsmaterial vorhandenes Eisen mit Zink zu Zink-Eisen-Verbindungen wie Zinkferriten, welchen, wie man allgemein annimmt, die Formel Zn0-FeZ0, zukommt. Dieses Zinkferrit wird von der bei der obenerwähnten Zinkoxydlaugung gebräuchlichen Schwefelsäure nicht gelöst. Daher kann der Rückstand der Laugung eine beträchtliche Menge von Zink in Form von Zinkferrit enthalten, welches bei der Zinkoxydlaugung unlöslich bleibt und daher bei dem Prozeß verlorengeht. Er enthält gewöhnlich auch etwas Zinksulfid in einer Menge, welche von der Vollständigkeit der oxydierenden Röstung abhängt. Gewöhnlich enthalten solche Rückstände ungefähr 20 bis 25% Zink, von dem ungefähr 75 bis 90°/o in Ferritform vorhanden sein kann. Hiervon ist je nach dem Gleichgewicht viel als Zinksulfid vorhanden. Der Rückstand enthält auch gewöhnlich andere Metalle, wie z. B. Blei und Silber, welche bei der Laugung nicht in Lösung gehen.As is known, the roasting process combines at least something Iron present in the starting material with zinc to form zinc-iron compounds such as zinc ferrites, which, as is generally assumed, has the formula Zn0-FeZ0. This zinc ferrite is derived from the sulfuric acid used in the above-mentioned zinc oxide leaching unsolved. Therefore, the leach residue can be a considerable amount of Contain zinc in the form of zinc ferrite, which is insoluble in zinc oxide leaching remains and is therefore lost in the process. It usually also contains some zinc sulfide in an amount that depends on the completeness of the oxidizing roast. Usually such residues contain about 20 to 25% zinc, of which about 75 to 90% can be present in ferrite form. This depends on the equilibrium much present as zinc sulfide. The residue usually also contains other metals, such as B. lead and silver, which do not go into solution during leaching.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Gewinnung von Zink aus diesen Rückständen bekannt, so z. B. durch Rösten des Rückstandes mit konzentrierter Schwefelsäure, um das Zink zu lösen. Auch wurde vorgeschlagen, den Rückstand bei erhöhter Temperatur und Druck mit konzentrierter Schwefelsäure auszulaugen. Aber keines dieser Verfahren hat sich als wirtschaftlich verwertbar erwiesen, und zwar vor allem wegen der hierbei auftretenden Korrosionsschwierigkeiten und der hohen Kosten für eine korrosionsfeste Anlage.There are already various methods of extracting zinc from known to these residues, e.g. B. by roasting the residue with concentrated Sulfuric acid to dissolve the zinc. It was also suggested that the backlog in leached with concentrated sulfuric acid at elevated temperature and pressure. but none of these processes has proven to be commercially viable, namely mainly because of the corrosion difficulties and high Cost of a corrosion-resistant system.

Kürzlich wurde nun gefunden, da.ß eine praktisch wirtschaftliche Wiedergewinnung des in den Zinkbetriebsrückständen enthaltenen Zinks durch Laugung des Rückstandes mit einer verdünnten Schwefelsäurelösung bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden kann, wenn, kurz gesagt, bei der Durchführung der Laugung folgende Maßnahmen beachtet werden: a) Die Verwendung erhöhter Temperaturen oberhalb des normalen Siedepunktes der Laugelösung bei Atmosphärendruck, wobei der Grad der Zinkextraktion mit der Reaktionstemperatur steigt; b) die Verwendung von einem Säureüberschuß über die zur Lösung des im Rückstand enthaltenen Zinks erforderliche Menge, wobei das Ausmaß der Zinkextraktion mit diesem überschuß wächst; c) die Verwendung nichtoxydierender Bedingungen in der ersten Stufe der bei erhöhter Temperatur und unter Druck erfolgenden Laugung, auf die eine zweite Laugungsstufe bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur unter oxydierenden Bedingungen folgt, wobei man ergänzend den Reaktionsbehälter unter einen erhöhten Sauerstoffteildruck hält, um das Ferroeisen, welches sich in der ersten Stufe gebildet und gelöst hat, zu oxydieren und einen kleineren Anteil von in Rückstand zurückgebliebenem Zink in Lösung zu bringen.Recently it has now been found that recovery is practically economical of the zinc contained in the zinc plant residues by leaching the residue be carried out with a dilute sulfuric acid solution at elevated temperature can, if, in short, observe the following measures when carrying out the leaching be: a) The use of elevated temperatures above the normal boiling point the caustic solution at atmospheric pressure, the degree of zinc extraction with the Reaction temperature rises; b) the use of an excess of acid over the to dissolve the residue contained in the residue Zinc required amount, the extent of zinc extraction increasing with this excess; c) the use non-oxidizing conditions in the first stage of the at elevated temperature and leaching under pressure, followed by a second leaching stage at increased Pressure and elevated temperature under oxidizing conditions follows, with one complementary keeps the reaction vessel under an increased partial pressure of oxygen in order to remove the ferrous iron, which has formed and dissolved in the first stage, to oxidize and one to bring a smaller proportion of zinc remaining in the residue into solution.

