DE1159758B - Light-sensitive photographic material for the heat copying process and process for making right-sided positive copies herewith - Google Patents
Light-sensitive photographic material for the heat copying process and process for making right-sided positive copies herewithInfo
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- G—PHYSICS
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- G03C8/40—Development by heat ; Photo-thermographic processes
Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
A41224IXa/57bA41224IXa / 57b
ANMELDETAG: 24. SEPTEMBER 1962REGISTRATION DATE: SEPTEMBER 24, 1962
BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 19. DEZEMBER 1963 NOTIFICATION OF THE REGISTRATION AND ISSUE OF THE
EDITORIAL: DECEMBER 19, 1963
Die Erfindung betrifft ein photographisches Material für das Wärmekopierverfahren und ein Verfahren zur Herstellung seitenrichtiger positiver Abbildungen, wobei ein lichtempfindliches Negativmaterial mit einem Gehalt an Entwicklersubstanzen nach der Belichtung im Kontakt mit einer Bildempfangsschicht einer Wärmebehandlung ausgesetzt wird.The present invention relates to a photographic material for thermal copying and a method for the production of correct-sided positive images, whereby a light-sensitive negative material with a content of developer substances after exposure in contact with an image-receiving layer is subjected to heat treatment.
Die Wärmeentwicklung belichteter Halogensilberemulsionsschichten ist im Prinzip aus der deutschen Patentschrift 888 045 bekannt. Die dort beschriebenen lichtempfindlichen Schichten enthalten neben Entwicklersubstanzen Stoffe, die bei der Erwärmung Wasser abgeben oder sich unter Bildung alkalisch reagierender Stoffe zersetzen.The heat development of exposed halogen silver emulsion layers is in principle from the German Patent specification 888 045 known. The photosensitive layers described there contain in addition to Developer substances Substances that release water when heated or become alkaline with the formation decompose reacting substances.
Ein entsprechendes Verfahren wird in der deutschen Auslegeschrift 1 003 578 beschrieben, wobei in der lichtempfindlichen Schicht außerdem Fixiermittel bzw. Halogensilberlösungsmittel anwesend sein müssen. Das Prinzip der Wärmeentwicklung ist außerdem auch bei photographischen Übertragungsprozessen verwendet worden, wobei in den meisten Fällen die Entwickler der Negativschicht an den unbelichteten Stellen in das mit dem Negativmaterial in Kontakt befindliche Übertragmaterial übertreten und mit einer dort anwesenden Reaktionskomponente unter Bildung farbiger Produkte reagieren. In den deutschen Auslegeschriften 1080 854und 1128 744 sind ebenfalls derartige Verfahren beschrieben, wobei Positivmaterialien verwendet werden, die als Bindemittel Polyvinylalkohol enthalten und die durch die Abwesenheitvon Entwicklungskeimen gekennzeichnet sind.A corresponding method is described in German Auslegeschrift 1 003 578, where Fixing agents or halogenated silver solvents are also present in the photosensitive layer must be. The principle of heat development has also been used in photographic transfer processes, with most of them In the unexposed areas, the developers of the negative layer drop into the one with the negative material transfer material in contact and with a reaction component present there react to form colored products. In the German interpretation documents 1080 854 and 1128 744 such processes are also described, positive materials being used as binders Contain polyvinyl alcohol and which are characterized by the absence of development nuclei are.
Bei den bekannten Verfahren werden die . verschiedensten Entwicklersubstanzen in dem Negativmaterial verwendet, die jedoch alle den Nachteil haben, daß sie allmählich durch den Luftsauerstoff oxydiert und dadurch unwirksam werden. Außerdem tritt hierbei eine Verfärbung der Schicht durch die Entwickleroxydationsprodukte ein, wobei diese außerdem an Empfindlichkeit verliert. Als Antioxydantien werden daher den Negativschichten relativ große Mengen von Salzen oder Estern der schwefeligen Säure oder auch Aldehyd- oder Ketonbisulfitverbindungen zugesetzt. Hierdurch entstehen jedoch andere Nachteile, die insbesondere bei Kopierprozessen, die in der Wärme stattfinden, zur Geltung kommen. So spalten derartige Verbindungen in der Wärme schwefelige Säure ab, wodurch die Entwicklungsgeschwindigkeit vermindert wird. Dies wirkt sich besonders ungünstig bei den zur Diskussion stehenden Verfahren aus, da bei einer zuIn the known methods, the. various developer substances in the negative material used, all of which have the disadvantage that they are gradually absorbed by the oxygen in the air oxidized and thereby become ineffective. In addition, the layer causes discoloration Developer oxidation products, which also loses sensitivity. As antioxidants Therefore, the negative layers contain relatively large amounts of salts or esters of the sulphurous Acid or aldehyde or ketone bisulfite compounds are added. However, this creates other disadvantages, which are particularly evident in copying processes that take place in the heat come. Such compounds split off sulphurous acid when heated, causing the Development speed is decreased. This has a particularly unfavorable effect on those up for discussion pending proceedings because one is entitled to
Lichtempfindliches photographisches
Material für das Wärmekopierverfahren und Verfahren zur Herstellung seitenrichtiger
Positivkopien hiermitPhotosensitive photographic
Material for the thermal copying process and process for the production of right-sided positive copies herewith
Anmelder:Applicant:
Agfa Aktiengesellschaft, Leverkusen,
Kaiser-Wilhelm-AlleeAgfa Aktiengesellschaft, Leverkusen,
Kaiser-Wilhelm-Allee
Dr. Hildegard Haydn, Dr. Anita von König,
Dr. Helmut Mäder, Leverkusen,Dr. Hildegard Haydn, Dr. Anita von König,
Dr. Helmut Mäder, Leverkusen,
und Dr. Walter Püschel, Köln-Stammheim,
sind als Erfinder genannt wordenand Dr. Walter Püschel, Cologne-Stammheim,
have been named as inventors
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langsamen Entwicklung der belichteten Stellen des Negativs auch von diesen Stellen Entwicklersubstanz in das Positivmaterial übertreten kann, wobei die Bildweißen der Positivkopie erheblich verschlechtert werden.slow development of the exposed areas of the negative and developer substance from these areas as well can pass into the positive material, the image whiteness of the positive copy deteriorating considerably will.
