DE1158706B

DE1158706B - Process for the production of foils and sheets on the basis of polyethylene crosslinked with peroxides

Info

Publication number: DE1158706B
Application number: DEG33693A
Authority: DE
Inventors: Razmic S Gregorian; Howard H Reynolds
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1961-01-30
Filing date: 1961-11-29
Publication date: 1963-12-05

Description

Verfahren zur Herstellung von Folien und Bogen auf Basis von mit Peroxyden vernetztem Polyäthylen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von durchsichtigen Folien und Bogen aus Polyäthylen. Process for the production of foils and sheets based on with Peroxides crosslinked polyethylene The invention relates to a method for Manufacture of transparent sheets and foils made of polyethylene.

Homopolymere des Äthylens, wie sie beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 153 553 und 2816 883 allgemein bekannt sind, kennzeichnen sich im allgemeinen durch ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und durch ihre thermoplastischen Eigenschaften. Ihre Verwendung ist vielfältig, wie beispielsweise für Quetschflaschen, Verpackungsfolien, Bogen oder Behälter. Obwohl Polyäthylen im Vergleich mit anderen Polymeren zahlreiche Vorteile besitzt, hat es jedoch den Nachteil, daß es im allgemeinen bei Zimmertemperatur durchscheinend oder opak ist, wodurch die Gebrauchsfähigkeit des Materials eingeschränkt wird. Homopolymers of ethylene, such as those from the USA patents 2,153,553 and 2,816,883 are generally known, are generally identified by their solubility in organic solvents and by their thermoplastic Properties. Their uses are diverse, such as for squeeze bottles, Packaging film, sheets or containers. Though polyethylene compared with others Polymer has numerous advantages, but it has the disadvantage that it is generally is translucent or opaque at room temperature, making it unusable the material is restricted.

Bekanntlich kann festes Polyäthylen auf physikakalische Weise in ein blankes, transparentes oder durchsichtiges Material umgewandelt werden, wenn es auf seinen Schmelzpunkt erwärmt wird. (Im folgenden wird der Begriff- »transparent« in seiner ursprünglichen Bedeutung als »klar durchsichtig« verwendet, während mit »durchscheinend« ein opakes Material bezeichnet wird.) Die Schmelzpunkte der zur Verfügung stehenden bekannten Polyäthylensorten liegen in einem Temperaturbereich von 90 bis 1350 C. As is well known, solid polyethylene can be physically converted into converted to a bare, transparent or translucent material when it is heated to its melting point. (In the following the term- »transparent« used in its original meaning as "clear," while with "Translucent" means an opaque material.) The melting points of the Available known types of polyethylene are in a temperature range from 90 to 1350 C.

Die genaue Schmelztemperatur der nach verschiedenen Verfahren hergestellten Polyäthylensorten hängt von der Molekülanordnung und der Energiebindung zwischen den einzelnen Molekülaggregaten ab. Beispielsweise hat das nach dem Hochdruckverfahren gemäß USA.-Patent 2 153 553 hergestellte übliche Polyäthylen einen Schmelzbereich von 90 bis 1100 C während das nach dem Niederdruckverfahren gemäß USA.-Patentschrift 2 825 721 hergestellte linearere Polyäthylen einen Schmelzbereich von 115 bis 1350 C besitzt. In jedem Fall ist jedoch die in einem derartigen Schmelzbereich erzielte Durchsichtigkeit nicht dauerhaft, da beim Abkühlen an Luft das Material wieder durchscheinend oder opak wird.The exact melting temperature of those made by various processes Polyethylene types depend on the molecular arrangement and the energy bond between the individual molecular aggregates. For example, this has been done using the letterpress process Common polyethylene made in accordance with U.S. Patent 2,153,553 has a melting range from 90 to 1100 C while that according to the low-pressure process according to the USA patent 2,825,721 more linear polyethylene with a melting range of 115 to 1350 C owns. In either case, however, is that achieved in such a melting range Transparency is not permanent, as the material becomes translucent again when it cools down in air or becomes opaque.