Bei einer bevorzugten Form dieses Prozesses mischt man den Zinkbetriebsrückstand mit schwefelsaurer Lösung, die man aus dem Elektrolyt von den Zellen. in welchen Zinksulfat zwecks Produktion von Zink elektrolysiert wird, entnommen hat. Man bildet einen Schlamm, der vorteilhaft ungefähr 10 bis 30 °!@@ »Festes« enthält.A preferred form of this process involves mixing the zinc operating residue with sulfuric acid solution, which one gets from the electrolyte of the cells. in which Zinc sulfate is electrolyzed to produce zinc. One educates a sludge that advantageously contains about 10 to 30 °! @@ "solid".

Das Reaktionsgemisch sollte wenigstens ungefähr 150'1/o der stöchiometrischen Säuremenge enthalten, welche man benötigt, um das im Rückstand enthaltene Zink als Zinksulfat zu erhalten, d. h. ungefähr 50 o/a Säureüberschuß über die zur Bindung mit dem Zink als Zinksulfat erforderliche Menge. Vorteilhaft wird die Schlammbildung bei einer Temperatur bei öder wenig unterhalb des Siedepunktes des Schlammes bei Atmosphärendruck unter einer teilweisen Laugung des Rückstandes durchgeführt, um den freien Säuregehalt und damit auch die Korrosionsgefahr in der ersten Drucklaugungsstufe zu reduzieren. Die für die Schlammbildung oder die Digestionsstufe erforderliche Wärme kann durch den Dampf, der aus der zweiten Drucklaugungsstufe gewonnen wird, geliefert werden, wodurch man eine wesentliche Ersparnis an Heizungskosten erzielt.The reaction mixture should be at least about 150-1 / o stoichiometric Contain the amount of acid that is needed to make the zinc contained in the residue Obtain zinc sulfate, d. H. about 50 o / a acid excess over that for binding amount required with the zinc as zinc sulfate. Sludge formation is advantageous at a temperature at or slightly below the boiling point of the sludge Atmospheric pressure with a partial leaching of the residue carried out to the free acid content and thus also the risk of corrosion in the first pressure leaching stage to reduce. The one required for the sludge formation or digestion stage Heat can be generated by the steam that is obtained from the second pressure leaching stage. can be delivered, which results in a substantial saving in heating costs.

Der erhaltene Schlamm wird dann unter Rühren und in Abwesenheit von Sauerstoff in einem geschlossenen Druckbehälter auf eine Temperatur oberhalb des normalen Siedepunktes der Lösung bei Atmosphärendruck erhitzt, vorzüglich auf Temperaturen von ungefähr 150 bis 220°C, um den Zinkferritgehalt des Rückstandes schnell anzugreifen.The resulting sludge is then stirred and in the absence of Oxygen in a closed pressure vessel to a temperature above the normal boiling point of the solution heated at atmospheric pressure, preferably to temperatures from about 150 to 220 ° C in order to quickly attack the zinc ferrite content of the residue.

