DE1158070B - Process for the preparation of silanols with styrene groups - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von Silanolen mit Styrolgruppen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silanolen mit Styrolgruppen. Process for the preparation of silanols with styrene groups The invention relates to a process for the preparation of silanols with styrene groups.
Zur Herstellung von Alkyl- oder auch Arylsilanolen kann man bekanntlich die entsprechenden, meist leicht zugänglichen Alkyl- bzw. Arylhalogensilane mit Wasser hydrolysieren. Da die hierbei entstehende Salzsäure die Kondensation der Silanole zu den Disiloxanderivaten katalysieren kann, wird sie mit einem Säureacceptor abgefangen, um das Reaktionsmedium so neutral als möglich zu halten (C. Eaborn, Organosilicon Compounds, London 1960, S. 230). In manchen Fällen wird diese Hydrolyse vorteilhafterweise auch in Gegenwart von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln durchgeführt, die das gebildete Silanol der Einwirkung eines eventuellen Säureüberschusses entziehen. For the preparation of alkylsilanols or arylsilanols, it is known that the corresponding, usually easily accessible alkyl or aryl halosilanes with Hydrolyze water. Since the resulting hydrochloric acid condensation of the Can catalyze silanols to the disiloxane derivatives, it becomes with an acid acceptor intercepted in order to keep the reaction medium as neutral as possible (C. Eaborn, Organosilicon Compounds, London 1960, p. 230). In some cases this will be hydrolysis advantageously also in the presence of water-immiscible solvents carried out that the formed silanol of the action of a possible excess acid revoke.
Dagegen ist nichts darüber bekannt, ob sich auf diese Weise auch Silanole mit zusätzlichen funktionellen Gruppen herstellen lassen. Denn diese funktionellen Gruppen können bei der Hydrolyse die vershiedensten Nebenreaktionen verursachen. On the other hand, nothing is known about whether this also works Have silanols with additional functional groups produced. Because this functional Groups can cause a wide variety of side reactions during hydrolysis.
Es wurde nun gefunden, daß man Silanole mit Styrolgruppen durch Umsetzung
entsprechender Halogensiliciumverbindungen mit Wasser in Gegenwart von n-indestens
der stöchiometrischen Menge eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart
von inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln dadurch h<rstellen kann,
daß man Halogensiliciumverbindungen der allgemeinen Formel (I)
Die Umsetzungen werden bo durchgeführt, daß man die Halogensiliciumverbindungen unter Rühren und bei Temperaturen zwischen 0 und +50°C zu einem Gemisch von überschüssigem Wasser der stöchiometrischen Menge eines Säureakzeptors und einem Indikator, z. B. Bromthymolblau, so zugibt, daß das Reaktionsgemisch nicht sauer wird. Dabei ist es allgemein für die Ausbeuten günstig, wenn man zusätzlich ein unter den Reaktionsbedingungen inertes und mit Wasser bzw. wäßrigen Neutralsalzlösungen nicht mischbares organisches Lösungsmittel zugibt, wie Äthyläther, Butyläther, Toluol, Petroläther, Chloroform, Methylenchlorid oder Tetrahydrofuran. Ein weiterer Vorteil des organischen Lösungsmittels besteht darin, daß man die darin gelösten Silanole für weitere Reaktionen nicht zu isolieren braucht, sondern diese Lösungen nach der Gehaltsbestimmung mit Karl-Fischer-Lösung direkt umsetzen kann. The reactions are carried out bo that the halosilicon compounds with stirring and at temperatures between 0 and + 50 ° C to a mixture of excess Water of the stoichiometric amount of an acid acceptor and an indicator, e.g. B. bromothymol blue, so that the reaction mixture does not become acidic. It is it is generally favorable for the yields if one additionally uses one under the reaction conditions Inert organic and immiscible with water or aqueous neutral salt solutions Add solvents, such as ethyl ether, butyl ether, toluene, petroleum ether, chloroform, Methylene chloride or tetrahydrofuran. Another advantage of the organic solvent consists in not using the dissolved silanols for further reactions needs to isolate, but these solutions after the content determination with Karl Fischer solution can implement directly.