In der deutschen Patentschrift 1 003 577 wird ein Wärmeentwicklungsverfahren beschrieben, bei dem Positivmaterialien verwendet werden, die Diazo-Verbindungen enthalten, welche mit den aus der Negativschicht übertragenen Entwicklersubstanzen unter Bildung farbiger Produkte kuppeln. Dabei werden in dem Negativmaterial Aminophenol- bzw. Aminonaphtholentwicklersubstanzen beschrieben, die in der Aminogruppe Sulfonsäure oder Derivate davon, beispielsweise organische Sulfonylgruppen enthalten. Mit Hilfe dieser Kuppler wird ein im wesentlichen im sauren Gebiet liegender pn-Wert bei der Übertragung erreicht und dadurch die farbgebende Reaktion beschleunigt. Diese besitzen gegenüber den üblichen Entwicklersubstanzen bereits eine etwas erhöhte Stabilität gegenüber Luftsauerstoff. Sie reichtIn the German patent 1 003 577 a heat development process is described in which Positive materials are used that contain diazo compounds that are compatible with those from the Coupling the developer substances transferred to the negative layer to form colored products. Included aminophenol or aminonaphthol developer substances are described in the negative material, which in the amino group contain sulfonic acid or derivatives thereof, for example organic sulfonyl groups. With the aid of these couplers, a pn value which is essentially in the acidic region is obtained during transmission and thereby accelerates the coloring reaction. These have over the usual Developer substances already have a somewhat increased stability towards atmospheric oxygen. She is enough
309 769/345309 769/345
jedoch bei weitem nicht aus, um auf den Zusatz immer noch erheblicher Mengen von Antioxydantien zu verzichten, und die gegen Oxydation beständigeren Entwicklersubstanzen haben eine zu geringe Entwicklungsaktivität. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die Stabilität der zu verwendenden Entwicklersubstanzen und damit das Wärmekopierverfahren ganz erheblich verbessern kann, wenn man Entwicklersubstanzen des p-Aminophenol- bzw. Phenylendiamintyps verwendet, deren freie Aminogruppe durch bestimmte Gruppen substituiert, die unter den Bedingungen der photographischen Wärmeentwicklung abgespalten werden, wobei die für die Entwicklerwirkung erforderliche primäre Aminogruppe wieder entsteht.However, nowhere near enough to stop adding significant amounts of antioxidants to do without, and the developing substances, which are more resistant to oxidation, have too little developing activity. It has now surprisingly been found that the stability of the to be used Developer substances and thus the heat copying process can improve quite considerably, if developer substances of the p-aminophenol or phenylenediamine type are used, their free amino group substituted by certain groups that occur under the conditions of photographic heat development are split off, the primary amino group required for the developer action arises again.
— SO2-- SO 2 -
Die erfindungsgemäß im Photomaterial enthaltenen Entwicklersubstanzen haben die folgende allgemeine Formel:The developing agents contained in the photographic material according to the present invention have the following general characteristics Formula:
R1CH2N-R 1 CH 2 N-
Hierin bedeutet X eine Hydroxylgruppe oder ein Radikal der allgemeinen Formel — N—R2R3, wobei R2 und R3 niedrigere Alkylgruppen bedeuten oder auch die zur Bildung eines heterocyclischen Ringes beispielsweise eines Pyrrolidinyl- oder Morpholinylringes erforderlichen Gruppen, Ri bedeutet eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze, wie z. B. Alkalien oder Erdalkalien, und ferner die GruppenHere, X denotes a hydroxyl group or a radical of the general formula - N — R2R3, where R2 and R3 represent lower alkyl groups or those for the formation of a heterocyclic ring For example, a pyrrolidinyl or morpholinyl ring required groups, Ri denotes a Sulfonic acid group or their salts, such as. B. alkalis or alkaline earths, and also the groups
OHOH
N-SO2-N-SO 2 -
R4 bedeutet ein Arylradikal, vorzugsweise Phenyl- oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise bis 5 C-Atome.R4 denotes an aryl radical, preferably phenyl or an alkyl group, preferably up to 5 carbon atoms.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Entwicklersubstanzen zeichnen sich gegenüber den entsprechenden bekannten Produkten wie z. B. dem p-Aminophenol durch eine wesentlich bessere Stabilität in der Schicht aus, da sie auf Grund der geschützten Aminogruppe durch den,Luftsauerstoff kaum angegriffen werden. Die für die Entwicklerwirksamkeit erforderlichen primären Aminogruppen, die andererseits den oxydationsempfindlichen Teil des Moleküls darstellen, werden erst bei den Temperaturen der Wärmeentwicklung bei 1OO bis 200 0C wiederhergestellt.The developer substances to be used according to the invention are distinguished from the corresponding known products such as. B. the p-aminophenol through a much better stability in the layer, since they are hardly attacked by the oxygen in the air due to the protected amino group. Required for the developer efficacy primary amino groups, on the other hand represent the oxidation sensitive moiety of the molecule will be restored only when the temperatures of the heat generation at 1OO to 200 0 C.
