DE1160625B

DE1160625B - Process for the treatment of sulphidic ores containing copper and zinc

Info

Publication number: DE1160625B
Application number: DES83641A
Authority: DE
Inventors: David John Ivor Evans
Original assignee: Sherritt Gordon Mines Ltd
Current assignee: Viridian Inc Canada
Priority date: 1962-02-16
Filing date: 1963-02-07
Publication date: 1964-01-02

Description

Verfahren zur Behandlung von kupfer- und zinkenthaltenden, sulfidischen Erzen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus sulfidischen Erzen oder Konzentraten, die außerdem noch Zink und gegebenenfalls auch andere Metalle enthalten.Process for the treatment of copper- and zinc-containing, sulfidic The invention relates to a process for the extraction of copper from sulfidic ores Ores or concentrates, which also contain zinc and possibly other metals contain.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in folgenden Maßnahmen: a) Laugung der genannten Sulfide mit einer wäßrigen Lösung, welche 4 bis 6 Mol freies Ammoniak auf 1 Mol Kupfer und Zink enthalten, in Gegenwart von freien Sauerstoff enthaltenden Gasen bei einem Sauerstoffüberdruck von mehr als 0,7 at bis zur Erzielung einer optimalen Extraktion von Kupfer und Zink; b) Abtrennung des ungelösten Rückstandes von der Laugelösung; c) Einstellung des Ammoniakgehalts dieser Lösung durch Destillation auf ungefähr 3,3 Mol freies Ammoniak auf 1 Mol Kupfer und Zink; d) Oxydation der Lösung bei einer Temperatur oberhalb von 200° C und hierdurch Umwandlung der gelösten Polythionate und Thiosulfate, die sich bei der Laugung gebildet haben, in Sulfate; e) Einstellung der oxydierten Lösung auf einen Gehalt an freiem Ammoniak von ungefähr 1,6 bis 2,9 Mol NH3 auf 1 Mol gelöstes Kupfer durch Zugabe von Schwefelsäure zur Lösung; f) Behandlung der so eingestellten Lösung mit einem reduzierenden Gas bei einer Temperatur oberhalb von 100` C und bei einem Teildruck des reduzierenden Gases von über 3 at bis zur Erzielung einer optimalen Fällung von praktisch reinen Kupfermetallteilchen ; g) Abtrennung der ausgefällten Kupferteilchen von der reduzierten Lösung; h) Entfernung der reduzierten Lösung aus dem Reduktionsraum bei einer Temperatur oberhalb von 95° C; i) Fällung des gelösten, praktisch reinen Zinks aus dieser Lösung und Abtrennung des gefällten Zinks von der Lösung; k) gegebenenfalls Fällung und Abtrennung von restlichen Metallen aus der Lösung. Es ist bereits ein hydrometallurgisches Verfahren bekannt, bei welchem Kupfersulfiderze oder Konzentrate mit einer alkalischen Lösung zwecks Extraktion des Kupfers gelaugt werden. Die Laugelösung wird nach Abtrennung vom ungelösten Rückstand und nötigenfalls nach Behandlung zwecks Entfernung der Verunreinigungen mit schwefelfreiem reduzierendem Gas, z. B. Wasserstoff oder Kohlenmonoxyd oder einem Gemisch beider, bei erhöhter Temperatur und Druck behandelt und das Kupfer in Form feiner, praktisch reiner Metallteilchen gefällt. Dieses bekannte Verfahren weist gegenüber dem bisher üblichen pyrometallurgischen Prozeß wichtige wirtschaftliche Vorteile auf.The method according to the invention consists of the following measures: a) Leaching of the sulfides mentioned with an aqueous solution which is 4 to 6 moles free Ammonia contained on 1 mole of copper and zinc, in the presence of free oxygen containing gases at an excess oxygen pressure of more than 0.7 at until it is reached an optimal extraction of copper and zinc; b) Separation of the undissolved residue from the caustic solution; c) Adjustment of the ammonia content of this solution by distillation to approximately 3.3 moles of free ammonia per 1 mole of copper and zinc; d) oxidation of the Solution at a temperature above 200 ° C and thereby conversion of the dissolved Polythionates and thiosulphates formed during leaching into sulphates; e) Adjustment of the oxidized solution to a free ammonia content of approximately 1.6 to 2.9 mol of NH3 to 1 mol of dissolved copper by adding sulfuric acid Solution; f) treatment of the solution thus adjusted with a reducing gas a temperature above 100 ° C and at a partial pressure of the reducing gas from over 3 at to the achievement of an optimal precipitation of practically pure copper metal particles ; g) separating the precipitated copper particles from the reduced solution; h) distance the reduced solution from the reduction room at a temperature above 95 ° C; i) Precipitation of the dissolved, practically pure zinc from this solution and separation of the precipitated zinc from the solution; k) optionally precipitation and separation of remaining metals from the solution. It is already a hydrometallurgical process known in which copper sulfide ores or concentrates with an alkaline solution leached to extract the copper. The caustic solution is after separation of the undissolved residue and, if necessary, after treatment to remove the Sulfur-free reducing gas contamination, e.g. B. hydrogen or carbon monoxide or a mixture of both, treated at elevated temperature and pressure, and the copper in the form of fine, practically pure metal particles. This known method has important economic factors compared to the previously customary pyrometallurgical process Benefits on.