Es ist bekannt, daß vernetztes Polyäthylen klarer und mehr transparent als das ursprünglich nicht vernetzte Material ist. Bei der praktischen Durchführung dieser Erkenntnis und insbesondere beim Arbeiten in großindustriellem Maßstab treten jedoch mindestens bei der Herstellung von Folien Schwierigkeiten auf. Die zur Zeit auf dem Markt befindlichen besten Polyäthylenfolien sind nicht wirklich transparent, und ihre Klarheit ist in vieler Hinsicht unzureichend. It is known that crosslinked polyethylene is clearer and more transparent than the originally non-crosslinked material. In the practical implementation this knowledge and especially when working on a large industrial scale however, at least in the manufacture of films, difficulties arise. The one at the moment The best polyethylene films on the market are not really transparent, and its clarity is inadequate in many respects.

In der deutschen Auslegeschrift 1 052 681 wird ein Verfahren beschrieben, bei welchem ein Vernetzungsmittel, nämlich ein organisches Peroxyd auf Poly- äthylengranulat aufgesprüht wird, welches dann auf bekannte Weise unter solchen Bedingungen extrudiert werden muß, daß bei einer geringen Vernetzung das Extrudieren nicht verhindert oder beeinträchtigt wird. In the German Auslegeschrift 1 052 681 a method is described, in which a crosslinking agent, namely an organic peroxide on poly- ethylene granules is sprayed on, which is then extruded in a known manner under such conditions must be that with a low crosslinking does not prevent the extrusion or is affected.

Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß entweder bei Anwendung geringer Peroxydrnengen zwar eine ausreichende Extrudierbarkeit, jedoch nur gering vernetzte Filme erhalten werden, denen die erfindungsgemäß hergestellten Filme hinsichtlich Festigkeit erheblich überlegen sind, oder aber daß bei Anwendung größerer Peroxydmengen zwar ein ausreichender Vernetzungsgrad erzielt wird, jedoch das Extrudieren nicht mehr möglich ist.However, studies have shown that either less when applied Peroxydrnengen sufficient extrudability, but only slightly cross-linked Films are obtained which the films produced according to the invention with regard to Strength are considerably superior, or that when larger amounts of peroxide are used although a sufficient degree of crosslinking is achieved, the extrusion does not more is possible.

Die Erfindung besteht nun in einem Verfahren, mit dessen Hilfe es möglich ist, Folien oder Bogen aus Polyäthylen zu erzeugen, die bei Zimmertemperatur ein durchsichtiges, klares wasserhelles Material darstellen und den bekannten Polyäthylenfolien und -bogen durch ihre höhere Schrumpfenergie überlegen sind, d. h. beim Eintauchen in kochendes Wasser stärker schrumpfen. Diese Eigenschaft ist für bestimmte Verpackungsanwendungen wichtig. The invention now consists in a method by means of which it is possible to produce sheets or sheets of polyethylene that are kept at room temperature represent a transparent, clear water-white material and the well-known polyethylene films and bends are superior due to their higher shrink energy, d. H. when immersed shrink more in boiling water. This property is for certain packaging applications important.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Folien und Bogen auf Basis von mit Peroxyden vernetztem Polyäthylen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man bis zu 1,27 mm dicke Folien oder Bogen aus Polyäthylen mit einem inerten Quellmittel behandelt und die Folien oder Bogen in eine Lösung einer bei dem Schmelzpunkt des Polyäthylens freie Radikale bildenden Verbindung taucht, darauf bei einer Temperatur 100 C unterhalb bis 1000 c oberhalb des Schmelzpunktes des Polyäthylens unter Ausschluß von Sauerstoff aushärtet, die so gehärteten Folien oder Bogen bei einer Temperatur 100 c unterhalb bis 100 C oberhalb des Schmelzpunktes des Polyäthylens verstreckt und anschließend kühlt. Anschließend kann die Folie oder das Blatt durch nochmalige Erwärmung auf eine Temperatur, welche nicht niedriger als 250 C unterhalb des Schmelzpunktes des Polyäthylens liegt, in an sich bekannter Weise geschrumpft werden. There has now been a method of making foils and sheets Base of cross-linked with peroxides Polyethylene found which one is characterized in that up to 1.27 mm thick sheets or sheets of polyethylene treated with an inert swelling agent and the foils or sheets in a solution a compound which forms free radicals at the melting point of polyethylene dips, then at a temperature 100 C below to 1000 C above the melting point of the polyethylene hardens in the absence of oxygen, the so hardened films or arc at a temperature from 100 ° C. below to 100 ° C. above the melting point stretched of the polyethylene and then cooled. Then the film or the sheet by reheating it to a temperature not lower than 250 C below the melting point of polyethylene, in itself known Way to be shrunk.

