DE1156402B

DE1156402B - Process for the production of methylenaminosulfonic acid ammonium

Info

Publication number: DE1156402B
Application number: DEW31323A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Joachim Riedl; Klaus Schoenwolf
Original assignee: Wasag Chemie AG
Current assignee: Wasag Chemie AG
Priority date: 1961-12-21
Filing date: 1961-12-21
Publication date: 1963-10-31

Description

Verfahren zur Herstellung von methylenaminosulfonsaurem Ammonium Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von methylenaminosulfonsaurem Ammonium aus Hexamethylentetramin.Process for the preparation of methylenaminosulfonic acid ammonium subject of the invention is a process for the preparation of methylenaminosulfonic acid ammonium from hexamethylenetetramine.

Methylenaminosulfonsaures Ammonium, das nach neueren Untersuchungen vielleicht eine trimere, ringförmige Struktur hat, wurde bisher analog zur üblichen Darstellungsweise von methylenaminosulfonsauren Salzen durch Umsetzung von aminosulfonsaurem Ammonium mit Formaldehyd gewonnen. Dieser Methode haften jedoch einige schwerwiegende Mängel an, die vor allem ihrer technischen Durchführung hinderlich sind. Formaldehyd wird technisch in der Regel als 40%ige wäßrige Lösung gewonnen, deren Konzentrierung sich nicht durch einfache Destillation erreichen läßt. Man kommt aus diesem Grunde bei der Umsetzung von wäßrigem Formaldehyd mit aminosulfonsaurem Ammonium über eine gewisse Konzentration selbst dann nicht hinaus, wenn man von festem Ammoniumsalz ausgeht. Weiterhin ist die Reaktion zwischen den aminosulfonsauren Salzen und Formaldehyd ziemlich träge, was vermutlich daher rührt, daß der Formaldehyd in wäßriger Lösung zu einem wesentlichen Teil in Form von Polyoxymethylenen vorliegt, die sich bei der Umsetzung erst wieder aufspalten müssen. Aber auch bei genügend langer Einwirkungszeit kristallisierten aus einer Reaktionsmischung von 40%igem wäßrigem Formaldehyd und festem aminosulfonsaurem Ammonium nur etwa 35 bis 40% der theoretischen Ausbeute von methylenaminosulfonsaurem Ammonium aus, eine Menge, die wesentlich kleiner ist, als man auf Grund der Löslichkeit dieses Salzes erwarten müßte. Vermutlich liegt diese Tatsache in einer Löslichkeitsbeeinflussung des methylenaminosulfonsauren Ammoniums durch Nebenprodukte oder geringe Mengen nicht umgesetzter Polymerisationsprodukte des Formaldehyds begründet. Man gelangt erst dann zu einer befriedigenden Ausbeute an methylenaminosulfonsaurem Ammonium, wenn man die Reaktionslösung vorsichtig eindampft. Da sich methylenaminosulfonsaures Ammonium schon bei *etwa 50°C zersetzt, muß eine solche Eindampfoperation im Vakuum, und zwar vorzugsweise in einem Durchlaufverfahren geschehen. Für die technische Darstellung des methylenaminosulfonsauren Ammoniums ist es daher eine wesentliche Vereinfachung, wenn man auf die Eindampfung der Reaktionslösung verzichten kann.Methylenaminosulfonsaures ammonium, which according to recent investigations perhaps having a trimeric, ring-shaped structure, was previously analogous to the usual Representation of methylenaminosulphonic acid salts by converting aminosulphonic acid Ammonium obtained with formaldehyde. However, there are some serious stuck to this method Defects, which are a hindrance to their technical implementation. formaldehyde is technically usually obtained as a 40% aqueous solution, its concentration cannot be achieved by simple distillation. This is the reason why one comes in the reaction of aqueous formaldehyde with aminosulfonsaurem ammonium via a certain concentration does not go beyond it even if one of solid ammonium salt goes out. Furthermore, there is the reaction between the aminosulfonic acid salts and formaldehyde rather sluggish, which is probably due to the fact that the formaldehyde is in aqueous solution to a substantial extent in the form of polyoxymethylenes, which are found in the implementation first have to split up again. But also with a sufficiently long exposure time crystallized from a reaction mixture of 40% aqueous formaldehyde and solid aminosulfonaurem ammonium only about 35 to 40% of the theoretical yield from methylenaminosulfonic acid ammonium, an amount that is much smaller, than one would expect on the basis of the solubility of this salt. Presumably lies this fact in an influence on the solubility of the methylenaminosulfonsauren Ammonium due to by-products or small amounts of unreacted polymerization products of formaldehyde. Only then is a satisfactory yield obtained of methylenaminosulfonic acid ammonium, if the reaction solution is carefully evaporated. Since methylenaminosulfonic acid ammonium already decomposes at * about 50 ° C, a such evaporation operation in a vacuum, preferably in a continuous process happen. For the technical preparation of methylenaminosulfonic acid ammonium it is therefore a substantial simplification when one turns to the evaporation of the reaction solution can do without.