Bei diesem bekannten Prozeß werden kupferhaltige sulfidische Erze mit einer wäßrigen starken ammoniakkalischen Lösung unter oxydierenden Bedingungen gelaugt, und zwar bei einer Temperatur von 80 bis 100° C und unter Benutzung eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Sauerstoff, an Sauerstoff angereicherter Luft oder Luft, bei einem Sauerstoff teildruck oberhalb von 0,7 at. Gewöhnlich verwendet man bei der Laugung einen großen Überschuß an Ammoniak, z. B. von 4 bis 6 Mol freiem Ammoniak, auf 1 Mol Kupfer, um eine bestmögliche schnelle Extraktion des Kupfers zu erzielen. Unter diesen Bedingungen werden Kupfer und andere Metalle, wie Zink, Nickel und Kadmium, aus den sulfidischen Erzen extrahiert und gehen als Metallamminsulfate in Lösung. Der sulfidische Schwefel wird zu Sulfatschwefel oxydiert, und je nach der Verweilzeit vereinigt sich der im Überschuß über die zur Vereinigung mit den Nichteisenmetallen vorhandene Schwefel mit dem überschüssigen Ammoniak zu Ammonsulfat. Aber gewöhnlich bildet wenigstens etwas Sulfidschwefel unvollständig oxydierte Schwefelverbindungen, z. B. Amrnonthiosulfat, Ammonsulfamat und Ammonpolythionat, wie Ammontri- und tetrathionat. Die Gegenwart von ungesättigten Schwefelverbindungen, Polythionaten, Thiosulfaten und Ammonsulfamat in der Laugelösung verursacht aber insofern eine Schwierigkeit, als, sofern diese nicht vor der Reduktion in Sulfate übergeführt werden, das aus der Lösung bei diesem späteren Schritt gefällte Kupfer noch Schwefel enthält. Auch ist natürlich die Gegenwart von Ammonsulfamat in dem bei dem Verfahren als Nebenprodukt gewonnenem Ammonsulfat bei der Verwendung von Ammonsulfat als Düngemittel unerwünscht, weil es pflanzenschädigende Eigenschaften besitzt.In this known process, copper-containing sulfidic ores are produced with an aqueous strong ammoniacal solution under oxidizing conditions leached, at a temperature of 80 to 100 ° C and using a free oxygen-containing gas, such as oxygen, is enriched in oxygen Air or air, with a partial pressure of oxygen above 0.7 at. Commonly used one in the leaching a large excess of ammonia, z. B. from 4 to 6 moles of free Ammonia, on 1 mole of copper, for the best possible rapid extraction of the copper to achieve. Under these conditions, copper and other metals, such as zinc, Nickel and cadmium, extracted from the sulphidic ores and go as metal amine sulphates in solution. The sulphidic sulfur is oxidized to sulphate sulfur, and depending on the the dwell time combines in excess of that to combine with the Non-ferrous metals present sulfur with the excess ammonia to ammonium sulfate. But usually at least some sulphide sulfur forms incompletely oxidized sulfur compounds, z. B. ammonium thiosulphate, ammonium sulphamate and ammonium polythionate, such as ammontri- and tetrathionate. the Presence of unsaturated sulfur compounds, polythionates, thiosulfates and However, ammonium sulfamate in the caustic solution causes a problem insofar as, provided that these are not converted into sulfates before the reduction, that from the Solution copper precipitated in this later step still contains sulfur. Also is of course, the presence of ammonium sulfamate in the process as a by-product obtained ammonium sulfate when using ammonium sulfate as fertilizer undesirable, because it has harmful properties to plants.

Es ist auch ein Verfahren zur Behandlung von nickel- und kupferhaltigen ammoniakalischen Lösungen, welche auch Thiosulfate, Polythionate und Sulfamate enthalten, bekannt, welches das Freiwerden von freiem Ammoniak durch Destillation unter gleichzeitiger Fällung von Kupfer als Kupfersulfid beschreibt. Diese Destillation wird von einer Oxydation, bei welcher die Thiosulfate und Polythionate zu Sulfaten oxydiert werden, und von einer Hydrolyse begleitet, bei welcher das Sulfamat zu Sulfat hydrolysiert wird. Oxydation und Hydrolyse können hier auch zu einem einzigen Verfahrensschritt vereinigt werden. Hierbei tritt bei der Ammoniakdestillation, wenn sie als Maßnahme bei einem in erster Linie auf die Gewinnung von Kupfermetall aus der Laugelösung gerichteten Gesamtprozeß angewandt wird, eine Schwierigkeit dadurch auf, daß das in der Lösung als gelöstes Salz vorhandene Kupfer dazu neigt, aus der Lösung als basisches Kupfersulfat auszufallen, d. h., das gelöste Kupfer fällt schon bei der Durchführung der Amrnoniakdestillation zwecks Einstellung des Ammoniakgehaltes der Lösung, um diese für die nachfolgende Reduktion verwendbar zu gestalten, aus.There is also a method of treating nickel and copper containing ammoniacal solutions, which also contain thiosulfates, polythionates and sulfamates, known, which is the release of free ammonia by distillation with simultaneous Describes precipitation of copper as copper sulfide. This distillation is done by a Oxidation, in which the thiosulphates and polythionates are oxidized to sulphates, and accompanied by hydrolysis in which the sulfamate hydrolyzes to sulfate will. Oxidation and hydrolysis can also be a single process step here be united. This occurs with the ammonia distillation when taken as a measure one of them is primarily concerned with the extraction of copper metal from the caustic solution directed overall process is applied, a difficulty in that the Copper present in the solution as a dissolved salt tends to come out of the solution as a precipitate basic copper sulfate, d. that is, the dissolved copper already falls at the Carrying out the ammonia distillation for the purpose of adjusting the ammonia content of the Solution to make this usable for the subsequent reduction.

Das erfindungsgemäße Verfahren erreicht nun bei dieser Art von Kupfer enthaltenden Laugelösungen eine Herabsetzung des Gehalts an freiem Ammoniak ohne nennenswerte Kupferfällungen.The method according to the invention now achieves this type of copper alkali solutions containing a reduction in the content of free ammonia without notable copper precipitations.

Die Erfindung stellt ein Gesamtverfahren zur Behandlung von kupferhaltigen sulfidischen Erzen mit Zinkgehalt dar und liefert a) ein praktisch reines Kupfermetall, b) Zink in Form von praktisch reinem Zinkkarbonat und c) ein als Düngemittel verwendbares Ammonsulfat. Die folgende Beschreibung und die Verfahrensskizze erläutern eine vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens.The invention provides an overall method for treating copper-containing sulphidic ores with zinc content and provides a) a practically pure copper metal, b) zinc in the form of practically pure zinc carbonate and c) one which can be used as a fertilizer Ammonium sulfate. The following description and the process sketch explain an advantageous one Embodiment of the method.

In der Verfahrensskizze bedeutet 1 die Laugung, 2 die Ammoniakdestillation, 3 die Oxydation und Hydrolyse, 4 die Reduktion und Fällung des Kupfers, 5 die Karbonisierung des Zinks, 6 das Ansäuein der Lauge, 7 die Freisetzung der übrigen Metalle und 8 das Eindampfen und die Kristallisation von Ammonsulfat.In the process sketch, 1 means leaching, 2 ammonia distillation, 3 the oxidation and hydrolysis, 4 the reduction and precipitation of copper, 5 the carbonization of zinc, 6 the acidity of the lye, 7 the release of the remaining metals and 8 evaporation and crystallization of ammonium sulphate.