Das Anquellen und die Peroxydzugabe können nach Wunsch gleichzeitig durchgeführt werden, indem man das Polymere in eine Lösung des Peroxydes in dem flüssigen Quellmittel eintaucht. Es wird jedoch vorgezogen, das Polyäthylen erst anzuquellen und dann das Peroxyd zuzugeben, und zwar deswegen, weil der Grad des Aufquellens des Polyäthylens mit steigender Temperatur zunimmt. Deshalb werden zur Erzielung der besten Resultate vorzugsweise verhältnismäßig hohe Temperaturen von beispielsweise 40 bis 700 C je nach Art des verwendeten Quellmittels angewendet. Da sich jedoch zahlreiche Peroxyde, wie beispielsweise Benzoylperoxyd, schon bei diesen Temperaturen ziemlich heftig zersetzen, werden sie dem Polyäthylen am besten bei Zimmertemperatur in einem zweiten Arbeitsgang zugesetzt. The swelling and the addition of peroxide can be carried out simultaneously if desired be carried out by placing the polymer in a solution of the peroxide in the immersed liquid swelling agent. However, it is preferred to use the polyethylene first to swell and then add the peroxide, because the degree of The swelling of the polyethylene increases with increasing temperature. Therefore become the For best results, preferably at relatively high temperatures for example 40 to 700 C depending on the type of swelling agent used. However, since there are numerous peroxides, such as benzoyl peroxide, already at If these temperatures decompose rather violently, they become best with polyethylene added at room temperature in a second operation.

Vor dem Härten der Folie oder des Bogens kann das Quellmittel auf Wunsch entfernt und durch Verdampfen wiedergewonnen werden, wobei das Peroxyd im Polyäthylen zurückbleibt. Before the film or sheet is cured, the swelling agent can be applied Wish to be removed and recovered by evaporation, with the peroxide im Polyethylene remains.

Die verwendeten Quellmittel sollen ihre Wirkung bei einer zwischen Zimmertemperatur und dem Schmelzpunkt des Polyäthylens liegenden Temperatur ausüben. Außerdem sollen sie bei Zimmertemperatur ohne Schwierigkeiten die organischen Verbindungen lösen, welche die freien Radikale, und zwar mindestens in der hier als erwünscht bezeichneten Menge erzeugen. Geeignete Quellmittel sind unter anderem Cyclohexan, Kohlenstofftetrachlorid und Benzol. Jedoch sind auch andere dem Fachmann geläufige Quellmittel geeignet. The swelling agents used are said to have an effect in between Exercise temperature lying at room temperature and the melting point of the polyethylene. In addition, they should remove the organic compounds without difficulty at room temperature solve which the free radicals, and at least in the here as desired generate designated amount. Suitable swelling agents include cyclohexane, Carbon tetrachloride and benzene. However, others are also familiar to the person skilled in the art Suitable for swelling agents.

Das Härten und Strecken kann unmittelbar nacheinander erfolgen. Wegen der einfacheren Handhabung wird es jedoch vorgezogen, die gehärteten Folien oder Bogen nach dem Härten aus dem sauerstofffreien Härtemedium zu entfernen und diese an Luft zu kühlen, wieder zu erwärmen und zu strecken. Hardening and stretching can take place immediately one after the other. Because however, for easier handling, it is preferred to use the hardened foils or Remove the sheet from the oxygen-free hardening medium after hardening and this to cool, reheat and stretch in air.

