DE1159924B

DE1159924B - Process for the preparation of 1,1-diarylaethanes from acetylene and aromatic hydrocarbons

Info

Publication number: DE1159924B
Application number: DED28268A
Authority: DE
Inventors: Dr Siegwart Saure; Dr Horst Elsner
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1958-06-07
Filing date: 1958-06-07
Publication date: 1963-12-27

Description

Verfahren zur Herstellung von 1,1-Diaryläthanen aus Acetylen und aromatischen Kohlenwasserstoffen Es ist bekannt, daß beim Einleiten von Reinacetylen in aromatische Verbindungen in Gegenwart von Schwefelsäure und geeigneten Metallverbindungen, wie Quecksilbersulfat oder Kupfersulfat, durch Addition asymmetrische Diaryläthane entstehen (R ei -chert und Nieuwland, Organic Syntheses, Bd. 1V 11929], S. 23). Dabei ist zur Aufrechterhaltung einer hinlänglichen Reaktionsgeschwindigkeit eine Verdünnung des Acetylens mit Fremdgasen, z. B. Luft, zu vermeiden. Process for the production of 1,1-diarylethanes from acetylene and aromatic hydrocarbons It is known that when introducing pure acetylene in aromatic compounds in the presence of sulfuric acid and suitable metal compounds, such as mercury sulphate or copper sulphate, asymmetric diarylethanes by addition arise (Reichert and Nieuwland, Organic Syntheses, Vol. 1V 11929], p. 23). In order to maintain a sufficient reaction rate, one is here Dilution of the acetylene with foreign gases, e.g. B. air to avoid.

In den USA.-Patentschriften 2 773 914 und 2 802038 werden Verfahren zur Herstellung von Diaryläthanen beschrieben, bei denen unter Anwendung bestimmter Katalysatoren Acetylen, gegebenenfalls auch verdünnt, mit aromatischen Kohlenwasserstoffen zu 1,1-Diaryläthanen umgesetzt wird. Man arbeitet dabei entweder bei Normaldruck und Temperaturen zwischen + 40 und +1200 C (USA.-Patentschrift 2 802 038) oder unter erhöhtem Druck - etwa 7 bis 35 kg/cm2 - und Temperaturen von 120 bis 2000 C (USA.-Patentschrift 2773 914). U.S. Patents 2,773,914 and 2,802038 teach methods for the production of diarylethanes described in which using certain Catalysts acetylene, optionally also diluted, with aromatic hydrocarbons is converted to 1,1-diarylethanes. One works either at normal pressure and temperatures between + 40 and +1200 C (U.S. Patent 2 802 038) or below elevated pressure - about 7 to 35 kg / cm2 - and temperatures of 120 to 2000 C (USA. Patent 2773 914).

Es wurde nun gefunden, daß man acetylenhaltige Crackgase, die neben Acetylen in der Hauptsache Wasserstoff und Methan sowie kleinere Mengen Äthylen, Propylen und andere Gase enthalten, nach dem oben geschilderten, an sich bekannten Verfahren unter guter Ausnutzung des Acetylens, ohne dieses vorher abzutrennen und zu reinigen, zur Herstellung von 1,1-Diaryläthanen verwenden kann, wenn man bei Atmosphärendruck und bei 0 bis +150 C arbeitet. Die hierbei erzielten Ausbeuten sind höher als die in den oben abgehandelten USA.-Patentschriften angegebenen. It has now been found that acetylene-containing cracking gases, the next Acetylene mainly hydrogen and methane as well as smaller amounts of ethylene, Propylene and other gases contain, according to the above, known per se Process that makes good use of the acetylene without separating it off beforehand and to clean, can be used for the production of 1,1-diarylethanes if one is at Atmospheric pressure and works at 0 to +150 C. The yields achieved here are higher than those given in the United States patents discussed above.