Das metallhaltige Material liegt in Form von sulfidischem Kupfer und Zink in für eine wirtschaftliche Verwertung hinreichende Mengen enthaltenden Erzen vor. Die Sulfide werden vor Aufgabe in die Laugung gewöhnlich bis auf eine Teilchengröße, kleiner als 150 Mikron, gemahlen, um der Laugelösung eine möglichst große Angriffsfläche darzubieten.The metal-containing material is in the form of sulfidic copper and Zinc in ores containing sufficient quantities for economic recovery before. Before being added to the leaching process, the sulphides are usually reduced to a particle size smaller than 150 microns, ground to give the caustic solution the largest possible attack surface perform.

Die in 1 angewandte Laugelösung stellt eine starke wäßrige Ammoniaklösung dar, welche 4 bis 6 Mol freies Ammoniak auf 1 Mol Kupfer und Zink enthält. Die Laugung wird in einem Druckkessel, z. B. einem Autoklav, bei einer Temperatur von ungefähr 80 bis 150y C in Gegenwart von freien Sauerstoff enthaltendem Gas bei einem Überdrucl.: desselben von über 0,7 at, vorteilhaft bei ungefähr 1,7 bis 7 at, durchgeführt. In der Laugelösung soll Ainmonsulfat, vorteilhaft in einer Menge von 80 bis 300 @rJh vorhanden sein.The caustic solution used in 1 is a strong aqueous ammonia solution which contains 4 to 6 moles of free ammonia for 1 mole of copper and zinc. The leaching is in a pressure vessel, e.g. B. an autoclave, at a temperature of approximately 80 to 150y C in the presence of free oxygen-containing gas at overpressure: the same of over 0.7 at, advantageously at about 1.7 to 7 at, carried out. The alkali solution should contain ammonium sulphate, advantageously in an amount of 80 to 300 @rJh must be present.

Kupfer und andere Metalle. wie Zink, Nickel, Kobalt und Kadmium, <<: erden aus den suliidischen Erzen durch die Lautrune extrahiert und gehen als Metallsulfatammine in Lösung. Man trägt dafür Sorge, daß eine genügend starke Laugelösung vorhanden ist, welche gelöstes Kupfer in einer Menge enthält, die hinreicht, um daraus die Gewinnung von metallischem Kupfer in wirtschaftlicher und zweckmäßiger Weise durchzuführen. Aber der Kupfergehalt darf nicht so hoch sein, daß Kupfersalze aus der Lösung auskristallisieren. Man erhält befriedigende Resultate, wenn die Laugung mit einer Lösung durchgeführt wird, welche 50 bis 100 g Kupfer im Liter enthält.Copper and other metals. like zinc, nickel, cobalt and cadmium, <<: earth extracted from the Sulidian ores by the Lautrune and go as metal sulphate ammines in solution. Care must be taken that a sufficiently strong alkali solution is available which contains dissolved copper in an amount sufficient to produce the To carry out extraction of metallic copper in an economical and expedient manner. But the copper content must not be so high that copper salts crystallize out of the solution. Satisfactory results are obtained if the leaching is carried out with a solution which contains 50 to 100 g of copper per liter.

Hierbei wird gewöhnlich das Kupfer zu 95 bis 980%o extrahiert und liegt in der Lösung im wesentlichen in Form von Kuprisalzen vor. Nach der Laugung wird der ungelöste Rückstand von der Lösung z. B. durch Filtration abgetrennt und kann verworfen werden, oder er geht zu einer weiteren Behandlung zwecks Gewinnung von etwaigen wirtschaftlich gewinnbaren Metallrückständen und von Schwefel in Form nicht ausgelaugter Sulfide.Here, the copper is usually extracted to 95 to 980% o and is essentially in the form of cupric salts in the solution. After leaching the undissolved residue from the solution z. B. separated by filtration and can be discarded or sent for further treatment for recovery of any economically recoverable metal residues and of sulfur in the form not leached sulphides.

Die Laugelösun g enthält nach der Latiaung gewöhnlich 4 bis 5 Mol Ammoniak auf 1 Mol gelöstes Kupfer und Zink. Um sie für die Reduktion vorzubereiten, ist es notwendig, ihren Gehalt an freiem Ammoniak unter 2,9 Mol, vorzüglich auf 2 bis 2,6 Mol, auf 1 Mol gelöstes Kupfer zu erniedrigen. Dies bietet insofern eine Schwierigkeit, als gleichzeitig mit dem Freiwerden von Ammoniak Kupfer und Zink zum A usfällen aus der Lösung als basisches Kupfer- bzw. Zinksulfat neigen, welche auf den wirtschaftlichen und wirkungsvollen Ablauf dieser Verfahrensmaßnahme verschlechternd einwirken. Man kann aber, vie festgestellt, diese Schwierigkeit dadurch überwinden. daß man den Gehalt der Lösung an freiem Ammoniak durch Destillation auf ein Minimum von nur 3,3 Mol Ammoniak auf 1 Mol Kupfer und Zink erniedrigt. Hierbei bleibt das Kupfer gelöst in der Lösung. Hierauf wird nach Beendigung der Destillation, aber vor Einleiten der Reduktion der Gehalt an freiem A nimoniak bis auf ungefähr 1,6 bis 2,9 Mol auf 1 Mo1 Kupfer durch Zugabe von Schwefelsäure in einer Menge, die hinreicht, um das freie Ammoniak als Aninionsulfat zu binden, herabgesetzt, bis man schließlich den NH3-Gehalt auf 1,6 bis 2,9 Mol Aiamoniak auf 1 Mol Kupfer erniedrigt hat. Die gesättigte Latigelösung geht also zunächst nach Abtrennung des ungelösten Rückstandes in die Destillation, worin sie auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes der Lösung beim Arbeitsdruck erhitzt und so der Gehalt an freiem Ammoniak auf ein Minimum von 3,3 Mol auf 1 Mol Kupfer und Zinkerniedrigt wird. Das hierbei in Freiheit gesetzte Ammoniak kann wiederum, wie die gestrichelte Linie anzeigt, von der Destillation 2 zur Laugung 1 werden.The caustic solution usually contains 4 to 5 moles of ammonia per 1 mole of dissolved copper and zinc after lamination. In order to prepare them for reduction, it is necessary to lower their content of free ammonia below 2.9 mol, preferably to 2 to 2.6 mol, to 1 mol of dissolved copper. This presents a difficulty in that, at the same time as ammonia is released, copper and zinc tend to precipitate out of the solution as basic copper or zinc sulfate, which have a detrimental effect on the economic and effective course of this process measure. But, as has been stated, this difficulty can be overcome in this way. that the free ammonia content of the solution is reduced by distillation to a minimum of only 3.3 moles of ammonia to 1 mole of copper and zinc. The copper remains dissolved in the solution. After completion of the distillation, but before initiation of the reduction, the content of free ammonia is reduced to about 1.6 to 2.9 mol per 1 mol of copper by adding sulfuric acid in an amount sufficient to remove the free ammonia as anion sulfate to bind, until the NH3 content has finally been lowered to 1.6 to 2.9 mol of Aliamoniak on 1 mol of copper. After the undissolved residue has been separated off, the saturated Latigelösung goes to the distillation, in which it is heated to a temperature above the boiling point of the solution at the working pressure and so the content of free ammonia is reduced to a minimum of 3.3 mol to 1 mol of copper and zinc . The ammonia released in this way can in turn, as the dashed line indicates, be converted from distillation 2 to leaching 1 .