Auch das Eisen wird aus dem eisenhaltigen Material in dieser Laugungsstufe gelöst, aber bei erhöhten Temperaturen wird das Ferriteisen in der Lösung leicht hydrolysiert und fällt im wesentlichen als basisches Sulfat aus. Das Ferroeisen kann aus dem Rückstand gelöst oder durch eine Reaktion des allgemeinen Typs: Fe,(S04)3 '-, ZnS --,- 2 FeS04 -a- ZnS04 + S (elementar) gebildet werden.The iron is also dissolved from the ferrous material in this leaching step, but at elevated temperatures the ferrous iron in the solution is easily hydrolyzed and essentially precipitates as a basic sulfate. The ferrous iron can be dissolved from the residue or by a reaction of the general type: Fe, (S04) 3 '-, ZnS -, - 2 FeS04 -a- ZnS04 + S (elementary) are formed.

Dieses Ferroeisensulfat wird in der zweiten Drucklauaungsstufe, bei welcher die Laugung bei erhöhter Temperatur, vorzüglich zwischen 150 und 200= C in Gegenwart von Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltendem Gas, z. B. Luft, oxydiert und das dabei sich bildende Ferrieisen hydrolysiert und aus der Lösung als basisches Eisensulfat ausgefällt, wodurch der Endgehalt der Laugelösung an Eisen reduziert wird.This ferrous iron sulfate is in the second Drucklauaungsstufe, in which the leaching at elevated temperature, preferably between 150 and 200 ° C in the presence of oxygen or free oxygen-containing gas, z. B. air, is oxidized and the resulting ferrous iron is hydrolyzed and precipitated from the solution as basic iron sulfate, whereby the final iron content of the alkali solution is reduced.

Eine wichtige Maßnahme des oben beschriebenen Verfahrens besteht in der Verwendung nichtoxydierender oder neutraler Bedingungen, wie sie durch eine Stickstoff- oder Dampfatmosphäre während der Auflösung des Zinks aus dem ferneisenhaltigen Material in der ersten Drucklaugungsstufe geschaffen wird.An important measure of the method described above consists in the use of non-oxidizing or neutral conditions as provided by a Nitrogen or steam atmosphere during the dissolution of the zinc from the ferrous iron Material is created in the first pressure leaching stage.

Es wurde nun gefunden, daß der Umfang der Zink-EisenAuflösung unter einer entsprechenden Erhöhung der Extraktion und Auflösung des Zinks in dem Gesamtprozeß dadurch wesentlich verbessert werden kann, daß man bei der ersten Laugungsstufe reduzierende Bedingungen schafft, die sich besser auswirken als neutrale Bedingungen, indem man diese z. B. durch Zugabe von Zusätzen hervorruft, die unter den Bedingungen der Laugungsreaktion als Reduktionsmittel wirken. Damit solche Reduktionsmittel voll wirksam werden, ist es notwendig, daß bei der ersten Laugungsstufe Luft oder Sauerstoff ausgeschlossen wird. Bei der Behandlung von sulfidarmen Rückständen kann der Ablauf der Reaktion durch Einführung von reduzierenden Mitteln in das Reaktionsgemisch verbessert werden, so z. B. durch Zusatz von Sulfiden, z. B. von Zinksulfiden, oder anderen reduzierenden Mitteln. welche für gewöhnlich in dem Reaktionsgemisch dieser Art nicht vorhanden sind.It has now been found that the extent of the zinc-iron dissolution is below a corresponding increase in the extraction and dissolution of the zinc in the overall process can be significantly improved by the fact that one in the first leaching stage creates reducing conditions that have a better effect than neutral conditions, by using this z. B. caused by the addition of additives under the conditions act as a reducing agent during the leaching reaction. So that such reducing agents to be fully effective, it is necessary that air or Oxygen is excluded. In the treatment of low-sulfide residues can the course of the reaction by introducing reducing agents into the reaction mixture be improved, e.g. B. by adding sulfides, e.g. B. of zinc sulfides, or other reducing agents. which usually in the reaction mixture of these Kind do not exist.