Als Säureakzeptoren werden insbesondere wäßrige Ammoniaklösungen, aber auch wäßrige Lösungen bzw. Aufschlämmungen von Alkalibicarbonaten, Alkali- und Erdalkalicarbonaten, Alkali- und Erdalkalioxiden und Alkali- und Erdalkalihydroxiden sowie Amine und tertiäre Basen verwendet. In particular, aqueous ammonia solutions, but also aqueous solutions or slurries of alkali bicarbonates, alkali and alkaline earth carbonates, alkali and alkaline earth oxides, and alkali and alkaline earth hydroxides as well as amines and tertiary bases are used.
Als besonders günstig erwiesen sich wäßrige Ammoniaklösungen verschiedener Konzentration, vorzugsweise 1- bis 4normale, die eine praktisch quantitative Ausbeute an Silanolen ergeben. Dies rührt daher, daß die Hydrolyse der Halogensiliciumverbindungen und die Neutralisation der entstehenden Halogenwasserstoffsäure in praktisch homogener Lösung momentan und quantitativ erfolgt, da aus der wäßrigen Ammoniaklösung Ammoniak sehr rasch in die organische Phase übertritt. Somit kann auch in lokalen Bereichen oder vorübergehend in der ganzen organischen Phase kein saurer pH-Wert erreicht werden. Dies läßt sich mit einem Indikator, wie Bromthymolblau, verfolgen, der im schwach alkalischen Bereich umschlägt. Außerdem wirkt auch ein Ammoniaküberschuß überraschenderweise nur in ganz geringem Maße kondensations- fördernd auf die Silanol, im Gegensatz zu allen anderen basischen Verbindungen mit Ausnahme der Amine una tertiären Basen. Aqueous ammonia solutions of various types have proven to be particularly advantageous Concentration, preferably 1 to 4 normal, which is a practically quantitative yield result in silanols. This is because the hydrolysis of the halosilicon compounds and the neutralization of the resulting hydrohalic acid in a practically homogeneous manner Solution takes place momentarily and quantitatively, since ammonia is produced from the aqueous ammonia solution passes very quickly into the organic phase. This means that it can also be used in local areas or temporarily no acidic pH value is reached in the entire organic phase will. This can be followed with an indicator such as bromothymol blue, which is im weakly alkaline range changes. In addition, an excess of ammonia is also effective Surprisingly, only to a very small extent condensation promoting on the silanol, in contrast to all other basic compounds with the exception of amines and tertiary bases.
Erfindungsgemäß kann man auch so verfahren, daß man zunächst nur einen kleinen Teil der benötigten Säureakzeptormenge vorlegt und dann die Hauptmenge in dem Maße gleichzeitig mit den Halogensiliciumverbindungen unter Kontrolle des pn-Wertes so zufügt, daß in keinem Zeitpunkt der Reaktion ein pxr-Wert unter 7 erreicht wird, aber auch nie ein großer Überschuß des Säureakzeptors vorhanden ist. According to the invention, one can also proceed in such a way that initially only presents a small part of the required amount of acid acceptor and then the main amount to the extent simultaneously with the halosilicon compounds under control of the The pn value is added in such a way that a pxr value below 7 is not reached at any point in the reaction but there is never a large excess of the acid acceptor.
Für die Herstellung der als Ausgangsprodukte verwendeten Halogensiliciumverbindungen wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht. For the production of the halogenated silicon compounds used as starting materials no protection is claimed in the context of the present invention.
Die verfahrensgemäß hergestellten Silanole mit Styrolgruppen sind sehr gute Hydrophobiermittel, da sie sich mit Hilfe ihrer reaktionsfähigen Styrolgruppen über stabile chemische Hauptvalenzbindungen auf geeigneten Unterlagen fest verankern lassen. Dies ist von besonderer Bedeutung, denn der tatsächliche technische Nutzen eines Hydrophobiermittels hängt nicht nur von seiner hydrophobierenden Wirkung ab. The silanols prepared according to the process with styrene groups are very good water repellants because they are based on their reactive styrene groups Anchored firmly on suitable substrates via stable chemical main valence bonds permit. This is of particular importance because of the actual technical benefit of a water repellent does not only depend on its water repellent effect.