Das Prinzip "der Erfindung besteht in dieser Art der Substituierung der primären Aminogruppen der zu verwendenden Entwicklertypen, wobei sekundäre Eigenschaften der Entwicklersubstanzen selbstverständlich durch irgendwelche Substituenten beeinflußt werden können. Zu den Eigenschaften gehört beispielsweise die Löslichkeit in der lichtempfindlichen Schicht. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der obengenannten allgemeinen Formel können daher in den Phenylgruppen durch die verschiedensten Gruppen substituiert sein. Hierzu gehören beispielsweise niedrigere Alkyl- oder Alkoxygruppen vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, Halogen u. ä. Durch geeignete Substituierung wird es dem Fachmann keine Schwierigkeiten bereiten, die für den jeweiligen Reproduktionsprozeß besonders geeigneten Entwicklersubstanzen herzustellen.The principle "of the invention consists in this kind of Substitution of the primary amino groups of the developer types to be used, with secondary Properties of the developer substances are of course influenced by any substituents can be. The properties include, for example, solubility in the photosensitive Layer. The compounds according to the invention of the above general formula can therefore be used in the phenyl groups can be substituted by a wide variety of groups. These include, for example lower alkyl or alkoxy groups, preferably up to 3 carbon atoms, halogen and the like Substitution will not cause difficulties for the person skilled in the art for the respective reproduction process produce particularly suitable developer substances.
Im einzelnen seien die folgenden Verbindungen genannt:The following compounds may be mentioned in detail:
H3CH 3 C
Fp. 143 0CM.p. 143 ° C
H3CH 3 C
ä — CH2-ä - CH 2 -
N(C2Hs)2 N (C 2 Hs) 2
■ SO2 — CH2 —■ SO 2 - CH 2 -
CH2-CH2 CH 2 -CH 2
CH2-CH2 CH 2 -CH 2
-CH2-SO3H-CH 2 -SO 3 H
(CHs)2N(CHs) 2 N
OH —f V- N-CH2- SO3HOH - f V - N - CH 2 - SO 3 H
CH3 CH 3
Fp. 118 bis 122° C (Zersetzung)Mp. 118 to 122 ° C (decomposition)
HO-/ ^N-CH2-SO3H H HO- / ^ N-CH 2 -SO 3 H H
OCH3 OCH 3
H V-N-CH2SO3H Fp. 186 bis 188 0C (Zersetzung)H VN-CH 2 SO 3 H mp. 186 to 188 0 C (decomposition)
IX (C2Hs)2NIX (C 2 Hs) 2 N
H ^-N-CH2SO3HH ^ -N-CH 2 SO 3 H
CH3 Fp. 156 bis 157°C (Zersetzung)CH 3 m.p. 156 to 157 ° C (decomposition)
C2H5 C 2 H 5
C2H5 C 2 H 5
H N —f V- N — CH2SO3HHN-f V-N-CH 2 SO 3 H
XI HOXI HO
OC2H5 OC 2 H 5
H N-CH2SO3HH N-CH 2 SO 3 H
CH3 CH 3
H HO —f V- N — CH2SO3HH HO -f V-N-CH 2 SO 3 H
OCH3 OCH 3
HjN^f V-N-CH2SO3Na Fp. 162 bis 163°C (Zersetzung)HjN ^ f VN-CH 2 SO 3 Na M.p. 162 to 163 ° C (decomposition)
C2H5 OHC 2 H 5 OH
XIV N-/" V-NH-CH2-NXIV N- / "V-NH-CH 2 -N
C2H5 C 2 H 5
SO2 SO 2
CH3 CH 3
V-NH-CH2-N7 V-NH-CH 2 -N 7
Verbindung I wurde auf folgendem Wege erhalten: 18,6 g Toluoloxymethylsulfon, dessen Darstellung von H. Bredereck und E. Bäder, Ber., 87, S. 129 (1954), beschrieben ist, wurden in 50 ml Methanol gelöst und eine heiße methanolische Lösung von 10,9 g p-Aminophenol hinzugegeben. Nach Kühlen in einer Eis-Kochsalz-Mischung fiel das p-N-Toluolsulfonylmethylaminophenol aus. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol betrug die Ausbeute 9 g. Schmelzpunkt: 143° C.Compound I was obtained by the following route: 18.6 g of toluene oxymethyl sulfone, the representation of which is from H. Bredereck and E. Baths, Ber., 87, p. 129 (1954), were dissolved in 50 ml of methanol and a hot methanolic solution of 10.9 g of p-aminophenol was added. After cooling in an ice-table salt mixture fell the p-N-toluenesulfonylmethylaminophenol the end. After recrystallization from alcohol, the yield was 9 g. Melting point: 143 ° C.
