DE1159577B

DE1159577B - Process for the preparation of cyanine dyes useful for sensitizing photographic silver halide emulsions

Info

Publication number: DE1159577B
Application number: DE1959P0022973
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Glockner; Karl Kueffner
Original assignee: PERUTZ PHOTOWERKE GmbH
Current assignee: PERUTZ PHOTOWERKE GmbH
Priority date: 1959-06-16
Filing date: 1959-06-16
Publication date: 1963-12-19

Description

Verfahren zur Herstellung von zur Sensibilisierung photographischer Halogensilberemulsionen geeigneten Cyaninfarbstoffen Bekanntlich werden Cyaninfarbstoffe hergestellt, indem man geeignete stickstoffhaltige heterocyclische Basen quaternisiert und daraufhin die erhaltenen quartären Cyclammoniumsalze nach verschiedenen Methoden zu Cyaninfarbstoffen umsetzt.Process for the preparation of photographic sensitization Cyanine dyes suitable for halogen silver emulsions It is known that cyanine dyes are used prepared by quaternizing suitable nitrogen-containing heterocyclic bases and then the quaternary cyclammonium salts obtained by various methods converts to cyanine dyes.

Als Stickstoffsubstituenten, die durch die Quaternisierung eingeführt werden., sind bisher als wichtigste vorgeschlagen worden: Methyl, Äthyl, Phenyl, Oxyalkyl, Carboxyalkyl und Sulfoalkyl.As nitrogen substituents introduced by the quaternization have been suggested so far as the most important: methyl, ethyl, phenyl, Oxyalkyl, carboxyalkyl and sulfoalkyl.

Von den Cyap.infarbstoffer. mit sauren Gruppen in N-Stellung ist ferner bekannt, daß sie keine Anfärbung der gelatinehaltigen Halogensilberschichten geben. Sie bringen. jedoch eine Äpderung der Sensibilisierungseigenschaften gegenüber den entsprechenden Farbstoffen. mit N-Alkylsubstitution mit sich.From the Cyap.infarbstoffer. with acidic groups in the N position is also known that they do not stain the gelatin-containing silver halide layers. They bring. however, a change in the sensitization properties compared to the appropriate dyes. with N-alkyl substitution with itself.

Es wurde nun gefunden, daß man zu neuen, wertvolle,ii Sensibilisierungsfarbstoffen gelangt, wenn man Qua'tärsalze der allgemeinen Formel in der A Atome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes notwendig sind, Y eine reaktionsfähige Methylgruppe oder Äthylmercaptogruppe, X ein Anion, R ein- Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe und n eine ganze Zahl bedeutet, in an sich bekannter Weise in Cyaninfarbstoffe überführt.It has now been found that new, valuable, ii sensitizing dyes can be obtained if one uses quaternary salts of the general formula in which A is atoms necessary to complete a heterocyclic ring, Y is a reactive methyl group or ethyl mercapto group, X is an anion, R is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group and n is an integer, in a manner known per se converted into cyanine dyes.

Verbindungen, die sich zur Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Quartärsa?e eignen, sind beispielsweise: (y-Brompropyl)-acetat Br-CHZ-CH,-CH2-O-CO-CH3 (ß-Chloräthyl)-propionat Cl ' CH, - CH, - O - CO - CZHS und p-Toluolsulfosäure-(ß-acetoxyäthyl)-ester CH, - SO, - O - CH, - CH, - O - COH3 Die nach der Erfindung hergestellten Cyaninfarbstoffe weisen gewisse Merkmale auf, die sie vor entsprechenden Farbstoffen mit bekannter Stickstoffsubstitution in vorteilhafter Weise auszeichnen. Die Löslichkeit in Alkoholen wird günstig beeinflußt, was manchmal in der Technik der Emulsionsherstellung von großer Wichtigkeit ist. Ein wesentlicher Vorteil der neuen Farbstoffe ist, daß damit angefärbte Halogensilberschichten nach der Behandlung in den photographischen Bädern keine Schichtanfärbung zurücklassen, wahrscheinlich weil diese neuen Farbstoffe infolge der guten Löslichkeit aus den Schichten leicht ausgewässert werden. Diese Tatsache ist für die Herstellung mancher Materialien von entscheidender Bedeutung, z. B. bei Papieremulsionen, bei Materialien für Reproduktionszwecke und bei Farbfilmen.Compounds which are suitable for the preparation of the quaternary acids used as starting materials for the process according to the invention are, for example: (y-bromopropyl) acetate Br-CHZ-CH, -CH2-O-CO-CH3 (β-chloroethyl) propionate Cl ' CH, - CH, - O - CO - CZHS and p-toluenesulfonic acid (ß-acetoxyethyl) ester CH, - SO, - O - CH, - CH, - O - COH3 The cyanine dyes produced according to the invention have certain Features that distinguish them from corresponding dyes with known nitrogen substitution in an advantageous manner. The solubility in alcohols is favorably influenced, which is sometimes of great importance in the art of emulsion preparation. An essential advantage of the new dyes is that halosilver layers dyed with them leave no layer staining after treatment in the photographic baths, probably because these new dyes are easily washed out of the layers as a result of their good solubility. This fact is of crucial importance for the manufacture of some materials, e.g. B. in paper emulsions, in materials for reproduction purposes and in color films.