Es wurde ferner gefunden, daß die Verbesserungen des Reaktionsablaufs unter den obigen Bedingungen davon abhängt. mit welcher Peinlichkeit man die reduzierenden Bedingungen einhält; es wurde z. B. gefunden, daß der Zusatz einer geringen Menge von Hydrazinsulfat zu dem Rückstand, der 3"/u Sulfidschwefel enthält, sich in Abwesenheit von Sauerstoff in einer Erhöhung der Zinkextraktionsausbeute über mit dem Rückstand allein erzielbare Ausbeute auswirkt. Ebenso erzielt der Zusatz von Schwefeldioxyd, Zinkstaub oder anderen reduzierenden Mitteln oder Zusätzen. welche unter den Reaktionsbedingungen reduzierende Eigenschaften aufweisen, eine ähnliche Wirkung. Eine erhöhte Zinkextraktion erzielt man durch den Zusatz von Reduktionsmitteln bei der Behandlung der Rückstände vor allen Dingen dann, wenn der Sulfidschwefel vollkommen fehlt.It was also found that the improvements in the course of the reaction depends on it under the above conditions. with what embarrassment one does the reducing Complies with conditions; it was z. B. found that the addition of a small amount from hydrazine sulphate to the residue containing 3 "/ u sulphide sulphate is absent of oxygen in an increase in zinc extraction yield over with the residue only achievable yield affects. The addition of sulfur dioxide also achieves Zinc dust or other reducing agents or additives. which under the reaction conditions have reducing properties, have a similar effect. An increased zinc extraction is achieved by adding reducing agents when treating the residues especially when the sulphide sulfur is completely absent.

Der Zusatz solcher Reduktionsmittel erleichtert die Zersetzung der Zinkferrite und erhöht die Bildung von Ferroeisen während der Reaktion. Wenn eine genügende Menge von Reduktionsmitteln zugesetzt wird, kann das gesamte im ursprünglichen Rückstand vorhandene Eisen in der Lösung als Ferrosulfat gelöst werden. Die Entfernung beider Bestandteile des Zinkferrits aus dem Rückstand bringt eine Anreicherung des Rückstands an unlöslichem Metallgehalt hervor, und die zurückbleibenden festen Bestandteile können, falls gewünscht, von der Lösung z. B. durch Filtration abgetrennt werden, bevor sie der zweiten Laugungsstufe zur Entfernung des Eisens durch Oxydation und Hydrolyse unterworfen wird. Die festen Teilchen werden nach der ersten Stufe der Laugungsbehandlung entfernt und können dann, falls gewünscht, durch beliebig" übliche Mittel zur Wiedergewinnung von wertvollen, damit verbundenen Bestandteilen, wie Blei und Silber, behandelt werden.The addition of such reducing agents facilitates the decomposition of the Zinc ferrites and increases the formation of ferrous iron during the reaction. When a Sufficient amount of reducing agents is added, the whole can be in the original Any residual iron present in the solution can be dissolved as ferrous sulfate. The distance of both components of zinc ferrite from the residue brings an enrichment of the Residue of insoluble metal content and the remaining solid matter can, if desired, from the solution z. B. be separated by filtration, before going to the second stage of leaching to remove the iron by oxidation and Is subjected to hydrolysis. The solid particles are after the first stage of the Leaching treatment removed and can then, if desired, by any "usual Means for the recovery of valuable, related components, such as Lead and silver.