Verbindung II wurde auf analoge Weise aus Toluoloxymethylsulfon und Diäthylphenylendiamin erhalten. Die Substanz wurde als Naphthalin-l,5-disulfonat isoliert. Das analysenreine Produkt schmilzt über 2000C unter Zersetzung. Verbindung III wurde ebenfalls analog aus Benzoloxymethylsulfon und 4-Aminophenylmorpholin erhalten.Compound II was obtained in an analogous manner from toluene oxymethyl sulfone and diethylphenylenediamine. The substance was isolated as naphthalene-1,5-disulfonate. The analytically pure product melts above 200 ° C. with decomposition. Compound III was also obtained analogously from benzoloxymethyl sulfone and 4-aminophenylmorpholine.
Die Verbindungen IV bis XV sind ähnlich den Verbindungen I bis III Kondensationsprodukte, die nach dem Prinzip der Mannichreaktion hergestellt werden. Sie werden zweckmäßig durch Umsatz der entsprechenden p-Aminophenolderivate bzw. p-Phenylendiaminderivate mit schwefeliger Säure oder Natriumbisulfit und Formaldehyd erhalten.The compounds IV to XV are similar to the compounds I to III condensation products according to the principle of the Mannich reaction. They are expedient by conversion of the appropriate p-aminophenol derivatives or p-phenylenediamine derivatives with sulphurous acid or sodium bisulphite and formaldehyde.
Derartige Verfahren sind beispielsweise in dem Werk von H. Hellman und G. Opitz, »a-Aminoalkylierung«, Verlag Chemie, S. 39, beschrieben.Such processes are for example in the work of H. Hellman and G. Opitz, "a-Aminoalkylierung", Verlag Chemie, p. 39, described.
Zur Herstellung von Verbindung VI werden beispielsweise 40 g 5-Aminokresolhydrochlorid in einer Lösung von 27,5 g Na2SaOs, 25 ml Formalin (35prozentig) und 75 ml Wasser aufgeschlämmt und mit 21 g NaHCOe langsam versetzt. Nach östündigem Erhitzen auf dem Dampfbad läßt man abkühlen und fällt das Produkt mit 20 ml konzentrierter Salzsäure aus. Nach Waschen mit Eiswasser wird mehrmals mit Alkohol und Äther verrührt. Analog wurden die Verbindungen IV bis XIII hergestellt. Bei Einsatz der freien Aminophenole oder Phenylendiamine erübrigt sich der Zusatz von NaHCOe.For the preparation of compound VI, for example, 40 g of 5-aminocresol hydrochloride are in a Solution of 27.5 g Na2SaOs, 25 ml formalin (35 percent) and 75 ml of water are slurried and 21 g of NaHCOe are slowly added. After heating to the east It is allowed to cool on the steam bath and the product is precipitated with 20 ml of concentrated hydrochloric acid the end. After washing with ice water, it is stirred several times with alcohol and ether. The Compounds IV to XIII prepared. Not necessary when using free aminophenols or phenylenediamines the addition of NaHCOe.
Verbindung XIV wird durch 2stündiges Kochen einer Lösung von 16,4 g Diäthylphenylendiamin, 14 ml Formalin (35%ig), 18,7 g o-Toluolsulfhydroxamsäure in 100 ml Methanol am Rückfluß erhalten.Compound XIV is obtained by boiling a solution of 16.4 g of diethylphenylenediamine for 2 hours. 14 ml formalin (35%), 18.7 g o-toluenesulfhydroxamic acid obtained in 100 ml of methanol under reflux.
Im Vakuum wurde anschließend soweit wie möglich eingeengt und eine konzentrierte methanolische Lösung von Naphthalin-1,5-disulfonsäure zugegeben. Nach längerem Kühlen kristallisiert das Salz aus. Es wird durch Umkristallisieren aus wenig Methanol weitergereinigt. Ausbeute 13 g.It was then concentrated in vacuo as far as possible and a concentrated methanolic Solution of naphthalene-1,5-disulfonic acid added. After prolonged cooling, the salt crystallizes out. It is further purified by recrystallization from a little methanol. Yield 13g.
Verbindung XV kann dargestellt werden, indem man 23,3 g Benzolsulfonsäureanilid, 10 ml 35%iges Formalin und 10,9 g p-Aminophenol in 100 ml Methanol bis zur Lösung erwärmt und mit 24 g Naphthalin-l,5-disulfonsäure in 18 ml Wasser versetzt. Bei Kühlung fällt das Salz aus. Ausbeute: 22,5 g.Compound XV can be prepared by adding 23.3 g of benzenesulfonic anilide, 10 ml of 35% Formalin and 10.9 g of p-aminophenol in 100 ml of methanol are heated until they dissolve and with 24 g Naphthalene-1,5-disulfonic acid is added to 18 ml of water. The salt precipitates when it is cooled. Yield: 22.5 g.