Da die Reinigung von Acetylen bei allen Reaktionen, in denen es Verwendung findet, ein wichtiger Kostenfaktor ist, hat bereits die Möglichkeit, für die angegebene Reaktion ein acetylenhaltiges Rohcrackgas zu verwenden, erhebliche wirtschaftliche Bedeutung, besonders auch deshalb, weil man z. B. durch Cracken paraffinischer Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan oder Leichtbenzin, Spaltgase mit einem Acetylengehalt von 20 bis 400/0 mit geringen Kosten erhalten kann. Für die Herstellung von Diaryläthanen können auch acetylenhaltige Spaltgase aus Äthylen oder Propylen Verwendung finden. As the purification of acetylene in all reactions in which it is used finds, an important cost factor, already has the option for the specified Reaction to use an acetylene-containing crude cracking gas, considerable economic Significance, especially because one z. B. by cracking paraffinic hydrocarbons, such as propane, butane or light gasoline, fission gases with an acetylene content of 20 to 400/0 can be obtained at a low cost. For the production of diarylethanes can acetylene-containing fission gases from ethylene or propylene are also used.

Die Reaktion wird so durchgeführt, daß man die Rohspaltgase lediglich von Schwebstoffen befreit und dann bei Atmosphärendruck und bei 0 bis +150 C durch eine Mischung, bestehend aus einem Überschuß der zu verwendenden aromatischen Verbindung, Schwefelsäure und einem geeigneten Katalysator, leitet. Das Reaktionsgemisch soll hierbei möglichst intensiv gerührt werden. Das entweichende Restgas enthält nur noch etwa 10 ovo des ursprünglich vorhanden gewesenen Acetylens. Die auf in Reaktion getretenes Acetylen berechnete Ausbeute an Diaryläthan variiert etwas mit der Art der eingesetzten aromatischen Verbindung. Sie beträgt bei Benzol etwa 60 O/o, bei Toluol etwa 85 ovo und bei Xylol und Äthylbenzol etwa 80 °/0. In dem Rohgas eventuell vorhandenes Propylen reagiert gleichzeitig mit dem aromatischen Einsatzprodukt unter einfacher Alkylierung, ohne die Hauptreaktion zu beeinträchtigen. So wurde bei der Herstellung von Ditolyläthan Cymol und bei der Herstellung von Dixylyläthan Methylcymol in guter Ausbeute (berechnet auf das im Rohgas vorhandene Propylen) isoliert. The reaction is carried out in such a way that the crude fission gases are only freed of suspended matter and then carried out at atmospheric pressure and at 0 to +150 C. a mixture consisting of an excess of the aromatic compound to be used, Sulfuric acid and a suitable catalyst. The reaction mixture should here if possible be stirred intensively. The escaping residual gas only contains about 10 ovo of the acetylene that was originally present. The on in response released acetylene calculated yield of diarylethane varies somewhat with the species the aromatic compound used. In the case of benzene, it is about 60% Toluene about 85 ovo and with xylene and ethylbenzene about 80%. In the raw gas possibly any propylene present underreacts at the same time with the aromatic feedstock simple alkylation without affecting the main reaction. That’s how the Production of ditolyl ethane cymene and in the production of dixylyl ethane methyl cymene isolated in good yield (calculated on the propylene present in the raw gas).