Das Härten der Folien oder Bogen unter Ausschluß von Sauerstoff ist für das anschließende Strecken wesentlich. Es wurde festgestellt, daß ein gestreckter, klar durchsichtiger Film erhalten werden kann, wenn der Gelgehalt der gehärteten Folien oder Bogen im Bereich von 40 bis 80°/o liegt. An Luft gehärtete Proben mit einem Gelgehalt in diesem Bereich ließen sich nicht strecken, während vergleichbare, unter Ausschluß von Sauerstoff gehärtete Proben sehr gut gestreckt werden konnten. The curing of the foils or sheets in the absence of oxygen is essential for the subsequent stretching. It was found that a stretched, clear transparent film can be obtained when the gel content of the hardened Foils or sheets in the range from 40 to 80%. Samples hardened in air with a gel content in this range could not be stretched, while comparable, samples cured in the absence of oxygen could be stretched very well.

Als freie Radikale erzeugende organische Verbindungen werden hauptsächlich organische Peroxyde eingesetzt. Die Auswahl der Peroxyde ist auf solche Verbindungen begrenzt, welche etwa unter 900 C ver- hältnismäßig stabil sind und sich in Nähe des Schmelzpunktes von Polyäthylen schnell zersetzen. Organic compounds generating free radicals are mainly used organic peroxides are used. The choice of peroxides is based on such compounds limited, which is less than 900 C Relatively stable and close by rapidly decompose at the melting point of polyethylene.

Für übliches Polyäthylen mit einem Schmelzbereich von 90 bis 1100 C sind Benzoylperoxyd und tert.Butylperacetat besonders wirksam. Für polyäthylen mit einem höheren Schmelzbereich von 115 bis 1350 C lassen sich Dicumylperoxyd und tert.Butylperbenzoat verwenden. Weitere organische Verbindungen, welche bei den erforderlichen Temperaturen freie Radikale erzeugen und dem Fachmann geläufig sind, können ebenfalls verwendet werden. For common polyethylene with a melting range of 90 to 1100 C, benzoyl peroxide and tert-butyl peracetate are particularly effective. For polyethylene with a higher melting range of 115 to 1350 C can be dicumyl peroxide and Use tert-butyl perbenzoate. Other organic compounds that are used in the the temperatures required generate free radicals and are familiar to the person skilled in the art, can also be used.

Die eingesetzte Menge der freie Radikale erzeugenden Verbindung ist verhältnismäßig klein. Man kann, bezogen auf das Polyäthylengewicht, mit Mengen von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,5 bis 1 Gewichtsprozent arbeiten. Die freie Radikale erzeugende organische Verbindung kann, wie bereits erwähnt, in dem Quellmittel gelöst zugesetzt werden, jedoch wird sie vorzugsweise dem Polyäthylen nach dem Quellungsvorgang zugesetzt. Wenn als organische Verbindung ein Peroxyd verwendet wird, wird es am besten in einer Konzentration von 1 bis 100/o - und vorzugsweise 4 bis 8 0/o in Lösung verwendet. The amount of free radical generating compound used is relatively small. You can, based on the polyethylene weight, with quantities from 0.2 to 10 percent by weight and preferably from 0.5 to 1 percent by weight. The free radical generating organic compound can, as already mentioned, in be added dissolved to the swelling agent, but it is preferably the polyethylene added after the swelling process. If the organic compound is a peroxide is used, it is best used in a concentration of 1 to 100 / o - and preferably 4 to 8% used in solution.

Das Ausmaß des Streckens soll ausreichen, um dem Material eine Durchsichtigkeit oder Transparenz und eine höhere Reißfestigkeit als die der ungestreckten Folien oder Bogen zu vermitteln, und zwar um 50 bis 5006/o und mehr. In einigen Fällen wird eine Streckung in einer Richtung bevorzugt, wobei die Moleküle je nach Anforderung entweder in Längsrichtung oder in Querrichtung orientiert werden. In anderen Fällen kann es erwünscht sein, das Material biaxial, beispielsweise durch Aufblasen, zu strecken, wodurch die Moleküle gleichzeitig sowohl in Längsrichtung als auch in Querrichtung orientiert werden. The amount of stretching should be sufficient to give the material transparency or transparency and a higher tear strength than that of the unstretched films or to convey a bow, namely by 50 to 5006 / o and more. In some cases stretching in one direction is preferred, with the molecules depending on the requirement be oriented either in the longitudinal direction or in the transverse direction. In other cases it may be desirable to biaxially, for example inflate, the material stretch, causing the molecules to stretch both lengthways and in Be oriented transversely.