Ganz entscheidend ist vielmehr seine Haftfestigkeit auf der Unterlage, etwa einer Natur- oder auch Chemiefaser. Diese Fixierung wird -bisher immer dadurch erreicht, daß zunächst mit Hilfe von Lösungen oder Emulsionen, die in allen Fällen bereits fertigpolymerisierte Polysiloxane enthalten, ein Film auf die Faser aufgebracht wird. Dieser zunächst noch lösliche Film wird dann durch Weiterkondensation vernetzt, also unlöslich und haftet dann rein adsorptiv auf der Faser (vgl. W. Noll, Chemie und Technologie der Silicone, S. 371 bis 374). Bei den Methylhydrogenpolysiloxanen geschieht dies z. B. durch Hydrolyse der Si-H-Bindungen mit Wasser, am besten im alkalischen Milieu.Rather, the decisive factor is its adhesive strength on the substrate, for example a natural or chemical fiber. This fixation has always been the result of this achieved that initially with the help of solutions or emulsions, in all cases contain already polymerized polysiloxanes, a film is applied to the fiber will. This initially still soluble film is then crosslinked by further condensation, thus insoluble and then adheres to the fiber purely by adsorption (cf. W. Noll, Chemie and Technologie der Silicones, pp. 371 to 374). With the methyl hydrogen polysiloxanes this happens z. B. by hydrolysis of the Si-H bonds with water, preferably in alkaline environment.
Hierbei bilden sich Silanolgruppen, die dann bei Temperaturen um 150"C intermolekular unter Vernetzung zu Siloxanbrücken weiterreagieren können.Silanol groups are formed during this process, which then occur at temperatures around 150 "C. Can react further intermolecularly with crosslinking to form siloxane bridges.
Bei den co,w'-Bis-hydroxi-methylpolysiloxanen erfolgt die Vernetzung über die endständigen Silanolgruppen, die bei Temperaturen um 1500 C ebenfalls zu intermolekularen Siloxanbrücken kondensieren. Allerdings muß hier die Haftfestigkeit des Siliconfilms auf der Faser zuvor mit Hilfe von sogenannten Mittlersubstanzen, z. B. Oxihydraten von Titan- und Zirkon, erhöht werden.In the case of the co, w'-bis-hydroxymethylpolysiloxanes, crosslinking takes place via the terminal silanol groups, which also increase at temperatures around 1500 C. condense intermolecular siloxane bridges. However, here must be the adhesive strength the silicone film on the fiber beforehand with the help of so-called mediator substances, z. B. Oxihydrates of titanium and zirconium are increased.
Die nach einem dieser Verfahren auf die Faser aufgebrachten Polysiloxanfilme sind nun zwar in sich selbst vernetzt. Sie sind jedoch nicht durch chemische Hauptvalenzbindungen mit der Faser unlösbar verbunden und daher mechanisch und auch chemisch leichter angreifbar. Dies sieht man auch daran, daß sich die Fasern z. B. mit geeigneten Lösungsmitteln quantitativ aus den unlöslichen Siliconfilmen herauslösen lassen. The polysiloxane films applied to the fiber by any of these methods are now networked in themselves. However, they are not through major chemical valency bonds inextricably linked to the fiber and therefore mechanically and chemically lighter vulnerable. This can also be seen in the fact that the fibers z. B. with suitable Let solvents quantitatively dissolve out of the insoluble silicone films.
Hier bringen nun die verfahrensgemäß beanspruchten Silanole mit Styrolgruppen einen grundsätzlichen Fortschritt. Gibt man sie nämlich zu Fasern oder anderen Produkten, die z. B. äthylenisch ungesättigte Gruppierungen im Molekül enthalten, dann erfolgt über die ungesättigten C-C-Bindungen der beiden Partner eine chemische Verknüpfung über stabile C-C-Hauptvalenzbindungen. Diese Verknüpfung verläuft bereits bei Temperaturen um 70"C, bei Zugabe von Radikale liefernden Verbindungen sogar schon bei 30 bis 400 C. Die hydrophobierende siliciumorganische Komponente wird daher chemisch fest mit der Faser verbunden und beim Erhitzen auf etwa 150"C erfolgt dann über die endständigen Silanolendgruppen die übliche Kondensation unter Vernetzung. The silanols with styrene groups claimed according to the process now bring here a fundamental advance. If you add them to fibers or other products, the z. B. contain ethylenically unsaturated groups in the molecule, then takes place A chemical link via the unsaturated C-C bonds of the two partners via stable C-C main valence bonds. This link already takes place at temperatures around 70 "C, with the addition of compounds that produce radicals even at 30 to 400 C. The hydrophobic organosilicon component therefore becomes chemically solid with connected to the fiber and when heated to about 150 "C then takes place over the terminal Silanol end groups the usual condensation with crosslinking.