Die Laugelösun2 geht dann aus der Destillation 2 zur Oxydation und Hydrolyse 3. Wenn während der Destillation etwas feste Substanz aus der Lösung ausfallen sollte, kann diese von der Lösung durch Filtration abgetrennt werden. Bei der Oxydation und Hydrolyse 3 wird die Lösung unter oxydierenden Bedingungen auf eine Temperatur von 200 bis 315°C erhitzt. In den Reaktor kann Sauerstoff in hinreichender Menge bis zu einem Sauerstoff= Überdruck von 0,7 bis 7 at bei einem Gesamtdruck von 34 bis 41 at eingeleitet werden, und zwar so lange, bis das Ammonthiosulfat, die Polythionate und das Sulfamat in Ammonsulfat übergeführt sind. Andererseits wurde auch festgestellt, daß Kupriionen in der Lösung als Oxydationsmittel dienen können und daß in diesem Falle die Zugabe eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases nicht mehr notwendig ist. Gewöhnlich benötigt man bei dieser Oxydation und Hydrolyse für die Umwandlung von Thiosulfat, Polythionat und Sulfamat in Sulfate 45 bis 75 Minuten.The Laugelösun2 then goes from the distillation 2 to the oxidation and Hydrolysis 3. If some solid substance precipitates out of the solution during the distillation should, this can be separated from the solution by filtration. at the oxidation and hydrolysis 3 the solution is based on oxidizing conditions heated to a temperature of 200 to 315 ° C. A sufficient amount of oxygen can enter the reactor Amount up to an oxygen = overpressure of 0.7 to 7 atm at a total pressure are introduced from 34 to 41 atm, until the ammonthiosulfate, the polythionates and the sulfamate are converted into ammonium sulfate. on the other hand it was also found that cupric ions in the solution act as oxidizing agents can and that in this case the addition of a gas containing free oxygen is no longer necessary. Oxidation and hydrolysis are usually required in this process for the conversion of thiosulphate, polythionate and sulphamate into sulphates 45 to 75 Minutes.

Die bei der Destillation, Oxydation und Hydrolyse behandelte Lösung soll genügend freien Ammoniak, d. h. wenigstens 3,3 Mol auf 1 Mol gelöstes Kupfer und Zink enthalten, um den Bedarf für Kupfer und Zink zu decken und eine Fällung desselben aus der Lösung als basisches Salz zu verhindern.The solution treated by distillation, oxidation and hydrolysis should have enough free ammonia, d. H. at least 3.3 moles per 1 mole of dissolved copper and zinc to meet the need for copper and zinc and a precipitation prevent the same from dissolving as a basic salt.

Von der Oxydation und Hydrolyse 3 kommt die oxydierte und hydrolysierte Lösung zur Einstellung des freien Ammoniaks, wobei Schwefelsäure zur Lösung gegeben und der Gehalt an freiem Ammoniak bis auf 1,6 bis 2,9 Mol freies Ammoniak auf 1 Mol Kupfer reduziert wird.From oxidation and hydrolysis 3 comes the oxidized and hydrolyzed Solution to adjust the free ammonia, with sulfuric acid added to the solution and the free ammonia content to 1.6 to 2.9 moles of free ammonia to 1 Moles of copper is reduced.

Die darauf der Reduktion 4 zugeführte Lösung enthält Kupfer, Zink und Ammonsulfat, letzteres im Überschuß von 80 g im Liter, und ferner etwa 1,6 bis 2,9 Mol freies Ammoniak auf 1 Mol Kupfer. Auch sorgt man in der Lösung vorteilhaft für die Gegenwart von etwa 0,1 bis 0,5 g eines oberflächenaktiven Agens, z. B. von Polyakrylsäure oder eines Salzes hiervon, um hierdurch das Zusammenballen von gefällten Kupfermetallteilchen zu verhindern. Die Lösung wird in einem Druckkessel, z. B. in einem Autoklav, mit reduzierendem Gas, z. B. Wasserstoff, Kohlenmonoxyd oder einem Gemisch hiervon, bei erhöhtem Druck und Temperatur zur Reaktion gebracht. Die Reduktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur oberhalb von 95°C, zweckmäßig zwischen 95 und 260°C, durchgeführt. Unterhalb von 95°C geht sie zu langsam vor sich. Eine auf über 260°C gesteigerte Reaktion lohnt nicht die Kosten für eine Hochdruckapparatur, die hierbei erforderlich wäre. Man führt die Reduktion bei einem Überdruck des reduzierenden Gases von mehr als 4 at, vorteilhaft zwischen ungefähr 14 und 34 at, durch.The solution then fed to reduction 4 contains copper and zinc and ammonium sulfate, the latter in excess of 80 g per liter, and further about 1.6 to 2.9 moles of free ammonia to 1 mole of copper. Also, one takes care of being beneficial in the solution for the presence of about 0.1-0.5 g of a surfactant, e.g. B. from Polyacrylic acid or a salt thereof, thereby causing the agglomeration of precipitated To prevent copper metal particles. The solution is in a pressure vessel, e.g. B. in an autoclave, with reducing gas, e.g. B. hydrogen, carbon monoxide or a mixture thereof, reacted at elevated pressure and temperature. The reduction usually becomes convenient at a temperature above 95 ° C between 95 and 260 ° C. It proceeds too slowly below 95 ° C themselves. A reaction increased to over 260 ° C is not worth the cost of a high-pressure apparatus, which would be required here. The reduction is carried out at an excess pressure of the reducing Gas of more than 4 at, advantageously between about 14 and 34 at, through.