Bei einem anderen Verfahren wird die Streckrichtung gewenhselt, indem man nämlich die Folie oder den Bogen erst in einer Richtung kalandriert und dann in einer Richtung, welche senkrecht zu der ersten Richtung in der Folienebene liegt. Selbstverständlich umfaßt das erwähnte Strecken auch eine Dehnung nach dem Kalandrierverfahren, bei welchem das Material nicht tatsächlich gespannt wird.In another method, the direction of stretching is changed by namely, the film or sheet is first calendered in one direction and then in a direction which is perpendicular to the first direction in the plane of the film. Of course, the aforementioned stretching also includes stretching by the calendering process, in which the material is not actually tensioned.

Ein Streckverfahren durch Aufblasen ist im Beispiel 3 näher erläutert. Bei diesem Verfahren wird eine Polyäthylenfolie zwischen zwei waagerechten Platten eingeklemmt, wobei die obere Platte in der Mitte eine eingeschnittene Öffnung mit einem Durchmesser von 8,25 besitzt. Durch diese Öffnung wird die Folie durch Einblasen von Luft in einem abgeschlossenen Drucksystem gestreckt. Die Bodenplatte hat einen vertieften Bereich von gleichem Durchmesser und liegt in einer Flucht mit dem ausgeschnittenen Teil der Oberplatte, welcher eine abgemessene Preßluftmenge zugeführt wird, um die Probe zu strecken. Bei diesem abgeschlossenen Drucksystem nimmt der auf die Folie ausgeübte Anfangsluftdruck ab, wenn sich der Film streckt und das Volumen des abgeschlossenen Systems ansteigt. A stretching process by inflation is explained in more detail in Example 3. In this process, a polyethylene film is placed between two horizontal plates clamped, with the top plate in the middle with an incised opening has a diameter of 8.25. The film is blown through this opening stretched by air in a closed pressure system. The bottom plate has one recessed area of the same diameter and is in alignment with the cut out Part of the top plate, which a measured amount of compressed air is supplied to the Stretch sample. With this self-contained printing system, he takes on the film Initial air pressure exerted as the film stretches and the volume of the completed System increases.

Die horizontalen Platten mit der dazwischenliegenden Folie sind gerade unterhalb des Flüssigkeitsspiegels eines Bades eingetaucht, die Badtemperatur liegt gerade bei oder kurz unter dem Schmelzpunkt des Polyäthylens. Bei einem üblichen Polyäthylen niederer Dichte mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 95 bis 1060 C ist ein Wasserbad mit einer Temperatur von 95 bis 99° C zweckmäßig. Linearere Polyäthylene mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 125 bis 135- C erfordern bei Normaldruck eine Badflüssigkeit mit einem höheren Siedepunkt, wie beispielsweise Äthylenglykol oder Silikonöl. Die Platten und die Folie werden etwa 1 bis 5 Minuten in das Bad eingetaucht, damit sie die Badtemperatur annehmen. Danach wird auf die Unterseite der Folie ein Luftdruck ausgeübt, so daß das Material in Form eines kugelförmigen Körpers aus dem Bad herausgeblasen wird. Der derart geblasene Film wird an der Luft gekühlt und von den Platten abgenommen. The horizontal plates with the foil in between are straight immersed below the liquid level of a bath, the bath temperature is just at or just below the melting point of polyethylene. With a common one Low density polyethylene with a melting point in the range of 95 to 1060 C. a water bath with a temperature of 95 to 99 ° C is appropriate. More linear polyethylene with a melting point in the range from 125 to 135-C require at Normal pressure a bath liquid with a higher boiling point, such as Ethylene glycol or silicone oil. The plates and the slide will last about 1 to 5 minutes immersed in the bath so that they take on the bath temperature. After that, the Underside of the film exerted an air pressure, so that the material in the shape of a spherical Body is blown out of the bath. The film thus blown becomes in the air cooled and removed from the plates.