Von besonderer Wichtigkeit ist dabei, daß die Sensibilisierungseigenschaften der neuen Farbstoffe gegenüber entsprechenden Farbstoffen mit bekannter N-Alkylsubstitution nicht ungünstig beeinflußt sind. Diese Tatsache ist besonders interessant, denn es gibt bereits Wege, bei Cyaninfarbstoffen durch Einführung geeigneter Stickstoffsubstituenten, z. B. von Carboxyalkylresten, eine Anfärbung der Schichten zu vermeiden. Jedoch sind bei diesen bisher bekannten Verfahren die Sensibilisierungseigenschaften der erhaltenen Farbstoffe gegenüber den Farbstoffen mit einfacher N-Alkylsubstitution grundsätzlich verändert.It is of particular importance that the sensitization properties of the new dyes compared to corresponding dyes with known N-alkyl substitution are not adversely affected. This fact is particularly interesting because There are already ways of introducing suitable nitrogen substituents in the case of cyanine dyes, z. B. of carboxyalkyl radicals to avoid staining of the layers. However are the sensitization properties of these previously known processes obtained dyes compared to the dyes with simple N-alkyl substitution fundamentally changed.

Demgegenüber bleibt bei der erfindungsgemäßen N-Substitution der Grundcharakter des Farbstoffes im Vergleich zum entpsrechenden Farbstoff mit bekannter N-Alkylsubstitution erhalten.In contrast, the basic character remains with the N-substitution according to the invention of the dye im Comparison to the corresponding dye with known Obtained N-alkyl substitution.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf solche Quartärsalze, die zwei Acyloxyalkilgruppen, z. B. in einem Benzimidazolrest aufweisen,hvelche die Beispiel 1 Herstellung von 1,1'-Di-(y-acetoxypropyl)-6,6'-diphenyl-9-äthylbenzoxocarbocyaninbromid 20 g 2-Methyl-6-phenylbenzoxazol und 20 g y-Brompropylacetat (vgl. Boggert, Slocum, Journ. of the Der Farbstoff sensibilisiert eine Bromsilbergelatineemulsion sehr kräftig mit einem Sensibilisierungsmaximum bei 545 bis 550 m#t. Steilabfall der Sensibilisierung nach langen Wellen. Nach der Behandlung in photographischen Bädern ist die Schicht praktisch farblos. Beispiel 2 Herstellung von 1,1'-Di-(ß-acetoxyäthyl)-3,3'-di-(y-acetoxypropyl)-5,6,5',6'-tetrachlorbenzimidazolearbocyaninj odid 6 g 1-(y-Acetoxypropyl)-2-methyl-5,6-dichlorbenzimidazol und 4 g ß-Chloräthylacetat (Henry, Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft, 7, S. 70 [1874]) werden 9 Stunden auf 140°C erhitzt. Das erstarrte Produkt wird mit Acetonäther verrieben und abgesaugt.The application of the process according to the invention to those quaternary salts which contain two acyloxyalkil groups, e.g. B. have in a benzimidazole residue, hvelche the Example 1 Preparation of 1,1'-di (γ-acetoxypropyl) -6,6'-diphenyl-9-ethylbenzoxocarbocyanine bromide 20 g of 2-methyl-6-phenylbenzoxazole and 20 g of γ-bromopropyl acetate (cf. Boggert, Slocum, Journ . of the The dye sensitizes a bromide-silver gelatin emulsion very vigorously with a sensitization maximum at 545 to 550 m # t. A steep drop in sensitization after long waves. After treatment in photographic baths, the layer is practically colorless. EXAMPLE 2 Preparation of 1,1'-di- (β-acetoxyethyl) -3,3'-di- (γ-acetoxypropyl) -5,6,5 ', 6'-tetrachlorobenzimidazole acrylate iodide 6 g of 1- (γ-acetoxypropyl ) -2-methyl-5,6-dichlorobenzimidazole and 4 g of ß-chloroethyl acetate (Henry, Reports of the German Chemical Society, 7, p. 70 [1874]) are heated to 140 ° C. for 9 hours. The solidified product is triturated with acetone ether and filtered off with suction.