Die Bildung von großen Mengen Ferroeisens in der ersten Laugungsstufe benötigt gewöhnlich längere Reaktionszeit in der zweiten oxydierenden Laugungsstufe. Daher gibt es hierbei gewöhnlich einen Punkt, bei welchem die Verbesserung im Reaktionsablauf in der ersten Stufe in Folge der längeren Reaktionsdauer, die später in der z#.vciten Oxydationslaugung@-stufe erforderlich ist, aufhört. Der Ablauf des erfindungsgemäßen Prozesses, d. h. die Menge des zugesetzten Reduktionsmittels und gegebenenfalls die Unterbrechung durch die Abtrennung des Festen vom Flüssigen, hängt normalerweise vom spezifischen Arbeiten und wirtschaftlichen Erwägungen ab, die mit Rücksicht auf das der Behandlung unterworfene spezifische Material leicht getroffen werden können.The formation of large quantities of ferrous iron in the first stage of leaching usually requires a longer reaction time in the second oxidizing leach stage. Therefore, there is usually a point here at which the improvement in the reaction process in the first stage as a result of the longer reaction time, which is later in the z # .vciten Oxidation leaching @ stage is required, ceases. The sequence of the process according to the invention, d. H. the amount of reducing agent added and, if necessary, the interruption by separating the solid from the liquid, usually depends on specific work and economic considerations, those with regard to the specific material subjected to the treatment easily can be taken.

Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und die damit zu erhaltenen verbesserten Ergebnisse.The following examples explain the implementation of the invention Method and the improved results to be obtained therewith.

Beispiel l Eine Probe des Rückstandes aus einem Zinkbetrieb, welche 21,5 % Zink enthält, wird zwecks Reduzierung des Gehalts an Sulfidschwefel von 0,9 auf 0,04% unter oxydierenden Bedingungen geröstet. 2,75°/o Zinksulfidkonzentrat mit einem Zinkgehalt von 50,2% und einem Sulfidschwefelgehalt von 31,0% werden zur Erzielung eines Gesamtschwefelgehalts von 0,9'% zu einem Teil des gerösteten Schwefelkiesabbrandes hinzugegeben. Zwei Proben des gerösteten Rückstandes, eine mit und eine ohne Zinksulfidkonzentratzusatz, werden getrennt mit wäßriger Schwefelsäure in einem Autoklav bei 180'C und unter einem Stickstoffteildruck von 3,5 kg/cm' gelaugt. Der Gehalt des Reaktionsgemisches an Festem beträgt in jedem Falle 126 g/1. Die angewandte Laugelösung, die eine anfängliche Schwefelsäurekonzentration von 150 g/1 besitzt, wird wiederum als Elektrolyt in dem Zinkbetrieb angewandt. Während jedes Versuchs werden aus dem Autoklav Proben abgezogen und die Zinkgehalte des gewaschenen und getrockneten Filterkuchens aus den gefilterten Proben bestimmt. Die Laugegehalte der gewaschenen Kuchen werden benutzt, um Veränderungen in dem tatsächlichen Gewicht des Rückstandes während der Versuche zu korrigieren. Auf diese Weise wird es ermöglicht, die Zinkextraktion zur Zeit der Probeentnahme festzustellen.Example 1 A sample of the residue from a zinc plant, which contains 21.5% zinc, is roasted under oxidizing conditions in order to reduce the sulphide sulfur content from 0.9 to 0.04%. 2.75% zinc sulphide concentrate with a zinc content of 50.2% and a sulphide sulfur content of 31.0% are added to part of the roasted pebbles to achieve a total sulfur content of 0.9%. Two samples of the roasted residue, one with and one without the addition of zinc sulfide concentrate, are leached separately with aqueous sulfuric acid in an autoclave at 180.degree. C. and under a partial nitrogen pressure of 3.5 kg / cm.sup.3. The solids content of the reaction mixture is 126 g / l in each case. The caustic solution used, which has an initial sulfuric acid concentration of 150 g / l, is in turn used as an electrolyte in the zinc plant. During each experiment, samples are withdrawn from the autoclave and the zinc content of the washed and dried filter cake is determined from the filtered samples. The caustic contents of the washed cakes are used to correct for changes in the actual weight of the residue during the experiments. In this way it is possible to determine the zinc extraction at the time of sampling.