Nachdem die Reduktion zwecks Verminderung der Korrosion zweckmäßig bei einem pH-Wert oberhalb von 7 eingeleitet worden ist, wird sie bei einem pH-Wert von ungefähr 7,9 bis 0,5 fortgesetzt, bis der Kupfergehalt der Lösung auf weniger als 1 g/1 reduziert worden ist. Das gefällte Kupfer wird aus der Lösung z. B. durch Filtration und/oder Zentrifugieren abgetrennt, gewaschen, getrocknet und für den Verkauf hergerichtet.After the reduction is useful in order to reduce corrosion has been initiated at a pH above 7, it becomes at a pH continued from about 7.9 to 0.5 until the copper content of the solution drops to less than 1 g / 1 has been reduced. The precipitated copper is z. B. by Filtration and / or centrifugation separated, washed, dried and for the Sale prepared.

Bei der Reduktion bildet sich Säure, und zwar 1 Mol für jedes aus der Lösung gefällte Mol Kupfer. Um nun den pH-Wert der Lösung in dem vorbestimmten Bereich einer optimalen Kupferfällung zu halten, sind 2 Mol Ammoniak oder die äquivalente Menge eines alkalischen Reagenz, z. B. Natriumhydroxyd, für jedes Mol des bei der Reaktion sich bildenden HZS04 erforderlich.The reduction produces acid, 1 mole for each moles of copper precipitated from the solution. To now the pH of the solution in the predetermined To keep the range of an optimal copper precipitation, 2 moles of ammonia or the equivalent are needed Amount of an alkaline reagent, e.g. B. Sodium Hydroxide, for each mole of the Reaction forming HZS04 required.

Wenn Zink in der Lösung zugegen ist, besteht die Neigung zum Ausfällen von basischem Zinksulfat, wenn nämlich der pri-Wert der Lösung während der Reaktion unter 3,5 fällt und man die Reaktionstemperatur unter 95°C fallen läßt. Diese Fällung von Zink aus der Lösung als Zinkammoniumsulfat während der- Reduktion kann man entweder durch Führung der Reaktion bei einem PH-Wert oberhalb oder unterhalb von 3,5 und bei einer Temperatur oberhalb von 95°C oder durch Führung derselben bei einem pH-Wert unterhalb von 3,5, jedoch unter Aufrechterhaltung der Temperatur oberhalb von 95°C durchführen.If zinc is present in the solution, there is a tendency to precipitate of basic zinc sulfate, namely when the pri value of the solution during the reaction falls below 3.5 and the reaction temperature is allowed to fall below 95 ° C. This precipitation of zinc from solution as zinc ammonium sulfate during the reduction can be either by conducting the reaction at a pH above or below 3.5 and at a temperature above 95 ° C or by keeping the same at a pH value below 3.5, but while maintaining the temperature above 95 ° C carry out.

Die bei der Reduktion aus der Lösung ausgefällten Kupferteilchen werden durch Rühren in Suspension gehalten. Man sorgt so für Oberflächen, auf denen der weitere Niederschlag des Kupfers sich ablagert und wächst. Auf diese Weise werden bei der Reduktion Teilchen von der gewünschten Größe eines Submikrons bis zu 300 Mikron erzielt.The copper particles precipitated from the solution during the reduction are kept in suspension by stirring. This is how you create surfaces on which the further precipitation of copper is deposited and grows. Be that way in the reduction, particles from the desired size of a submicron up to 300 Micron achieved.

Die Reduktion wird bis zu einem Kupfergehalt von 0,1 g/1 durchgeführt.The reduction is carried out up to a copper content of 0.1 g / l.

Der aus Kupferteilchen und reagierter Lösung bestehende Schlamm wird aus dem Reduktionskessel abgezogen und mit Ammoniak behandelt, wobei die Temperatur der Lösung oberhalb von 95°C gehalten werden soll, um während des Durchgangs der Lösung zur Ammoniakbehandlung die Fällung von Zinkammoniumsulfat zu vermeiden. Die Ammoniakbehandlung hat den Zweck, das Zinkammoniumsulfat in Lösung zu halten, bis letztere auf eine Temperatur abgekühlt ist, bei welcher die nachfolgende Zinkkarbonatfällung durchgeführt wird, Es sollen wenigstens 2,6 Mol und vorteilhaft bis 6 Mol Ammoniak auf 1 Mol Zink in der Lösung vorhanden sein, wenn man in der Lösung die Fällung von Zinkammonsulfat bei der Abkühlung vermeiden will. Wenn der Ammoniakgehalt größer als 6 Mol auf 1 Mol Zink ist, wird ein stabiler, löslicher Zinkammonkomplex gebildet, welcher die Fällung von Zink als Zinkkarbonat verhindert.The sludge consisting of copper particles and reacted solution becomes withdrawn from the reduction kettle and treated with ammonia, the temperature the solution should be kept above 95 ° C in order to during the passage of the Solution for ammonia treatment to avoid the precipitation of zinc ammonium sulfate. the The purpose of ammonia treatment is to keep the zinc ammonium sulfate in solution until the latter is cooled to a temperature at which the subsequent zinc carbonate precipitation is carried out, It should be at least 2.6 moles and advantageously up to 6 moles of ammonia for 1 mole of zinc to be present in the solution when the precipitation is in the solution want to avoid zinc ammonium sulfate when cooling. When the ammonia content is greater than 6 moles to 1 mole of zinc, a stable, soluble zinc ammonium complex is formed, which prevents the precipitation of zinc as zinc carbonate.

Die ammoniakalische Zinksulfatlösung geht dann zur Zinkkarbonatfällung 5, wo sie vorteilhaft auf eine Temperatur unterhalb von 60°C gekühlt wird und mit Kohlendioxyd zwecks Fällung des Zinks als Zinkkarbonat reagiert. Die besten Fällungsresultate werden erhalten, wenn man die Reaktion bei 25 bis 60°C und einem Überdruck von Kohlendioxyd über 20 at durchführt.The ammoniacal zinc sulfate solution then goes to zinc carbonate precipitation 5, where it is advantageously cooled to a temperature below 60 ° C and with Carbon dioxide reacts as zinc carbonate for the purpose of precipitating the zinc. The best precipitation results are obtained when the reaction is carried out at 25 to 60 ° C and a pressure of carbon dioxide performs over 20 at.