Die Konstitution der oben beschriebenen Entwicklersubstanzen wurde analytisch sichergestellt. Soweit keine Schmelzpunkte angegeben sind, schmelzen die Produkte oberhalb 2000C unter Zersetzung.The constitution of the developer substances described above was ascertained analytically. If no melting points are given, the products melt above 200 ° C. with decomposition.
Die erfindungsgemäß im photographischen Material zu verwendenden Entwicklersubstanzen zeichnen sich durch gute Haltbarkeit und eine hervorragende Entwicklungsaktivität bei der Wärmeentwicklung aus. Sie können allein oder in Kombination mit bekannten Entwicklern wie 3-Pyrazolidonen, Polyoxyverbindungen des Benzols, Naphthalins oder Diphenyle den Negativschichten als freie Basen oder in Form ihrer Salze zugesetzt werden. Diese Konzentration sollte 5 bis 40 g pro Liter Gießlösung, vorzugsweise 15 bis 25 g, betragen.The developer substances to be used in the photographic material according to the invention draw are characterized by good durability and excellent development activity during heat development. They can be used alone or in combination with known developers such as 3-pyrazolidones, polyoxy compounds of benzene, naphthalene or diphenyls the negative layers as free bases or in the form of their Salts can be added. This concentration should be 5 to 40 g per liter of casting solution, preferably 15 to 25 g.
Als lichtempfindliche Silbersalze können für das Negativmaterial Silberchlorid oder Silberbromid oder Mischungen davon eventuell mit einem geringen Gehalt von Silberjodid verwendet werden. Die Konzentration des Silberhalogenids soll etwa 0,5 bis 5 gAs light-sensitive silver salts for the negative material, silver chloride or silver bromide or Mixtures thereof may be used with a low level of silver iodide. The concentration of the silver halide should be about 0.5 to 5 g
ίο Silber pro Quadratmeter betragen. Falls erforderlich, können die Schichten auch optisch sensibilisiert sein. Als Schichtbildner für die Negativschicht kommen alle bekannten schichtbildenden Kolloide in Frage, insbesondere Gelatine, die ganz oder teilweise durch andere schichtbildende Stoffe, z. B. Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Methylhydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat Polyvinylacetat, teilweise hydrolisierte Polyvinylacetate, Alginsäurederivate, wie Alginate, Alginsäurepropylenglykolester, Polyvinylpyrrolidon, Zein und andere natürliche oder synthetische Stoffe ersetzt sein kann. Die Hylogensilberemulsion kann eine hohe oder niedrige Empfindlichkeit, eine flache oder steile Gradation besitzen. Außerdem können die in der Emulsionstechnik üblichen Zusätze verwendet werden, wie Antischleiermittel ζ. B. Benzotriazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 4-Hydroxy-6-methyl-1,2,3a, 7-tetraazainden, Mattierungsmittel, wie Stärke, Stärkeäther, kolloidale Kieselsäure, feindisperses Silizium, Aluminium oder Titandioxyd, Entwicklerschutzmittel, wie Hydroxylaminhydrochlorid, Ascorbinsäure, und in kleinen Mengen anorganische Salze und Ester der schwefeligen Säure, Stoffe, die beim Erwärmen Wasser abspalten, wie Harnstoff, oder kristallwasserhaltige Salze, vor allem Natriumacetat, Natriumcitrat, und Stoffe, die die Restfeuchtigkeit der Schicht erhöhen, wie mehrwertige Alkohole, wie Sorbit, Glyzerin, Polyäthylenglykole. Die Negativ- bzw. die Bildempfangsschicht kann auf einem beliebigen Schichtträger angeordnet werden, der bei den Temperaturen der Wärmeentwicklung haltbar ist, z. B. Papier, barytiertes Papier, filmbildende synthetische Polymerisate, wie Polycarbonat, insbesondere auf der Basis von Bis-hydroxyalkanen oder Polyester, insbesondere auf der Basis von Terephthalsäure und Äthylenglykol, außerdem Celluloseester, Gewebe oder Metallfolien. Als Bildempfangsschicht sind alle Schichten geeignet, die entweder Entwicklungskeime enthalten oder die Stoffe enthalten, die mit den Entwicklersubstanzen gefärbte Verbindungen geben, wie z. B. Oxydationsmittel, Kombinationen von Farbkupplern nach Art der Farbentwicklungskomponenten mit Oxydationsmitteln, Nitrosoverbindungen, aromatische Diazoverbindungen, Schwefel oder Alkalipolysulfide, wie in den deutschen Patentschriften 895 101 und 1 003 577 oder 1 005 043 beschrieben. Die Verarbeitung entspricht der unter Pisitiv I beschriebenen Arbeitsweise. Als Schichtbildner für die Bildempfangsschichten eignen sich allein und in Mischungen miteinander vor allem Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulosen, Methyl- und Methylhydroxyäthylcellulosen, Stärke, Stärkeäther und Stärkeester, PoIymannuronsäure, Gallactomannane, sowie deren Derivate, Polyvinylalkohol und seine Derivate, wie Polyvinylacetat, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylacetale, Gelatine, Zein oder andere natürliche oder synthetische Stoffe.