Das Strecken wird vorzugsweise im Bereich von 100 C unterhalb bis 100 C oberhalb des Schmelzpunktes des gehärteten Polymeren durchgeführt; es können jedoch auch höhere Temperaturen verwendet werden, wenn die Folie oder der Bogen genügend kurz erwärmt wird, so daß das Polyäthylen keine thermische Zersetzung erleidet. The stretching is preferably in the range of 100 ° C below to 100 C above the melting point of the cured polymer carried out; it can however, higher temperatures can also be used when using the foil or sheet is heated sufficiently briefly so that the polyethylene does not suffer thermal decomposition.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. The following examples serve to illustrate the invention.

Beispiel 1 Handelsübliches Polyäthylen mit einer Dichte von 0,92 und einem Schmelzpunkt von 1060 C wurde in Form eines 91,5 cm langen Schlauches mit einem Durchmesser von 2,66 cm und einer Stärke von 0,23 mm 2 Minuten in ein Benzolbad von 510 C zum Aufquellen des Polymeren eingetaucht. Es wurde dann 2 Minuten in eine Benzollösung von 250 C ein- getaucht, welche 60/0 Benzoylperoxyd enthielt. Der Schlauch wurde nach Trocknen auf Gewichtskonstanz 1 Stunde in ein Wasserbad von 98 bis 990 C eingetaucht und so gehärtet. Bei einem Versuch wurde Luft und bei einem anderen Versuch wurde Stickstoff während der Härtung in das Heißwasserbad eingeblasen, um den Einfluß von Sauerstoff beim anschließenden Strecken zu demonstrieren. Der vernetzte Polyäthylenschlauch hatte nach Entfernung aus dem Härtebad einen Gelgehalt von 51,4 o/o, wenn Luft durchgeblasen wurde bzw. einen Gelgehalt von 66,70/0, wenn Stickstoff durch das Härtebad geleitet wurde. Example 1 Commercially available polyethylene with a density of 0.92 and a melting point of 1060 C was in the form of a 91.5 cm long tube with a diameter of 2.66 cm and a thickness of 0.23 mm 2 minutes in one Immersed benzene bath at 510 C to swell the polymer. It was then 2 minutes in a benzene solution at 250 C dipped, which contained 60/0 benzoyl peroxide. After drying to constant weight, the tube was placed in a water bath for 1 hour immersed from 98 to 990 C and hardened in this way. In one attempt there was air and with Another attempt was nitrogen in the hot water bath during curing blown in to demonstrate the influence of oxygen in the subsequent stretching. The crosslinked polyethylene tube had a gel content after removal from the hardening bath of 51.4 o / o if air was blown through or a gel content of 66.70 / 0 if Nitrogen was passed through the hardening bath.

Der Schlauch wurde dann an einem Ende unter Wärmeeinwirkung verschweißt und in einem Heißwasserbad von 97 bis 990 C erwärmt und auf übliche Weise durch Einblasen von Luft unter einem konstanten Druck heiß gestreckt. Bei Zufuhr der Preßluft riß der erste, in Gegenwart von Sauerstoff gealterte Schlauch sofort ohne nennenswerte Ausdehnung, während der zweite Schlauch sich um etwa 2000/0 dehnte, bevor er brach. The hose was then heat welded at one end and heated in a hot water bath from 97 to 990 C and in the usual way Blowing air under a constant pressure, hot stretched. When the compressed air is supplied The first hose, aged in the presence of oxygen, tore immediately without any significant damage Expansion while the second tube stretched about 2000/0 before breaking.