Das hierbei ausgefällte Zinkkarbonat ist praktisch rein. Es wird von der Lösung z. B. durch Filtration abgetrennt und zwecks Gewinnung des darin enthaltenen Zinks nach den üblichen Methoden weiterbehandelt.The zinc carbonate precipitated here is practically pure. It is from the solution z. B. separated by filtration and for the purpose of recovering the contained therein Zinc treated according to the usual methods.

Die nach der Zinkkarbonatfällung erhaltene Lösung enthält Ammonkarbonat, Ammonsulfat und kleine Mengen von Kupfer, Zink und andere mit dem Kupfer und Zink im Ausgangsmaterial verbunden gewesene Nichteisenmetalle. Zwecks Umwandlung des Ammonkarbonats in Sulfat wird die Lösung in 6 mit Schwefelsäure behandelt. Das in Freiheit gesetzte Kohlendioxyd kann entweder wiedergewonnen und wieder verwendet werden, oder man läßt es ins Freie entweichen.The solution obtained after zinc carbonate precipitation contains ammonium carbonate, Ammonium sulfate and small amounts of copper, zinc and others with the copper and zinc Non-ferrous metals bonded in the raw material. For the purpose of converting the Ammonium carbonate in sulfate, the solution in 6 is treated with sulfuric acid. This in Carbon dioxide released can either be recovered and reused or let it escape into the open.

Die zurückbleibende Lösung geht nach 7, wo sie mit einem sulfidischen Agens, z. B. mit Schwefelwasserstoff, behandelt wird. Diese Reaktion wird in einem geschlossenen Behälter bei 95°C durchgeführt. Hierbei fallen aus der Lösung die darin zurückgebliebenen Nichteisenmetalle praktisch vollständig als Sulfide aus und werden z. B. durch Filtration abgetrennt. Die ausgefallenen Metallsulfide können im Kreislauf wieder der Oxydationsstufe 1, wie durch die gestrichelte Linie 1 angedeutet, zugeführt werden. Der zur Sulfidfällung 7 angewandte Schwefelwasserstoff braucht nicht unbedingt rein zu sein. Er kann Verunreinigungen wie CO, enthalten, welches auftritt, wenn der Schwefelwasserstoff durch reformiertes Brennöl geleitet wird, das einen hohen Schwefelgehalt aufweist.The remaining solution goes to 7 where it is treated with a sulphidic agent, e.g. B. is treated with hydrogen sulfide. This reaction is carried out in a closed container at 95 ° C. Here, the remaining non-ferrous metals fall out of the solution practically completely as sulfides and are z. B. separated by filtration. The metal sulfides which have precipitated out can be recycled to oxidation stage 1, as indicated by the dashed line 1. The hydrogen sulfide used for the sulfide precipitation 7 does not necessarily have to be pure. It can contain impurities such as CO, which occurs when the hydrogen sulfide is passed through reformed fuel oil, which is high in sulfur.

Bei der Verwendung eines solchen Schwefelwasserstoff-Kohlendioxyd enthaltenden Gases kann ein Teil der Restmetalle aus der Lösung als Karbonat ausfallen.When using such hydrogen sulfide carbon dioxide containing gas, some of the residual metals can precipitate out of the solution as carbonate.

Die aus der Sulfidfällung 7 resultierende Lösung enthält gewöhnlich 200 bis 600 g Ammonsulfat im Liter, das nach einer der üblichen Auskristallisiermethoden in 8 gewonnen werden kann.The solution resulting from the sulfide precipitation 7 usually contains 200 to 600 g of ammonium sulphate per liter, obtained after one of the usual crystallization methods in 8 can be obtained.

Die folgenden Beispiele zeigen die Resultate, welche man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten kann. Tabelle 1 Laugungsbedingungen Laugeextraktion Temperatur I Mol NH3 pro I' (NH4)2S04 (° C) Mo1 Cu -!- Zni (g!1) Cu Zn S 107 i 6,0 80 95,8 85,7 ' 76,6 Serien ............................. 100 6,0 80 97,1 I 80,0 ! 68,8 85 6,0 80 97,0 , 75,3 f 48,5 85 6,0 80 97,0 1 75,3 48,5 Ammoniakkonzentration ............. 85 5,0 80 93,8 72,4 46,0 85 3,1 80 93,5 84,6 j 47,7 (NH4)2S04-Konzentration ........... J 107 6,0 80 95,8 85,7 76,6 107 6,0 0 92,5 73,3 ! 69,9 Beispiel 2 Dieses Beispiel erläutert die Destillationsstufe. Die Laugelösung enthält im Liter 57,9 g Kupfer, 47,1 g Zink und 146 g freies Ammoniak oder ein Molverhältnis von 5,3 Mol Ammoniak auf 1 Mol Kupfer und Zink. Die Destillation wird bis zur beginnenden Bildung eines festen Rückstandes fortgesetzt. Dann wird so viel Wasser hinzugegeben, wie erforderlich ist, um durchgehend ein konstantes Volumen aufrechtzuerhalten. Die destillierte Lösung enthält im Liter 57,9 g Kupfer, 47,1g Zink und 90 g Ammoniak bei einem Molverhältnis von 3,3 Mol auf 1 Mol Kupfer und Zink.The following examples show the results which can be obtained with the method according to the invention. Table 1 Leaching Conditions Leach Extraction Temperature I moles of NH3 per I '(NH4) 2S04 (° C) Mo1 Cu -! - Zn i (g! 1) Cu Zn S 107 i 6.0 80 95.8 85.7 '76.6 Series ............................. 100 6.0 80 97.1 I 80.0! 68.8 85 6.0 80 97.0, 75.3 f 48.5 85 6.0 80 97.0 1 75.3 48.5 Ammonia concentration ............. 85 5.0 80 93.8 72.4 46.0 85 3.1 80 93.5 84.6 j 47.7 (NH4) 2S04 concentration ........... J 107 6.0 80 95.8 85.7 76.6 107 6.0 0 92.5 73.3! 69.9 Example 2 This example illustrates the distillation stage. The lye solution contains 57.9 g of copper, 47.1 g of zinc and 146 g of free ammonia per liter or a molar ratio of 5.3 mol of ammonia to 1 mol of copper and zinc. The distillation is continued until a solid residue begins to form. Then as much water is added as is necessary to maintain a constant volume throughout. The distilled solution contains 57.9 g of copper, 47.1 g of zinc and 90 g of ammonia per liter at a molar ratio of 3.3 mol to 1 mol of copper and zinc.