Die vorteilhaften Ergebnisse der erfindungsgemäßen Arbeitsweise gehen aus folgenden Vergleichsversuchen hervor: Setzt man in der oben beschriebenen Weise in drei Ansätzen ein Rohcrackgas mit einem durchschnittlichen Acetylengehalt von 16 Volumprozent mit Toluol um, wobei bei sonst völlig gleichartigen Versuchsbedingungen Temperaturen von 0, +13 und + 250 C eingehalten werden, und prüft nach Durchsatz gleicher Gasmengen den Umsatz des eingesetzten Acetylens, so ergibt sich folgendes Bild: Durch- gesetzte Umsatz in O/o vom eingesetzten Acetylen bei Gasmenge (1) o0C T +130C C +250C 80 96 99 97,5 140 91,3 92,4 74,8 160 90,8 90,6 70,6 180 89,8 89,5 67 200 89,6 87,1 63,9 220 88,5 85,6 1 61,6 240 88,2 84,2 \ 57,9 260 86,8 83,2 1 55,4 Der Vergleich der Umsätze zeigt eine Abnahme mit steigender Temperatur, wobei der Unterschied zwischen 0 und + 130 C unbedeutend ist, jedoch bei 250 C mit 55,4 0/o im Endwert gegenüber 86,80/0 bei 0° C und 83,2 o/o bei + 130 C sehr deutlich wird. Die nach Aufarbeitung der Ansätze erzielten Ausbeuten entsprechen den in der Tabelle angegebenen Durchschnittsumsätzen. Erhöht man die Temperatur noch weiter, so wird der Reaktionsablauf durch Nebenreaktionen unübersichtlich und die Ausbeute an 1,1-Diaryläthan sehr niedrig.The advantageous results of the procedure according to the invention emerge from the following comparative tests: If a crude cracked gas with an average acetylene content of 16 percent by volume is reacted with toluene in the manner described above in three batches, with temperatures of 0, +13 and + 250 under otherwise completely identical test conditions C are complied with and, after throughput of the same gas quantities, checks the conversion of the acetylene used, the following picture emerges: By- set conversion in O / o of the acetylene used Amount of gas (1) o0C T + 130C C + 250C 80 96 99 97.5 140 91.3 92.4 74.8 160 90.8 90.6 70.6 180 89.8 89.5 67 200 89.6 87.1 63.9 220 88.5 85.6 1 61.6 240 88.2 84.2 \ 57.9 260 86.8 83.2 1 55.4 The comparison of the conversions shows a decrease with increasing temperature, the difference between 0 and + 130 C being insignificant, but at 250 C with 55.4% in the final value compared to 86.80 / 0 at 0 ° C and 83.2 o / o becomes very clear at + 130 C. The yields achieved after working up the batches correspond to the average conversions given in the table. If the temperature is increased even further, the course of the reaction becomes confusing due to side reactions and the yield of 1,1-diarylethane is very low.

Die Vergleichsversuche zeigen überzeugend, daß beim Arbeiten in dem erfindungsgemäß angegebenen Temperaturbereich zwischen 0 und +150 C besonders günstige Ergebnisse erzielt werden. The comparison tests show convincingly that when working in the temperature range between 0 and +150 ° C. specified according to the invention is particularly favorable Results are achieved.

Beispiel 1 In eine Mischung von 2,6kg Toluol, 300g 92 0/obiger Schwefelsäure und 13 g Quecksilber(II)-sulfat werden 441 NI Rohspaltgas, gewonnen aus Leichtbenzin, mit einem Gehalt von 12,70/0 Acetylen, etwa 600/0 H2, 190/0 CH4, 40/o C2H4, 1,10/o Propylen und dem Rest von 3,8 0/o, bestehend aus CO, 02, N2 und CO2, in 3 Stunden bei 10 bis 120 C eingeleitet. Das aus der Reaktionsmischung austretende Restgas hat noch einen Acetylengehalt von durchschnittlich 0,950/0, was einer Ausnutzung des Acetylens zu etwa 94 0/o entspricht. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch unter Vermeidung von Temperaturerhöhungen über 150 C und unter Rühren mit 0,6 1 Wasser verdünnt, nach Abtrennung der wäßrigen Schicht wird das überschüssige Toluol abdestilliert und dann das Reaktionsprodukt unter Zusatz von festem Alkalicarbonat zur Neutralisierung saurer Anteile bei vermindertem Druck destilliert. Man erhält auf diese Weise 420 g 1,1-Ditolyläthan, das bei 120 bis 1250 Cl 1 mm Hg siedet. Die Ausbeute beträgt 85,2 0/o, berechnet auf verbrauchtes Acetylen. Example 1 In a mixture of 2.6 kg of toluene, 300 g of 92% sulfuric acid and 13 g of mercury (II) sulphate are 441 NI raw fission gas, obtained from light gasoline, with a content of 12.70 / 0 acetylene, about 600/0 H2, 190/0 CH4, 40 / o C2H4, 1.10 / o Propylene and the remainder of 3.8%, consisting of CO, 02, N2 and CO2, in 3 hours initiated at 10 to 120 C. The residual gas emerging from the reaction mixture still has an acetylene content of 0.950 / 0 on average, which is an utilization of acetylene corresponds to about 94 0 / o. The reaction mixture is used for working up while avoiding temperature increases above 150 C and with stirring at 0.6 1 Water diluted, after separation of the aqueous layer, the excess toluene distilled off and then the reaction product with the addition of solid alkali metal carbonate distilled to neutralize acidic components at reduced pressure. You get in this way 420 g of 1,1-ditolylethane, which boils at 120 to 1250 Cl 1 mm Hg. The yield is 85.2%, calculated on the acetylene consumed.