Die Resultate werden in der folgenden Tabelle angegeben: Zeit in Minuten °/o Zinkextraktion bei 180° C ohne Sulfid- 2,75 % Konzentrat- konzentratzusatz zusatz 30 36 36 60 40 44 120 43,5 54 240 53,5 70 Hieraus ergibt sich, daß die Menge der Zinkextraktion und -auflösung durch den Zusatz von Sulfidschwefel zum Reaktionsgemisch von 53,5% bis auf 70 Gewichtsprozent Zink, das im Ausgangsmaterial enthalten ist, ansteigt.The results are given in the following table: Time in minutes ° / o zinc extraction at 180 ° C without sulfide- 2.75% concentrate- concentrate additive additive 30 36 36 60 40 44 120 43.5 54 240 53.5 70 It follows that the amount of zinc extraction and dissolution by the addition of sulfide sulfur to the reaction mixture increases from 53.5% to 70% by weight of zinc contained in the starting material.

Beispiel 2 43g eines Rückstandes aus einem Zinkbetrieb, welcher Feuchtigkeit, 22% Zink, bezogen auf das Trockengewicht, und 2,5% Sulfidschwefel enthält, werden mit 2 g Hydrazinsulfat und 300 g erschöpftem Elektrolyt eines Zinkbetriebes, welcher 107 g Schwefelsäure im Liter enthält, vermischt. Dieses Gemisch wird in einem korrosionsbeständigen Stahlautoklav unter Rühren auf 160° C erhitzt und diese Temperatur 60 Minuten lang aufrechterhalten. Das Reaktionsgemisch wird nach Abkühlung aus dem Autoklav entfernt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Der Zinkgehalt des festen Rückstandes (Gewicht 33,5 g) beträgt 5,2% und ergibt eine Zinkextraktion von 79%.Example 2 43g of a residue from a zinc plant containing moisture, Contains 22% zinc, based on dry weight, and 2.5% sulphide sulfur with 2 g of hydrazine sulfate and 300 g of exhausted electrolyte from a zinc plant, which Contains 107 g of sulfuric acid per liter, mixed. This mixture is made in a corrosion resistant Steel autoclave heated to 160 ° C with stirring and this temperature for 60 minutes maintain. The reaction mixture is removed from the autoclave after cooling, filtered, washed and dried. The zinc content of the solid residue (weight 33.5 g) is 5.2% and gives a zinc extraction of 79%.

Die entsprechende Extraktion eines Parallelversuchs unter einer Stickstoffatmosphäre ohne Hydrazinzusatz ergibt nur 63%.The corresponding extraction of a parallel experiment under a nitrogen atmosphere without the addition of hydrazine results in only 63%.