Dieses Beispiel zeigt, daß der Gehalt an freiem Ammoniak ohne Fällung von basischem Kupfer- oder Zinksulfat bis auf 3,3 Mol freies NH3 reduziert werden kann. Diese Feststellung wird durch Behandlung anderer Lösungen, wie Tabelle 2 zeigt, bestätigt. ` Tabelle 2 Chemische Analyse Freies Gegenstand (g/1) NH3- zu Cu -- Zn- Cu i Zn ( e) Verhältnis Heiße Lösung ..... 66,5 16,9I 90,0 4,1 : 1 Endlösung ........ 66,5 16,9 75,0 3,38: 1 Heiße Lösung ..... 68,5I 17,1 ;` 90,0 4,0 : 1 Endlösung ........ 68,5i 17,1 71,0 3,1 : 1 Die von der Destillation kommende Lösung bringt man bei 175 bis 245°C mit Sauerstoff zur Reaktion. Beispiel 1 Dieses Beispiel zeigt die bei der Laugung eines Kupfer-Zink-Konzentrats unter den verschiedenen Temperaturbedingungen, Ammoniakmetallverhältnissen und Ammonsulfatkonzentrationen erhaltenen Ergebnisse. Das Konzentrat enthält als hauptsächlichste Bestandteile, in Gewichtsprozent ausgedrückt, 17 °/o Kupfer, 13,5 °/o Zink, 24,8 °/o Eisen und 39,8 °/a Schwefel, ferner 0,43 °/o Molybdän, 0,94 g Silber pro Kilogramm, 2,5 mg Gold pro Kilogramm und 23,3 °/o Gangart. Das Konzentrat wird bis auf eine Teilchengröße kleiner als 150 Mikron vermahlen und geht dann in einen Autoklav, wo es mit einer wäßrigen, starken Ammoniaklösung gelaugt wird. Das Ergebnis ist aus Tabelle 1 zu ersehen. Hierbei unterhält man während 1 bis 2 Stunden einen Sauerstoffüberdruck von 3 bis 5 at aufrecht. Am Ende der Reaktionszeit sind die Lösungen frei von Polythionat, Thiosulfat und Sulfamat. Beispiel 3 Dieses Beispiel dient zur Erläuterung des Reduktionsvorganges. Man stellt den Gehalt der von der Oxydation-Hydrolyse kommenden Lösung an freiem NH3 mit Schwefelsäure auf 2,3 Mol freies Ammoniak auf 1 Mol Kupfer ein. Die Lösung enthält im Liter 59,0 g Kupfer, 14,8 g Zink und 350 g Ammonsulfat. Um eine Zusammenballung der ausgefällten Kupferteilchen zu verhindern, gibt man 0,25 g/Liter Polyakrylsäure zur Lösung. Hierauf läßt man die Lösung zunächst während 55 Minuten bei einer Temperatur von 205 bis 218'C mit Wasserstoff unter einem Wasserstoffteildruck von 27 at reagieren. Während der Reaktion fällt das Kupfermetall aus der Lösung aus. Die Teilchen enthalten nach Abtrennung aus der Lösung, Waschen und Trocknen mehr als 98,6°/o Kupfer und weniger als 0,020/, Zink. Beispiel 4 Um den Ammoniakgehalt auf 2 bis 6 Mol NH3 auf 1 Mol Zink zu erhöhen, gibt man zu der nach der Reduktion erhaltenen Endlösung noch NH3. Dann läßt man die Lösung bei einer Temperatur von 45--C mit C02 bei einem Teildruck von 7 at reagieren. Es fallen 90"/, des in der Lösung vorhandenen Zinks als praktisch reines Zinkkarbonat aus. Die folgende Tabelle 3 zeigt die Resultate dieses Verfahrensschritts. Tabelle 3 Zugeführte Lösung Abgezogene Lösung Analyse Ver- (g/1) Analyse (g/1) Gewon- such Tempe- CO$- ; NH3 : Zn- nenes Nr. mit ratur Druck Mol- Zink Zn @u NH;, pfl oC (Minuten)'. (at) verhältnis (NH@zSO, , Zn Co, p1 o 1 12,0I 0 10,3 6,5 r 45 90 90 3,3 450 0,9 - 8,3 92 2 25,0 0 21,6 7,2 ( 45 90 90 3,3 450 0,9 - 8,2 94,5 3 23,0 0,5 21,0 7,4 60 60 100 3,4 500 7,4 9,4 8,2 67,5 4 23,0 0,5 21,0 7,4 60 60 200 3,4 500 1,3 11,3 8,2 94 5 13,3 - , 11,4 7,1 45 90 90 3,3 380 1,0 - 7,5 92 Diese Versuche werden in einem Autoklav von 4,541 Fassungsraum durchgeführt. Die Lösung wird in den Autoklav gefüllt und erhitzt. Nachdem die gewünschte Temperatur erreicht ist, wird das CO,-Gas zugeleitet.This example shows that the content of free ammonia can be reduced to 3.3 mol of free NH3 without precipitation of basic copper or zinc sulfate. This finding is confirmed by treating other solutions as shown in Table 2. `Table 2 Chemical analysis Free Subject (g / 1) NH3- to Cu - Zn- Cu i Zn (e) ratio Hot solution ..... 66.5 16.9I 90.0 4.1: 1 Final solution ........ 66.5 16.9 75.0 3.38: 1 Hot solution ..... 68.5I 17.1; `90.0 4.0: 1 Final solution ........ 68.5i 17.1 71.0 3.1: 1 The solution coming from the distillation is reacted with oxygen at 175 to 245 ° C. Example 1 This example shows the results obtained by leaching a copper-zinc concentrate under the various temperature conditions, ammonia metal ratios and ammonium sulfate concentrations. The main components of the concentrate, expressed as a percentage by weight, are 17% copper, 13.5% zinc, 24.8% iron and 39.8% sulfur, and 0.43% molybdenum, 0.94 g silver per kilogram, 2.5 mg gold per kilogram and 23.3% gait. The concentrate is ground to a particle size smaller than 150 microns and then goes into an autoclave, where it is leached with an aqueous, strong ammonia solution. The result can be seen from Table 1. An excess oxygen pressure of 3 to 5 atm is maintained for 1 to 2 hours. At the end of the reaction time, the solutions are free from polythionate, thiosulphate and sulphamate. Example 3 This example serves to explain the reduction process. The free NH3 content of the solution coming from the oxidation-hydrolysis is adjusted with sulfuric acid to 2.3 moles of free ammonia per 1 mole of copper. The solution contains 59.0 g copper, 14.8 g zinc and 350 g ammonium sulphate per liter. In order to prevent the precipitated copper particles from agglomerating, 0.25 g / liter of polyacrylic acid is added to the solution. The solution is then initially allowed to react for 55 minutes at a temperature of 205 to 218 ° C. with hydrogen under a partial hydrogen pressure of 27 atm. During the reaction, the copper metal precipitates out of solution. After separation from the solution, washing and drying, the particles contain more than 98.6% copper and less than 0.020% zinc. Example 4 In order to increase the ammonia content to 2 to 6 moles of NH3 to 1 mole of zinc, NH3 is also added to the final solution obtained after the reduction. The solution is then allowed to react at a temperature of 45.degree. C. with CO 2 at a partial pressure of 7 atm. 90 ″ of the zinc present in the solution precipitates out as practically pure zinc carbonate. Table 3 below shows the results of this process step. Table 3 Solution supplied Solution withdrawn Analysis Ver (g / 1) analysis (g / 1) weight seek tempe- CO $ -; NH3: Znnenes No. with temperature pressure mole zinc Zn @u NH ;,pfl oC (minutes) '. (at) ratio (NH @ zSO,, Zn Co, p1 o 1 12.0I 0 10.3 6.5 r 45 90 90 3.3 450 0.9 - 8.3 92 2 25.0 0 21.6 7.2 (45 90 90 3.3 450 0.9 - 8.2 94.5 3 23.0 0.5 21.0 7.4 60 60 1 00 3.4 500 7.4 9.4 8.2 67.5 4 23.0 0.5 21.0 7.4 60 60 200 3.4 500 1.3 11.3 8.2 94 5 13.3 -, 11.4 7.1 45 90 90 3.3 380 1.0 - 7.5 92 These tests are carried out in an autoclave with a capacity of 4.541. The solution is filled into the autoclave and heated. After the desired temperature has been reached, the CO, gas is fed in.