Beispiel 2 Zwei ähnliche Versuchsreihen wurden unter den folgenden Bedingungen und mit den folgenden Ergebnissen gemäß Tabelle durchgeführt, wobei wiederum ein Polyäthylen mit einer Dichte von 0,92 und einem Schmelzpunkt von 1065 C verwendet wurde. Versuch A Versuch B Schlauchdurchmesser . . 0,25 cm 0,25 cm Wandstärke . . 0,46 mm 0,46 mm Quellmittel . Benzol Benzol Quelltemperatur.. 57 bis 600 C 600 C Quellzeit ... . 2 Minuten 2 Minuten Vernetzungsmittel . . 6 O/o Benzolperoxyd 64/o Benzolperoxyd in Benzollösung in Benzollösung Verweilzeit im Vernetzungsmittel . . 2 Minuten 2 Minuten Härtemittel . . . Wasser von 97 bis 990 C Wasser von 97 bis 990 C Härtezeit . ..... ..... ..... . .. 1 11/2 Stunden 11/2 Stunden In das Härtemittel eingeblasenes Gas . . . Luft Stickstoff Gelgehalt nach dem Härten . . 42,2% 57,4°/o Streckverhalten . . ......... . ... reißt sofort dehnt sich gut Reißfestigkeit des gestreckten Films . - 896 kg/cm2 Dehnung des gestreckten Films .. . ~ 81°/o Schrumpfung bei 960 C .. . 48 ovo Die Werte für das Streckverhalten in der obigen Tabelle wurden gemessen, indem die an einem Ende verschlossenen Polyäthylenschläuche 2 Minuten in ein Wasserbad von 98 bis 990 C eingetaucht und durch in ein geschlossenes Drucksystem eingeblasene Luft gestreckt wurden.Example 2 Two similar series of tests were carried out under the following conditions and with the following results according to the table, again using a polyethylene with a density of 0.92 and a melting point of 1065 ° C. Trial A Trial B Hose diameter. . 0.25 cm 0.25 cm Wall thickness . . 0.46mm 0.46mm Swelling agent. Benzene benzene Source temperature .. 57 to 600 C 600 C Swelling time .... 2 minutes 2 minutes Crosslinking agents. . 6 o / o benzene peroxide 64 / o benzene peroxide in benzene solution in benzene solution Residence time in the crosslinking agent. . 2 minutes 2 minutes Hardening agent. . . Water from 97 to 990 C. Water from 97 to 990 C. Hardening time. ..... ..... ...... .. 1 11/2 hours 11/2 hours Gas blown into the hardener. . . Air nitrogen Gel content after hardening. . 42.2% 57.4% Stretching behavior. . .......... ... tears immediately stretches well Tensile strength of the stretched film. - 896 kg / cm2 Elongation of the stretched film ... ~ 81 ° / o Shrinkage at 960 C ... 48 ovo The values for the stretching behavior in the above table were measured by immersing the polyethylene tubes closed at one end for 2 minutes in a water bath at 98 to 990 ° C. and stretching them with air blown into a closed pressure system.

Ein Vergleich dieser beiden Versuchsreihen zeigt, daß die Probe A sofort beim Strecken brach, obwohl der Gelgehalt dieser Probe in dem arbeitsfähigen Bereich, nämlich bei 40 bis 800/0, liegt. Der Versuch zeigt auch, daß unter den gleichen Bedingungen ein höherer Gelgehalt erzielt wird, wenn unter Ausschluß von Sauerstoff gehärtet wird. A comparison of these two series of tests shows that sample A broke immediately upon stretching, although the gel content of this sample was in the working Range, namely 40 to 800/0, is. The experiment also shows that among the the same conditions a higher gel content is achieved when excluding Oxygen is hardened.

Um das große Schrumpfvermögen einer erfindungsgemäß hergestellten und gestreckten Polyäthylenfolie zu zeigen, wurde der folgende Versuch durchgeführt. To the great shrinkage capacity of a manufactured according to the invention and stretched polyethylene film, the following experiment was carried out.