ίο silver per square meter. If required, the layers can also be optically sensitized. Come as a layer former for the negative layer all known layer-forming colloids in question, in particular gelatin, which are wholly or partially through other layer-forming substances, e.g. B. cellulose derivatives, such as carboxymethyl cellulose, methylhydroxyethyl cellulose, Polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl acetate, partially hydrolyzed polyvinyl acetates, Alginic acid derivatives such as alginates, alginic acid propylene glycol esters, polyvinylpyrrolidone, zein and others natural or synthetic substances can be replaced. The hylogen silver emulsion can have a high or have low sensitivity, flat or steep gradation. In addition, the Emulsion technology usual additives are used, such as antifoggants ζ. B. benzotriazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 4-Hydroxy-6-methyl-1,2,3a, 7-tetraazaindene, matting agents such as starch, starch ether, colloidal silica, finely dispersed silicon, aluminum or titanium dioxide, developer protection agent, such as hydroxylamine hydrochloride, ascorbic acid, and in small amounts inorganic salts and Sulphurous acid esters, substances that split off water when heated, such as urea, or those containing water of crystallization Salts, especially sodium acetate, sodium citrate, and substances that remove the residual moisture in the Increase layer, such as polyhydric alcohols such as sorbitol, glycerin, polyethylene glycols. The negative or the image receiving layer can be arranged on any substrate, which is stable at the temperatures of heat generation, e.g. B. paper, baryta paper, film-forming synthetic polymers, such as polycarbonate, in particular based on bis-hydroxyalkanes or polyester, in particular based on terephthalic acid and ethylene glycol, also cellulose esters, Fabric or metal foils. All layers which either Contain development nuclei or which contain substances colored with the development substances Give connections, such as B. oxidants, combinations of color couplers of the type Color developing components with oxidizing agents, nitroso compounds, aromatic diazo compounds, Sulfur or alkali polysulphides, as in German patents 895 101 and 1 003 577 or 1 005 043. The processing corresponds to the procedure described under Pisitive I. Layer formers for the image receiving layers are suitable alone and in mixtures with one another especially cellulose derivatives such as carboxymethyl celluloses, methyl and methyl hydroxyethyl celluloses, Starch, starch ethers and starch esters, polymannuronic acid, gallactomannans and their derivatives, Polyvinyl alcohol and its derivatives, such as polyvinyl acetate, partially hydrolyzed polyvinyl acetate, Polyvinyl acetals, gelatin, zein or other natural or synthetic substances.
Man kann der Bildempfangsschicht optische Aufheller zur Verbesserung der Weißen, Härtungsmittel wie Alaun, Formalin, Chromacetat sowie die gleichen Mattierungsmittel, Wasser abspaltenden Mittel und die Restfeuchtigkeit erhöhenden Mittel, die bei der Beschreibung der Negativschicht erwähnt wurden, zusetzen. Ferner können Netzmittel, wie paraffineulfoeaure Salze, Saponin und ähnliche Stoffe zugeeetzt werden. Die Unterlage der Bildempfangsschicht kann ein- oder doppelseitig beschichtet werden oder kann mit den zur Bildentstehung benötigten Stoffen getränkt werden.Optical brighteners can be added to the image-receiving layer to improve the whiteness, hardeners such as alum, formalin, chromium acetate as well as the same matting agents, dehydrating agents and agents that increase residual moisture that were mentioned in the description of the negative layer, to add. Furthermore, wetting agents such as paraffin sulfoic salts, saponin and similar substances can be added will. The base of the image receiving layer can be coated on one or both sides or can be soaked with the substances required for the creation of the image.
Beispiel 1
Negativmaterialexample 1
Negative material
Zu 11 einer Chlorsilberemulsion werden zugesetzt: 20 mg l-Phenyl-5-mercaptotetrazol (1% in Alkohol), 150 g Natriumacetat (krist.), 2,5 g Cyclohexanonbisulfit, 30 g Stärke, 20 g kolloidale Kieselsauer, 20 g der Verbindung 9. Der pH-Wert der Emulsion wird mit Schwefelsäure auf 4,9 eingestellt. Die Emulsion wird in bekannter Weise auf ein barytiertes Papier aufgetragen und getrocknet.To 11 of a chlorosilver emulsion are added: 20 mg of l-phenyl-5-mercaptotetrazole (1% in alcohol), 150 g sodium acetate (crystalline), 2.5 g cyclohexanone bisulfite, 30 g starch, 20 g colloidal silica, 20 g of compound 9. The pH of the emulsion is adjusted to 4.9 with sulfuric acid. The emulsion is applied in a known manner to a baryta paper and dried.