Ausbeute etwa 2 g 1-(ß-Acetoxyäthyl)-3-(y-acetoxypropyl) - 2 - methyl-5, 5-dichlorbenzim idazoliumchlorid. F. 244°C (Zersetzung). Am. Chem. Soc., 46, S. 766 [1924]) werden 6 Stunden auf 140°C erhitzt. Die erkaltete Schmelze wird mit Aceton verrieben und die Kristalle werden abgesaugt.Yield about 2 g of 1- (β-acetoxyethyl) -3- (γ-acetoxypropyl) -2-methyl-5, 5-dichlorobenzimidazolium chloride. M.p. 244 ° C (decomposition). At the. Chem. Soc., 46, p. 766 [1924]) are heated to 140 ° C. for 6 hours. The cooled melt is triturated with acetone and the crystals are filtered off with suction.

Ausbeute etwa 10 g 1-(y-Acetoxypropyl)-2-methyl-6-phenyl-benzoxazoliumbromid. 3,9 g dieses Quartärsalzes und 2,7 ccm Orthopropionsäureäthylester werden in 10 ccm trockenem Pyridin etwa 30 Minuten gekocht. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser gegossen. Das ausgefallene Öl erstarrt beim Behandeln mit Äther.Yield about 10 g of 1- (γ-acetoxypropyl) -2-methyl-6-phenyl-benzoxazolium bromide. 3.9 g of this quaternary salt and 2.7 cc of ethyl orthopropionate are dissolved in 10 cc of dry pyridine boiled for about 30 minutes. The reaction mixture is in water poured. The precipitated oil solidifies when treated with ether.

Farbstoff Rohausbeute etwa 1,5 g.Crude dye yield about 1.5 g.

Er kann aus Äthanol umkristallisiert werden. Wahrscheinliche Formel: Ein Vergleichsversuch unter Anwendung des bekannten Farbstoffes 1,1',9-Triäthyl-6,6'-diphenyl-benzoxocarbocyaninbromid ergibt dieselben günstigen sensitometrischen Werte. Dagegen ist die Schicht nach der Behandlung in den photographischen Bädern stark violettrot angefärbt. 1,9 g dieses Quartärsalzes und 8,0 ccm Orthoameisensäureäthylester werden 1 Stunde in Nitrobenzol gekocht. Der entstandene Farbstoff wird mit Äther gefällt. Das abgeschiedene Öl wird mit einer wäßrigen Jodkalilösung behandelt, wodurch das Farbstoffjodid zur Abscheidung gebracht wird. Es wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen.It can be recrystallized from ethanol. Probable formula: A comparative experiment using the known dye 1,1 ', 9-triethyl-6,6'-diphenyl-benzoxocarbocyanine bromide gives the same favorable sensitometric values. On the other hand, the layer is after the treatment in the photographic baths stained a strong violet-red. 1.9 g this quaternary salt and 8.0 ccm of ethyl orthoformate are 1 hour in Boiled nitrobenzene. The resulting dye is precipitated with ether. The secluded Oil is treated with an aqueous iodine potassium solution, whereby the dye iodide to Deposition is brought. It is filtered off and washed with water.

Ausbeute 1,0 g. Wahrscheinliche Formel:Yield 1.0g. Probable formula:

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of cyanine dyes suitable for sensitizing photographic halogen silver emulsions, characterized in that quaternary salts of the general formula in which A is atoms that are necessary to complete a heterocyclic ring, Y is a reactive methyl group or ethyl mercapto group, X is an anion, R is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group and n is an integer, in a manner known per se Cyanine dyes transferred. Documents considered: German Patent No. 154 448, Patent No. 8291 of the Office for Invention and Patents in the Soviet Occupation Zone of Germany; Ber. German chem. Ges., 44, p. 690 (1911); 55 p. 3292 (1922); Journal for practical chemistry, 84, p.239 (1911); Journal Chemical Society, London, 1928, p. 81; Journal of the American Chemical Society, 43, p. 666.