Hierdurch wird nun aber nicht nur der Polysiloxanfilm unlöslich, sondern er wird auch über Hauptvalenzbindungen fest mit der Faser verbuncten.As a result of this, not only does the polysiloxane film become insoluble, it also becomes insoluble it is also firmly connected to the fiber via main valence bonds.
Die auf diesem Wege erzielbalen hydrophobierenden Effekte sind naturgemäß nicht prinzipiell besser, dafür aber viel dauerhafter, da das hydrophobierende Molekül chemisch fest mit dem zu hydrophobierenden Produkt verbunden ist. So hatte eine Cellulacetatfaser, die etwa 50/, Crotonatgruppen enthäl und die mit einem verfahrensgemäß hergestellten Pelysiloxan mit einer Styrol- und einer Silanolendgruppe behandelt war, auch nach 20maligem Waschen praktisch noch denselben Siliciumgehalt und dasselbe Wasseraufnahmevermögen von etwa 20 0/o. The hydrophobizing effects that can be achieved in this way are natural not in principle better, but much more durable because of the hydrophobing molecule is chemically firmly bonded to the product to be hydrophobized. So had one Cellulose acetate fiber containing about 50% crotonate groups and those with a process treated pelysiloxane with a styrene and a silanol end group was, even after washing 20 times, practically the same silicon content and the same Water absorption capacity of about 20%.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Silanole mit Styrolgruppen sind außerdem auch wertvolle Velnetzerkomponenten. Gibt man z. B. bei Polykondensationsreaktionen zur Herstellung von w,o>'-Bis-hydroxipoWsiloxanen oder o,w'-Bis-chlorpolysiloxanen eine der beanspruchten Verbindungen hinzu, dann wirkt diese infolge ihrer Silanolgruppen zunächst als Kettenstopper. Das heißt, die lineare Polykondensation wird abgebrochen unter Einführung von zwei Styrolendgruppen. Verstreicht man z. B. solche Produkte, dann erfolgt über diese Styrolendgruppen Aushärtung bzw. Vulkanisation. Diese Vernetzung kann durch Temperaturerhöhung oder auch Zugabe von Radikale liefernden Substanzen beschleunigt werden. Die verfahrensgemäß hergestellten Produkte eignen sich außerdem auch zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten mit Silanolgruppen in der Seitenkette. The silanols with styrene groups made by the process of the invention are also valuable network components. Are you z. B. in polycondensation reactions for the production of w, o> '- bis-hydroxipoWsiloxanen or o, w'-bis-chloropolysiloxanes If one of the claimed compounds is added, this acts as a result of its silanol groups initially as a chain stopper. This means that the linear polycondensation is terminated with the introduction of two styrene end groups. If you pass z. B. such products, then curing or vulcanization takes place via these styrene end groups. This networking can be achieved by increasing the temperature or adding substances that produce radicals be accelerated. The products manufactured according to the process are also suitable also for the production of homo- and copolymers with silanol groups in the side chain.