Bildempfangsmaterial IImage receiving material I
Eine Lösung von 20 g Natriumbromat, 30 g Methylphenylpyrazolon, 30 g eines Polyäthylenglykols mit einem durchschnittlichen Molgewicht von etwa 1500 und 30 g Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molgewicht von etwa 400 in 11 Wasser werden in bekannter Weise auf ein unbarytiertes Papier aufgetragen und getrocknet. Negativ und Positiv werden nach der Belichtung des ersteren in Kontakt gebracht und mittels eines Wärmeentwicklungsgerätes ohne Befeuchtungsvorrichtung oder mittels einer Hochglanzpresse oder Trockentrommel 2 bis 30 Sekunden einer Temperatur von 110 bis 2000C, vorzugsweise 120 bis 1500C, ausgesetzt. Dabei kann das Positiv einer höheren Temperatur als das Negativ ausgesetzt werden. Nach der Trennung der Papiere erhält man ein rotes Bild.A solution of 20 g of sodium bromate, 30 g of methylphenylpyrazolone, 30 g of a polyethylene glycol with an average molecular weight of about 1500 and 30 g of polyethylene glycol with an average molecular weight of about 400 in 11 water are applied in a known manner to non-arylated paper and dried. After the exposure of the former, the negative and positive are brought into contact and exposed to a temperature of 110 to 200 ° C., preferably 120 to 150 ° C., for 2 to 30 seconds by means of a heat development device without a humidifier or by means of a high-gloss press or drying drum. The positive can be exposed to a higher temperature than the negative. After separating the papers you get a red picture.
Bildempfangsmaterial IIImage receiving material II
Eine Lösung von 8 g Galactomannan, 1,1g Stärkeäther, 200 g Kaliumbromat, 0,8 g Kupfersulfat, 4 ml Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 200, 0,8 g einer 50%igen Lösung eines Netzmittels, das aus einer Kombination von paraffinsulfosaurem Natrium und einem Alkyl-arylpolyglykoläther besteht, 45 ml eines 15%igen Kieselsäuresole (mit einer Oberfläche von 200 qm pro Gramm) in 1 1 Wasser werden mit Schwefelsäure auf Ph 3,5 eingestellt und in bekannter Weise auf ein Papier aufgetragen und getrocknet. Man erhält ein braunschwarzes Bild.A solution of 8 g galactomannan, 1.1 g Starch ether, 200 g of potassium bromate, 0.8 g of copper sulfate, 4 ml of polyethylene glycol with an average Molecular weight of 200, 0.8 g of a 50% solution of a wetting agent, which consists of a combination of paraffin sulfonic acid sodium and an alkyl aryl polyglycol ether consists, 45 ml of a 15% silica brine (with a surface of 200 square meters per Grams) in 1 l of water are adjusted to pH 3.5 with sulfuric acid and in a known manner to a Paper applied and dried. A brown-black image is obtained.
Bildempfangsmaterial IIIImage receiving material III
Ein Papier wird mit einer Lösung von 100 g Natriumbromat, 1 g Ammoniumvanadat, 20 ml eines Polyäthylenglykols mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 300 und 0,2 g paraffinsulfosaurem Natrium, 80 ml eines 15%igen Kieselsäuresole (mit einer Oberfläche von 200 qm pro Gramm) in 1,51 Wasser getränkt und getrocknet. Die Verarbeitung geschieht in der oben beschriebenen Weise. Man erhält ein schwarzbraunes Bild. Nach ljähriger Lagerung des Negativmaterials bei Zimmertemperatur werden Bilder von gleich guter Qualität wie mit dem frisch hergestellten Negativmaterial erhalten.A paper is made with a solution of 100 g of sodium bromate, 1 g of ammonium vanadate, 20 ml of one Polyethylene glycol with an average molecular weight of 300 and 0.2 g of paraffinsulfosaurem Sodium, 80 ml of a 15% silica brine (with a surface area of 200 square meters per gram) in 1.51 Soaked in water and dried. The processing takes place in the manner described above. Man receives a black-brown image. After years of storage of the negative material at room temperature images of the same good quality as with the freshly produced negative material are obtained.
Beispiel 2
NegativmaterialExample 2
Negative material
Zu 1 1 einer Chlorsilberemulsion werden zugesetzt: 0,1g Benzotriazol (50%ig in Alkohol), 125 g Natriumacetat, 15 g der Verbindung 8, 100 ml einer 15%igen Lösung eines Kieselsäuresole (mit einer Oberfläche von 2Ö0 qm pro Gramm). Der pH-Wert wird mit Zitronensäure auf 5,2 eingestellt. Die Emulsion wird in bekannter Weise auf ein barytiertes Papier aufgetragen und getrocknet.To 1 liter of a chlorosilver emulsion are added: 0.1 g benzotriazole (50% in alcohol), 125 g sodium acetate, 15 g of compound 8, 100 ml of a 15% solution of a silica brine (with a Surface of 20 sqm per gram). The pH is adjusted to 5.2 with citric acid. the Emulsion is applied in a known manner to a baryta paper and dried.
Bildempfangsmaterial IVImage receiving material IV
Eine Lösung von 20 g Alginsäurepropylenglykolester, 4 g Gelatine, 5 g Polyvinylacetat, 0,6 g kolloidalem Silbersulfid, 0,08 g 3-Mercapto-4,5-dimethyltriazol-( 1,2,4), 2 ml eines Polyäthylenglykols mit einem durchschnittlichen Molgewicht von etwa 400 und 2 ml 5%iges Saponin in 1 1 Wasser werden auf ein Papier aufgetragen und getrocknet.A solution of 20 g of propylene glycol alginate, 4 g of gelatin, 5 g of polyvinyl acetate, 0.6 g of colloidal Silver sulfide, 0.08 g of 3-mercapto-4,5-dimethyltriazole (1,2,4), 2 ml of a polyethylene glycol with a average molecular weight of about 400 and 2 ml of 5% saponin in 1 liter of water are on a Paper applied and dried.