Beispiel 3 Handelsübliches 0,43 bis 0,46 mm dickes Polyäthylen mit einer Dichte von 0,92 und einem Schmelzpunkt von 1060 C wurde 2 Minuten in ein Benzolbad von 60 bis 650 C eingetaucht. Die Folie wurde dann herausgenommen und 2 Minuten in eine Benzollösung von 250 C mit einem Gehalt von 4 ovo Benzoylperoxyd eingetaucht. Die Folie wurde anschließend aus dem Bad entfernt und auf Gewichtskonstanz an Luft getrocknet. Sie wurde anschließend 1 Stunde in einem 980 C warmen Heißwasserbad gehärtet, wobei Stickstoff in das Bad eingeblasen wurde. Der gehärtete Film hatte einen Gelgehalt von 55,20/0. Er wurde, wie oben beschrieben, zwischen zwei horizontalen Platten heiß gestreckt, wobei ein Wasserbad von 98 bis 990 C verwendet wurde. Nach 3 Minuten wurde Luft unter einem Anfangsdruck von 0,7 kg/cm2 auf die Unterseite der Polyäthylenfolie aufgepreßt. 22 Sekunden später betrug der Druck nur 0,49 kg/cm2, da auf Grund der Ausdehnung der Polyäthylenfolie eine Druckabnahme erfolgte. Das Strecken wurde unterbrochen, und der gestreckte Film wurde abgenommen und auf Zimmertemperatur gekühlt. Die Flächenzunahme betrug 4950/0. Die Folie war klar und durchsichtig und hatte eine Wandstärke von 0,025 bis 0,075 mm. Example 3 Commercially available 0.43 to 0.46 mm thick polyethylene with a density of 0.92 and a melting point of 1060 C was placed in a benzene bath for 2 minutes immersed from 60 to 650 C. The slide was then taken out and 2 minutes immersed in a benzene solution at 250 C with a content of 4 ovo benzoyl peroxide. The film was then removed from the bath and placed in air to maintain constant weight dried. It was then placed in a 980 C hot water bath for 1 hour cured with nitrogen blowing into the bath. The hardened film had a gel content of 55.20 / 0. It was, as described above, between two horizontal Plates hot stretched using a 98-990 ° C water bath. To 3 minutes was Air under an initial pressure of 0.7 kg / cm2 the underside of the polyethylene film pressed on. 22 seconds later the pressure was only 0.49 kg / cm2, as there is a decrease in pressure due to the expansion of the polyethylene film took place. The stretching was stopped and the stretched film was peeled off and cooled to room temperature. The area increase was 4950/0. The slide was clear and transparent and had a wall thickness of 0.025 to 0.075 mm.

Anschließend wurde die gestreckte Folie 10 Sekunden in ein Heißwasserbad von 98 bis 990 C eingetaucht. Hierbei schrumpfte sie um 75 O/o; die Folienstärke betrug 0,36 bis 0,39 mm. The stretched film was then placed in a hot water bath for 10 seconds immersed from 98 to 990 C. In doing so it shrank by 75 per cent; the film thickness was 0.36 to 0.39 mm.

Die erfindungsgemäß hergestellten transparenten oder durchsichtigen Polyäthylenfolien oder -bogen können auf die gleiche Weise verwendet werden, wie es bisher für durchscheinende Polyäthylenfolien und -bogen üblich war, wie unter anderem als geblasene Folien für Verpackungszwecke und insbesondere für eng schrumpfende Verpackungsbeutel zum Verpacken von Lebensmitteln und Fleisch. The transparent or translucent manufactured according to the invention Polyethylene film or sheet can be used in the same way as it was previously common for translucent polyethylene films and sheets, as below other than blown films for packaging purposes and especially for tightly shrinking films Packaging bags for packaging food and meat.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of foils and sheets based on polyethylene crosslinked with peroxides, characterized in that man Foils or sheets made of polyethylene up to 1.27 mm thick with an inert swelling agent treated and the foils or sheets in a solution at the melting point of the Polyethylene free radical forming compound is immersed on it at a temperature 100 C below to 1000 C above the melting point of the polyethylene to the exclusion of oxygen hardens the so hardened foils or sheets at a temperature 100 C below to 10 OOC stretched above the melting point of the polyethylene and then cools.

2. The method according to claim 1, characterized in that the free radical generating organic compound in an amount of 0.2 to 10 percent by weight, based on the weight of polyethylene.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one the slides or sheets without prior swelling in a free radical solution forming compound in the swelling agent at a temperature at which the swelling agent takes effect, immersed.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1,052,681; French patent specification No. 1 154861.