Die Versuche 1 und 2 zeigen, daß die Zinkfällung in der gleichen Weise wirksam ist bei einer Zinkkonzentration von 12 bis 25 g/1.Experiments 1 and 2 show that the zinc precipitation works in the same way is effective at a zinc concentration of 12 to 25 g / l.

Die Versuche 3 und 4 zeigen, daß bei höherer Temperatur, z. B. 60°C, ein höherer CO,-Druck erforderlich ist, aber die für eine 90 °/oige Zinkfällung erforderliche Zeit kürzer ist. Die Analyse des festen Rückstandes von Versuch 5 ergibt 47,6 °/o Zn, 3,1 % Cu, 0,02 % Ca, 0,23 °/o Cd, 0,47 °/o Mg, 32,9 °/o C02. Den Rest bildet in erster Linie Sauerstoff in Form von OH und S04.Experiments 3 and 4 show that at a higher temperature, e.g. B. 60 ° C, a higher CO, pressure is required, but the time required for a 90% zinc precipitation is shorter. Analysis of the solid residue from experiment 5 shows 47.6 % Zn, 3.1% Cu, 0.02 % Ca, 0.23% Cd, 0.47% Mg, 32.9% o C02. The remainder is primarily made up of oxygen in the form of OH and SO4.

Man läßt die Lösung der Zinkkarbonatfällung, wie oben beschrieben, mit Schwefelwasserstoff reagieren und fällt so das restliche noch in der Lösung befindliche Kupfer und Zink als Sulfide. Man trennt die Metallsulfide von der Lösung ab und führt sie wieder der Laugung zu. Die Endlösung dampft man ein und erhält aus derselben durch Kristallisation einen Ammonsulfatdünger.The solution of the zinc carbonate precipitate is left as described above, react with hydrogen sulfide and so the remainder still falls into the solution present copper and zinc as sulphides. The metal sulfides are separated from the solution and leads them back to the leaching process. The final solution is evaporated and obtained from it an ammonium sulphate fertilizer by crystallization.

In der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man natürlich Abänderungen vornehmen; so kann man den Ablauf des Prozesses ändern, indem man die Oxydation und Hydrolyse vor der NH3-Destillation durchführt. Auch kann man das bei der Reduktion ausgefallene Kupfer von der Lösung vor der Ammonisierung abtrennen.In carrying out the method according to the invention, one can of course Make changes; so one can change the flow of the process by changing the Carries out oxidation and hydrolysis before the NH3 distillation. You can also do that at Separate the copper precipitated from the reduction from the solution before the ammonization.

Claims

Claims: 1. Process for the treatment of copper- and zinc-containing sulphidic ores for the extraction of copper and zinc, marked by c h the following measures: a) Leaching of the sulfides in a manner known per se in an aqueous ammonia solution containing 4 to 6 moles of free ammonia to 1 mole of copper plus contains zinc, in the presence of a free oxygen-containing gas and at an oxygen pressure of 0.7 at and at a temperature of about 80 to 150 ° C up to the optimal extraction of copper and zinc from these ores; b) separation of the undissolved residue from the caustic solution and adjustment of the NH3 content of the Solution by distillation to 3.3 moles of free ammonia to 1 mole of copper plus zinc; c) Oxidation of the solution at a temperature above 200 ° C and conversion of the Polythionates and thiosulphates formed during leaching and contained in the solution in sulfates; d) Adjustment of the oxidized solution to a content of free ammonia to approximately 1.6 to 2.9 moles of free NH3 per 1 mole of dissolved copper by adding Sulfuric acid; e) Treatment of the solution adjusted in this way with a reducing agent Gas above 100 ° C and at a partial pressure of the reducing gas above from 3 at to an optimal precipitation of practically pure copper metal particles; f) Separation of the copper metal precipitate from the reduced solution and removal of the the latter from the reduction room at a temperature above 95 ° C; g) precipitation and separation of the practically pure dissolved zinc from this solution; h) thereupon precipitation and separation of remaining metals from the solution.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that the ammonium sulfamate present in the caustic solution is converted into ammonium sulfate by hydrolysis at over 245 ° C.

3. Procedure according to claim 1, characterized in that the zinc from the solution of the Reduction by reaction of the solution with carbon dioxide at a temperature above of 60 ° C fails.

4. The method according to claim 1, characterized in that one the remaining metals by reacting the treated solution with a sulfidizing one Treated agent and the thereby precipitated sulfides separated from the treated solution and fed back to the solution.

5. The method according to claim 1, characterized in that that one treats the solution from the reduction with ammonia and thereby the NH3 content the same increased to about 2.5 to 6 moles of NH3 per 1 mole of dissolved zinc.