Beispiel 2 In eine Mischung von 2,6 kg Toluol, 300 g Schwefelsäure (92o/oig) und 13 g Quecksilber(II)-sulfat werden 445 Nl Rohspaltgas aus Leichtbenzin mit einem Acetylengehalt von 11,7 Volumprozent sowie etwa500/oH2, 24 °/o CH4, 6,6 °/o C2H4, 0,7 Q/o Propan- Propylen-Gemisch und dem Rest von 7 O/o, bestehend aus CO, 02, N2 und CO2, unter Rühren bei einer Temperatur von 0° C in 100 Minuten eingeleitet. Das austretende Restgas hat einen Acetylengehalt von durchschnittlich 1,050/0. Die Acetylenaufnahme beträgt 93 ovo des Einsatzes. Nach der Aufarbeitung wie im Beispiel 1 werden 490 g 1,1-Ditolyläthan erhalten. Example 2 In a mixture of 2.6 kg of toluene and 300 g of sulfuric acid (92o / oig) and 13 g of mercury (II) sulfate are 445 Nl of crude cracked gas from light gasoline with an acetylene content of 11.7 percent by volume and about 500 / oH2, 24 ° / o CH4, 6.6 ° / o C2H4, 0.7 Q / o propane Propylene mixture and the remainder of 7 O / o consisting of CO, 02, N2 and CO2, initiated with stirring at a temperature of 0 ° C in 100 minutes. The escaping residual gas has an acetylene content of 1.050 / 0 on average. the Acetylene uptake is 93 ovo of use. After working up as in the example 1 490 g of 1,1-ditolylethane are obtained.

Ausbeute: 84,70/0, berechnet auf verbrauchtes Acetylen.Yield: 84.70 / 0, calculated on acetylene consumed.

Beispiel 3 In eine Mischung von 2,6 kg Benzol, 300 g Schwefelsäure (920/oil) und 13 g Quecksilber(II)-sulfat werden 460 N1 Rohspaltgas aus Leichtbenzin mit einem Acetylengehalt von 13,1 Volumprozent, im übrigen von annähernd der gleichen Zusammensetzung wie das im Beispiel 2 verwendete Gas, bei 80 C in 21/2 Stunden eingeleitet. Das austretende Restgas hat einen Acetylengehalt von durchschnittlich 1,7 0/o. Example 3 In a mixture of 2.6 kg of benzene and 300 g of sulfuric acid (920 / oil) and 13 g of mercury (II) sulphate become 460 N1 raw fission gas from light gasoline with an acetylene content of 13.1 percent by volume, otherwise of approximately the same Composition as the gas used in Example 2, introduced at 80 C in 21/2 hours. The residual gas exiting has an acetylene content of 1.7% on average.

Nach der Aufarbeitung wie in den Beispielen 1 und 2 erhält man 305 g 1,1-Diphenyläthan, das bei 145 bis 1470 C/1 mm Hg siedet. Die Ausbeute, berechnet auf in Reaktion getretenes Acetylen, beträgt hierbei 60,50/0.After working up as in Examples 1 and 2, 305 is obtained g 1,1-diphenylethane, which boils at 145 to 1470 C / 1 mm Hg. The yield, calculated to acetylene that has reacted is 60.50 / 0.