Beispiel 3 zeigt die verbesserte Wirkung durch Zugabe von Schwefeldioxyd zur ersten Laugungsstufe. Beispiel 3 Eine Probe des erschöpften Elektrolyt eines Zinkbetriebes, welcher 57,8 kg Zink und 90 g Schwefelsäure im Liter enthält, wird teilweise mit Schwefeldioxyd bei Raumtemperatur gesättigt. Ein beliebiger Teil dieser Lösung wird mit Kaliumjodat behandelt und auf Schwefelsäure analysiert. Er enthält 141 g HZS04 im Liter und zeigt einen Schwefeldioxydgehalt an, welcher 51 g H2S04 im Liter entspricht. 300 cm,' hiervon werden zusammen mit 37 g getrocknetem Rückstand, welcher 2,6 Gewichtsprozent Sulfidschwefel und 22 Gewichtsprozent Zink enthält, in einem korrosionsfesten Stahlautoklav von einem Liter Fassungsvermögen eingefüllt. Der geschlossene Autoklav wird unter Rühren des Schlammes auf 100°C erhitzt. Infolge Abnahme der Löslichkeit von Schwefeldioxyd in der Lösung bei 100°C entwickelt sich ein Schwefeldioxyddruck von 2,8 kg/cm2. Nach 60 Minuten Erhitzen bei 100° C wird der Autoklav mit Sauerstoff gespült. Die Temperatur steigt hierbei auf 180°C. Diese zweite Laugung wird unter einem Sauerstoffteildruck, der durch Hinzuführen eines Sauerstoffstroms in den Autoklav aus 8,4 kg/cm2 gesteigert wird, 60 Minuten lang bei 180° C fortgesetzt. Der Autoklav wird gekühlt und sein Inhalt entleert, gefiltert und analysiert. Der Zinkgehalt des ungelösten Rückstandes (38 g) beträgt 1,8010, was einer Zinkextraktion von 92% entspricht. Der Eisengehalt des Filtrats beträgt 3,6 g/1, woraus sich eine entsprechende Oxydation und Hydrolyse des Eisens in 60 Minuten bei 180° C ergibt.Example 3 shows the improved effect by adding sulfur dioxide to the first stage of leaching. Example 3 A sample of the depleted electrolyte of a Zinc plant, which contains 57.8 kg of zinc and 90 g of sulfuric acid per liter, is partially saturated with sulfur dioxide at room temperature. Any part of this Solution is treated with potassium iodate and analyzed for sulfuric acid. It contains 141 g HZS04 per liter and shows a sulfur dioxide content, which is 51 g H2S04 corresponds in liter. 300 cm, 'of this, together with 37 g of dried residue, which contains 2.6 percent by weight sulphide sulfur and 22 percent by weight zinc, Filled in a corrosion-proof steel autoclave with a capacity of one liter. The closed autoclave is heated to 100 ° C. while the sludge is stirred. As a result Decrease in the solubility of sulfur dioxide in the solution at 100 ° C develops a sulfur dioxide pressure of 2.8 kg / cm2. After 60 minutes of heating at 100 ° C the autoclave is flushed with oxygen. The temperature rises to 180 ° C here. These second leaching is carried out under a partial pressure of oxygen created by adding a Oxygen flow into the autoclave is increased from 8.4 kg / cm2 for 60 minutes continued at 180 ° C. The autoclave is cooled and its contents emptied, filtered and analyzed. The zinc content of the undissolved residue (38 g) is 1.8010, which corresponds to a zinc extraction of 92%. The iron content of the filtrate is 3.6 g / 1, from which a corresponding oxidation and hydrolysis of iron in 60 Minutes at 180 ° C.

Wenn vergleichsweise Schwefelsäure in einer Menge, die dem Schwefeldioxyd aus Beispiel 3 entspricht, statt Schwefeldioxyd hinzugefügt wird, wobei die anderen Bedingungen die gleichen bleiben, und erzeugter Dampf die Atmosphäre während der ersten Behandlungsstufe bildet, beträgt das Gewicht des ungelösten Rückstandes 37 g. Der Zinkgehalt des Rückstandes beträgt 3,19% und zeigt eine Extraktion von nur 82,5%. Der Eisengehalt des Filtrats beträgt 5 g/1.If comparatively sulfuric acid in an amount similar to sulfur dioxide from Example 3, instead of adding sulfur dioxide, the other Conditions remain the same, and steam generated the atmosphere during the forms the first treatment stage, the weight of the undissolved residue is 37 G. The zinc content of the residue is 3.19% and shows an extraction of only 82.5%. The iron content of the filtrate is 5 g / l.

Dieser Vergleich zeigt, daß die Anwendung von Schwefeldioxyd in der ersten Stufe eines Zweistufendrucklaugungsprozesses zu einer wesentlich verbesserten Zinkextraktion führt.This comparison shows that the use of sulfur dioxide in the first stage of a two-stage pressure leach process to a much improved one Zinc extraction leads.

Bei zwei Versuchen, ähnlich wie Beispiel 3, wobei bei dem einen Schwefeldioxyd hinzugegeben wird und bei dem anderen eine äquivalente Menge Schwefelsäure, werden die Versuche am Ende der ersten Laugungsstufe abgeschlossen und der Inhalt des Autoklavs jeweils entfernt und analysiert. Bei dem Versuch unter Verwendung von Schwefeldioxyd beträgt das Gewicht des ungelösten Rückstandes 12 g, und er enthält 18% Zink, 1% Eisen und 8,3% Sulfidschwefel. Die Resultate zeigen eine Zinkextraktion von 73 % und ergeben, daß das eisenhaltige Zink im wesentlichen in der ersten Laugungsstufe gelöst worden ist.In two experiments, similar to Example 3, one being sulfur dioxide is added and the other an equivalent amount of sulfuric acid the experiments are completed at the end of the first leaching stage and the contents of the autoclave each removed and analyzed. When trying to use sulfur dioxide the weight of the undissolved residue is 12 g, and it contains 18% zinc, 1% Iron and 8.3% sulphide sulfur. The results show a zinc extraction of 73% and show that the ferrous zinc essentially in the first Leaching stage has been solved.