Beispiel 1 In einem Rührgefäß wurden unter Eiskühlung zu einem Gemisch von 200 ccm Wasser, 103 ccm Äther und Bromthymolblau als Indikator unter Rühren aus zwei verschiedenen Tropftrichtern je 55 g (0,28 Mol) p-Vinylphenyldimethylchlorsilan und die stöchiometrische Menge einer etwa 2normalen Ammoniaklösung so zugegeben, daß die Reaktionsmischung immer blau bleibt. Danach wurde die ätherische Phase abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und zunächst über Natriumsulfat und dann über Calciumhydrid oder wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Eine Titration mit Karl-Fischer-Lösung ergibt eine praktisch 100°/Oige Ausbeute an p-Vinylphenyldimethylsilanol. Nach dem Abdestillieren des Äthers erhält man 49 g = 980/o der Theorie an Silanol und daraus durch Umkristallisieren aus tiefsiedendem Petroläther 45 g vom Schmp. 36"C. Example 1 In a stirred vessel, they were mixed with ice-cooling of 200 ccm of water, 103 ccm of ether and bromothymol blue as an indicator while stirring from two different dropping funnels each 55 g (0.28 mol) of p-vinylphenyldimethylchlorosilane and the stoichiometric amount of an approximately 2 normal ammonia solution is added so that that the reaction mixture always remains blue. Then the ethereal phase was separated, Washed neutral with water and first over sodium sulfate and then over calcium hydride or dried anhydrous calcium sulfate. A titration with Karl Fischer solution gives a practically 100% yield of p-vinylphenyldimethylsilanol. After this Distilling off the ether gives 49 g = 980 / o of theory of silanol and from it by recrystallization from low-boiling petroleum ether, 45 g of melting point 36 "C.
Das Silanol läßt sich auch unzersetzt bei 76"C/ 10-8 Torr destillieren.The silanol can also be distilled without decomposition at 76 "C / 10-8 Torr.
Analyse C10H14OSi: Berechnet .. . C 67,36 0/o, H 7,91 °/o; gefunden ... C 67,430/0, H 7,86 0h Beispiel 2 Praktisch dieselben Ausbeuten an p-Vinylphenyldimethylsilanol erhält man, wenn man zusammen mit dem Wasser, Äther und Indikator einen Überschuß an wäßriger Ammoniaklösung vorlegt und hierzu das Chlorsilan zugibt und, wie unter Beispiel 1 beschrieben, aufarbeitet.Analysis C10H14OSi: Calculated ... C 67.36 ° / o; H 7.91 ° / o; found ... C 67.430 / 0, H 7.86 0h Example 2 Practically the same yields of p-vinylphenyldimethylsilanol one obtains if one has an excess together with the water, ether and indicator in aqueous ammonia solution and this adds the chlorosilane and, as under Example 1 described, worked up.
Ausbeuten um 900/o ergeben sich bei Verwendung von Anilin oder Dimethylanilin als Säureakzeptoren. Yields of around 900 / o result when using aniline or dimethylaniline as acid acceptors.
Beispiel 3 Verwendet man in einem analogen Ansatz wie im Beispiel 1 an Stelle von Ammoniaklösung die stöchiometrische Menge einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung, so erhält man eine Ausbeute von etwa 880/0. Example 3 Used in an analogous approach to the example 1 instead of ammonia solution, the stoichiometric amount of a saturated sodium bicarbonate solution, this gives a yield of about 880/0.
Beispiel 4 Analog Beispiel 1 werden 0,5 Mol p-Vinylphenyläthyldimethylchlorsilan mit 1000 ccm 0,5normaler wäßriger Ammoniaklösung umgesetzt und nach dem Abziehen des Äthers destilliert. Ausbeute: 94% der Theorie an p-Vinylphenyläthyldimethylsilanol; Kp.103 = 90 bis 91°C. Example 4 As in Example 1, 0.5 mol of p-vinylphenylethyldimethylchlorosilane is used reacted with 1000 cc of 0.5 normal aqueous ammonia solution and after removal of the ether is distilled. Yield: 94% of theory of p-vinylphenylethyldimethylsilanol; Bp 103 = 90 to 91 ° C.
Analyse Cl2Hl8OSi: Berechnet . . . C 69,84°/o, H 8,79 0/o; gefunden ... C 69,670/0, H 8,87 0/o.Analysis Cl2H18OSi: calculated. . . C 69.84 ° / o, H 8.79 0 / o; found ... C 69.670 / 0, H 8.87 0 / o.
Vergleichbare Ausbeuten ergeben sich auch, wenn man an Stelle von Äther Methylenchlorid oder Toluol verwendet. Comparable yields also result if instead of Ether used methylene chloride or toluene.