Negativ und Positiv werden nach der Belichtung des ersteren in Kontakt gebracht und durch ein Wärmeentwicklungsgerät mit Befeuchtungsvorrichtung in 10 Sekunden bei einer Walzentemperatur von 125° C durchgeführt. Nach weiteren 15 Sekunden Kontaktzeit wird das Positiv vom Negativ getrennt und zeigt ein grauschwarzes Bild.Negative and positive are brought into contact after the former is exposed and through a heat developing device with a humidifier in 10 seconds at a roller temperature of 125 ° C carried out. After a further 15 seconds of contact time, the positive is separated from the negative and shows a gray-black picture.
Mit den im Beispiel 1 beechriebenen Positivmaterialien werden mittels der im Beispiel 1 beechriebenen Verarbeitung mit dem Poeitivmaterial I ein rotee Bild und mit den Bildempfangsmaterialien II und III ein grauschwarzes Farbstoffbild erhalten. Bilder von gleich guter Qualität werden nach 48stündiger Lagerung bei 400C mit diesem Negativmaterial erhalten.With the positive materials described in Example 1, a red image is obtained by means of the processing described in Example 1 with the positive material I and a gray-black dye image with the image receiving materials II and III. Images of equally good quality are obtained with this negative material after storage at 40 ° C. for 48 hours.
An Stelle der obengenannten Entwicklersubstanz kann man der Negativschicht auch 20 g der Verbindung XIII oder 30 g der Verbindung II zusetzen.Instead of the above-mentioned developer substance, 20 g of the compound can also be used for the negative layer XIII or 30 g of compound II are added.
Beispiel 3
NegativmaterialExample 3
Negative material
Zu 11 einer Chlorsilberemulsion werden zugesetzt: 30 mg l-Phenyl-5-mercaptotetrazol (1% in Alkohol), 100 g Natriumacetat (kriet), 75 ml einer 15%igen Löeung eines Kieselsäuresole (mit einer Oberfläche von 200 qm pro Gramm) 30 g der Verbindung XV, 5 ml Polyäthylenglykol von einem durchschnittlichen Molgewicht von 400 und 5 ml Saponin (30%ig). Der pH-Wert wird mit Schwefelsäure auf 5,3 eingestellt. Die Emulsion wird in bekannter Weiee auf ein Papier aufgetragen und getrocknet.To 11 of a chlorosilver emulsion are added: 30 mg of l-phenyl-5-mercaptotetrazole (1% in alcohol), 100 g of sodium acetate (kriet), 75 ml of a 15% Solution of a silica brine (with a surface area of 200 square meters per gram) 30 g of compound XV, 5 ml of polyethylene glycol with an average molecular weight of 400 and 5 ml of saponin (30%). The pH is adjusted to 5.3 with sulfuric acid. The emulsion is made in a known manner applied to a paper and dried.
Mit den im Beispiel 1 beschriebenen Bildempfangsmaterialien II und III wird unter den dort angegebenen Verarbeitungsbedingungen ein dunkelbraunes Bild erhalten. Mit dem im Beispiel 2 beschriebenen Bildempfangsmaterial TV wird unter den dort angegebenen Verarbeitungsbedingungen ein braunschwarzes Bild erhalten.With the image receiving materials II and III described in Example 1, one of those specified there Processing conditions obtained a dark brown image. With the one described in Example 2 Image receiving material TV becomes brown-black under the processing conditions specified there Image received.
An Stelle der obengenannten Entwicklersubetanz kann man der Negativechicht auch 18 g der Verbindung XI zueetzen.Instead of the above-mentioned developer substance, 18 g of the compound can also be used for the negative layer XI to rust.
Die nach Beispiel 3 hergestellten Negativmaterialien besitzen sehr viel bessere Lagerbeständigkeit als die entsprechenden p-methylaminophenolsulfathalti-The negative materials produced according to Example 3 have a much better shelf life than the corresponding p-methylaminophenolsulfathalti-
309 769ß45309 769 45
gen, mit Kaliummetabisulfit als Entwicklerschutz versehenen bekannten Negativmaterialien. Für das erfindungsgemäße Verfahren können grundsätzlich auch solche lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, die die Entwicklersubstanzen nicht in der lichtempfindlichen Schicht, sondern in einer darüber oder darunter befindlichen Hilfsschicht enthalten.gen, known negative materials provided with potassium metabisulfite as developer protection. For the Processes according to the invention can in principle also use such photosensitive materials that the developer substances are not in the photosensitive layer, but in one above or the auxiliary layer underneath.
Claims (7)
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Cited By (6)
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1962
- 1962-09-24 DE DEA41224A patent/DE1159758B/en active Pending
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1963
- 1963-09-20 GB GB3716063D patent/GB1067272A/en not_active Expired
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Also Published As
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|---|---|
| GB1067272A (en) | 1967-05-03 |
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