Bei dem Vergleichsversuch, bei welchem Schwefelsäure anstatt Schwefeldioxyd hinzugegeben wurde, beträgt das Gewicht das ungelösten Rückstandes 24 g; er enthält 1711/o Zink, was eine Extraktion von nur 5611/o Zink entspricht.In the comparative experiment in which sulfuric acid instead of sulfur dioxide was added, the weight of the undissolved residue is 24 g; it contains 1711 / o zinc, which corresponds to an extraction of only 5611 / o zinc.

Die Resultate dieser letzten Versuche zeigen, daß die Vorteile, welche durch die Anwendung von Schwefeldioxyd als reduzierendes Agens zu gewinnen sind, deutlich in der ersten Stufe des Zweistufendrucklaugungsprozesses hervortreten, und daß die zweite Stufe sich im wesentlichen mit der Oxydation und Auflösung des Zinksulfidgehaltes des Rückstandes und der Oxydation und nachfolgenden Hydrolyse des gelösten Eisens befaßt.The results of these last experiments show that the advantages which can be obtained by using sulfur dioxide as a reducing agent, stand out clearly in the first stage of the two-stage pressure leach process, and that the second stage is essentially concerned with the oxidation and dissolution of the Zinc sulfide content of the residue and the oxidation and subsequent hydrolysis of dissolved iron.

Vorteile. die aus der Verwendung einer reduzierenden Bedingung in der ersten Behandlungsstufe resultieren, betreffen die erhöhte Stärke des Angriffs des Zinkferritgehalts des Rückstandes und ferner die Möglichkeit, verschiedene Arten von Rückständen unter genormten Bedingungen durch kontrollierten Zusatz von Reduktionsmitteln zu behandeln. Die erforderliche Reaktionstemperatur kann, falls gewünscht, erniedrigt werden, wobei man dennoch verbesserte Resultate in den Ausbeuten und in der Vollständigkeit der Reaktion erhält. Auch kann, wenn das reduzierende Agens eine Schwefelverbindung ist, diese darauf in der zweiten Oxydationslaugungsstufe zu Schwefelsäure umgewandelt werden und so ganz oder teilweise einen etwaigen Verlust einer solchen Säure kompensieren, der sich aus der Fällung von basischem Ferrisulfat ergibt.Advantages. resulting from the use of a reducing condition in The result of the first stage of treatment concern the increased strength of the attack the zinc ferrite content of the residue and also the possibility of different types of residues under standardized conditions through the controlled addition of reducing agents to treat. The required reaction temperature can, if desired, lowered while still achieving improved results in yields and completeness the reaction receives. Also, if the reducing agent can be a sulfur compound is then converted to sulfuric acid in the second oxidation leaching stage and thus fully or partially compensate for any loss of such acid, which results from the precipitation of basic ferric sulfate.

Claims

Claims: 1. Process for the recovery of zinc from a Residue containing zinc and iron from the sulfuric acid leaching of roasted Zinkblende, in which the residue in several stages with aqueous sulfuric acid Solution is leached at elevated temperature and pressure, characterized in that a reducing agent is used in the first leaching stage in an amount which sufficient to convert at least part of the iron present in the residue to the divalent iron Reduce level.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Reducing agent sulfur dioxide, metal sulfides, elemental metal powder or hydrazine is applied.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the first stage of leaching up to an optimal extraction of the zinc from the residue out and in a second stage the mixture of solid and the caustic solution with Treated oxygen at elevated temperature and this made basic iron sulfate the caustic solution is precipitated.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that that the remaining undissolved residue is first separated from the caustic solution and this alone reacted with oxygen at elevated temperature, the basic one Iron sulfate is precipitated therefrom and separated from the caustic solution.