Beispiel 4 In eine Mischung, bestehend aus 2,6 kg Xylol, 300 g 920/oiger Schwefelsäure und 13 g Quecksilber(II)-sulfat, werden unter kräftigem Rühren bei + 80 C. Example 4 In a mixture consisting of 2.6 kg of xylene, 300 g of 920% Sulfuric acid and 13 g of mercury (II) sulfate are added with vigorous stirring + 80 C.

464 NI Rohspaltgas aus Leichtbenzin mit einem Acetylengehalt von 12,7 Volumprozent, ferner enthaltend etwa 42 °/o H2, 23 230/0 CH4, 15,6 °/o C2H4, 1,1 0/o C3H0 und einem Rest von 5,6°/o, bestehend aus CO, N2, O2 und CO2, in 155 Minuten eingeleitet.464 NI raw fission gas from light gasoline with an acetylene content of 12.7 Percent by volume, also containing about 42% H2, 23 230/0 CH4, 15.6% C2H4, 1.1 0 / o C3H0 and a remainder of 5.6%, consisting of CO, N2, O2 and CO2, in 155 minutes initiated.

Das austretende Restgas enthält noch durchschnittlich 0,9 Volumprozent Acetylen. Nach der Aufarbeitung wie in den Beispielen 1 bis 3 erhält man 470 g Dixylyläthan, das bei 125 bis 1350 C/1 mm Hg siedet.The escaping residual gas still contains an average of 0.9 percent by volume Acetylene. After working up as in Examples 1 to 3, 470 g of dixylylethane are obtained, that boils at 125 to 1350 C / 1 mm Hg.

Die Ausbeute beträgt 800/0, berechnet auf das umgesetzte Acetylen.The yield is 800/0, calculated on the acetylene converted.

Beispiel 5 In eine Mischung von 2,6 kg Athylbenzol, 300 g Schwefelsäure (92 0/oil) und 13 g Quecksilber(II)-sulfat werden 450 Nl Rohspaltgas aus Leichtbenzin mit einem Acetylengehalt von 14 Volumprozent und einer Restzusammensetzung ähnlich der des im Beispiel 4 verwendeten Gases bei + 80 C unter kräftigem Rühren in 155 Minuten eingeleitet. Das austretende Restgas enthält im Durchschnitt noch 1,6 Volumprozent Acetylen. Nach der Aufarbeitung wie in den Beispielen 1 bis 4 erhält man 477 g 1,1-Bis-(äthylphenyl)-äthan, das bei 140 bis 1500 C/1 mm Hg siedet. Die auf umgesetztes Acetylen berechnete Ausbeute beträgt hierbei 79 O/o. Example 5 In a mixture of 2.6 kg of ethylbenzene and 300 g of sulfuric acid (92 0 / oil) and 13 g of mercury (II) sulphate are converted into 450 Nl of raw fission gas from light gasoline with an acetylene content of 14 percent by volume and a residual composition similar that of the gas used in Example 4 at + 80 C with vigorous stirring in 155 Minutes initiated. The escaping residual gas still contains 1.6 percent by volume on average Acetylene. After working up as in Examples 1 to 4, 477 g of 1,1-bis (ethylphenyl) ethane are obtained. that boils at 140 to 1500 C / 1 mm Hg. The calculated yield on converted acetylene here is 79%.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of 1,1-diarylethanes by reacting technical acetylene with aromatic hydrocarbons in Presence of suitable catalysts, especially sulfuric acid and mercury sulphate, at atmospheric pressure, washing the reaction mixture with water and separating the 1, 1-diarylethanes formed from the organic Share through fractional distillation, characterized in that the reaction is carried out at 0 up to + 15 C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the starting material acetylene-containing gases from the thermal cracking of Paraffins, especially from Propane, butane or mineral spirits or ethylene or propylene can be used.

References considered: U.S. Patents No. 2773 914, 2802 038.