Beispiel 5 Analog Beispiel 2 werden 0,5 Mol l-p-Vinylphenyl-3-chlor-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan mit einem Überschuß wäßriger Ammoniaklösung umgesetzt und nach dem Abziehen des Lösungsmittels destilliert. Ausbeute: 89 0/, an 1 -p-Vinylphenyl-3-hydroxi- 1,1,3,3-tetrame thyldisiloxan; Kp.0'001 = 94 bis 96°C. Example 5 As in Example 2, 0.5 mol of 1-p-vinylphenyl-3-chloro-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane are used reacted with an excess of aqueous ammonia solution and after removing the Distilled solvent. Yield: 89% of 1-p-vinylphenyl-3-hydroxy-1,1,3,3-tetrame thyldisiloxane; Bp 001 = 94 to 96 ° C.
Analyse C12H20Si2O2: Berechnet . . . C 57,09 0/o, H 7,98 0/o; gefunden ... C 57,14 0/o, H 7,98 0/o.Analysis C12H20Si2O2: Calculated. . . C 57.09 0 / o, H 7.98 0 / o; found ... C 57.14 0 / o, H 7.98 0 / o.
Beispiel 6 Analog Beispiel 5 wurde das l-p-Vinylphenyl-9-chior-l,l,3,3, 5,5,7,7,9,9-decamethylpentasiloxan in das l-p-Vinylphenyl-9-hydroxi-1, 1,3,3,5,5,7,7,9,9-decamethylpentasiloxan übergeführt. Die Ausbeute wurde durch Titration mit Karl-Fischer-Lösung zu 98 °/O be- stimmt und die Silanolgruppe ultrarotspektroskopisch nachgewiesen. Example 6 Analogously to Example 5, the l-p-vinylphenyl-9-chloro-l, l, 3.3, 5,5,7,7,9,9-decamethylpentasiloxane into the 1-p-vinylphenyl-9-hydroxy-1, 1,3,3,5,5,7,7,9,9-decamethylpentasiloxane convicted. The yield was 98 ° / 0 by titration with Karl Fischer solution loading correct and the silanol group detected by ultrared spectroscopy.
Beispiel 7 Analog Beispiel 5 wurde aus dem l-p-Vinylphenyläthyl-3-chlor-1,1 ,3,3-tetramethyldisilmethylen das Silanol hergestellt und seine Ausbeute durch Titration mit Karl-Fischer-Lösung zu etwa 970/o bestimmt. Example 7 Analogously to Example 5, 1-p-vinylphenylethyl-3-chloro-1,1 was converted from 1-p-vinylphenylethyl , 3,3-tetramethyldisilmethylene produced the silanol and its yield by titration determined with Karl Fischer solution to be about 970 / o.
Beispiel 8 Analog Beispiel 5 wurde aus dem l-p-Vinylphenyl-3-chlor-1,1,3,3-tetramethyldisilphenylen das Silanol hergestellt und seine Ausbeute mit Karl-Fischer-Lösung zu 960/o bestimmt. Example 8 Analogously to Example 5, l-p-vinylphenyl-3-chloro-1,1,3,3-tetramethyldisilphenylene was converted the silanol produced and its yield determined with Karl Fischer solution to be 960 / o.
Claims (1)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEH43348A DE1158070B (en) | 1961-08-07 | 1961-08-07 | Process for the preparation of silanols with styrene groups |
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| Publication Number | Publication Date |
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| DE1158070B true DE1158070B (en) | 1963-11-28 |
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ID=7155157
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| DEH43348A Pending DE1158070B (en) | 1961-08-07 | 1961-08-07 | Process for the preparation of silanols with styrene groups |
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|---|---|
| DE (1) | DE1158070B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1880999A3 (en) * | 2006-07-21 | 2008-04-09 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method of preparing disilanol compound and method of storing disilanol compound |
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| US2600307A (en) * | 1950-03-15 | 1952-06-10 | Gen Electric | Method of making methyl-substituted disiloxane diols |
| US2915544A (en) * | 1957-12-11 | 1959-12-01 | Dow Corning | Fluoroalkylsilane diols |
-
1961
- 1961-08-07 DE DEH43348A patent/DE1158070B/en active Pending
Patent Citations (2)
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| US8247592B2 (en) | 2006-07-21 | 2012-08-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method of preparing disilanol compound and method of storing disilanol compound |
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