Es wurde nun gefunden, daß man methylenaminosulfonsaures Ammonium mit guter Ausbeute in kristallisierter Form erhalten kann, wenn man Hexamethylentetramin in wäßriger Lösung mit Sulfaminsäure und aminsulfonsaurem Ammonium zur Reaktion bringt, die gemäß folgender Gleichung abläuft. Zur vollständigen Umsetzung von I Mol Hexamethylentetramin benötigt man 4 Mol Sulfaminsäure und 2 Mol aminosulfonsaures Ammonium. Man kann aber auch geringe Ober- und Unterschüsse von Sulfaminsäure und aminosulfonsaurem Ammonium verwenden, vor allem zur Steuerung der Wasserstoff ionenkonzentration während der Reaktion.It has now been found that methylenaminosulfonic acid ammonium can be obtained in good yield in crystallized form if hexamethylenetetramine is reacted in aqueous solution with sulfamic acid and aminesulfonic acid ammonium, which takes place according to the following equation. For complete conversion of 1 mole of hexamethylenetetramine, 4 moles of sulfamic acid and 2 moles of aminosulfonic acid ammonium are required. But you can also use small surpluses and deficits of sulfamic acid and aminosulfonsaurem ammonium, especially to control the hydrogen ion concentration during the reaction.

Die Reihenfolge der Vermischung der drei Reaktionskomponenten kann weitgehend variiert werden. Es ist z. B. möglich, alle drei Komponenten auf einmal unter Rühren in wäßriger Lösung zu vereinigen. Man kann aber auch erst Hexamethylentetramin und aminosulfonsaures Ammonium auflösen und dann sukzessive die Sulfaminsäure zusetzen. Eine besonders vorteilhafte Reaktionsweise besteht darin, die Sulfaminsäure erst allein auf Hexamethylentetramin einwirken zu lassen. wobei der Zusatz der Sulfaminsäure zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit und Wasserstoflionenkonzentration auf einmal oder portionsweise erfolgen kann. Dabei nimmt die Lösung zunächst eine stark saure Reaktion an. Nach einer gewissen Reaktionszeit setzt man dann das aminosulfonsaure Ammonium zu, wodurch die saure Reaktion wieder zurückgeht.The order of mixing the three reaction components can be can be varied widely. It is Z. B. possible all three components at once to combine with stirring in aqueous solution. But you can also use hexamethylenetetramine first and dissolve aminosulfonic acid ammonium and then add the sulfamic acid successively. A particularly advantageous mode of reaction is to use the sulfamic acid first to act solely on hexamethylenetetramine. the addition of sulfamic acid to regulate the reaction rate and hydrogen ion concentration can be done once or in portions. In doing so, the solution initially takes a strong acidic reaction. After a certain reaction time, the aminosulfonic acid is then added Ammonium, whereby the acidic reaction goes back again.

Es ist vorteilhaft, die Umsetzung zwischen Hexamethylentetramin, Sulfaminsäure und aminosulfonsaurem Ammonium im pH-Bereich von 0 bis 5 durchzuführen. Es empfiehlt sich, zu Beginn der Reaktion den pH-Wert unter 2 zu senken, um ihn gegen Ende der Reaktion über 2, zweckmäßig in den Bereich von etwa 3 bis 5 steigen zu lassen.It is advantageous to react between hexamethylenetetramine and sulfamic acid and aminosulphonic acid ammonium in the pH range from 0 to 5. It recommends to lower the pH value below 2 at the beginning of the reaction, to lower it towards the end of the Reaction above 2, expediently in the range from about 3 to 5 to increase.

Wegen der Empfindlichkeit des methylenaminosulfonsauren Ammoniums ist es ratsam, die Reaktionstemperatur nicht über 40°C zu wählen. Die besten Ergebnisse erzielt man im Bereich zwischen 0 und 25'C, doch geht die Reaktion auch bei noch tieferen Temperaturen vonstatten.Because of the sensitivity of methylenaminosulfonic acid ammonium it is advisable not to choose the reaction temperature above 40 ° C. The best results is achieved in the range between 0 and 25'C, but the reaction also works at take place at lower temperatures.

Da die Umsetzung des Hexamethylentetramins in wäßriger Lösung vor sich geht, ist es nicht notwendig, diesen Körper erst in fester Form zu isolieren. Man kann vielmehr eine wäßrige Formaldehydlösung mit Ammoniak umsetzen, wobei quantitativ Hexamethylentetramin entsteht. Die erhaltene Lösung läßt sich dann entweder direkt verwenden oder kann vorher durch Eindampfen ohne Schwierigkeiten und ohne Verluste konzentriert werden.Since the implementation of hexamethylenetetramine in aqueous solution before it is not necessary to isolate this body in solid form first. Rather, an aqueous formaldehyde solution can be reacted with ammonia, with quantitative Hexamethylenetetramine is formed. The solution obtained can then either be used directly use or can beforehand by evaporation without difficulty and without losses be concentrated.

Es ist weiterhin möglich, auch auf die vorherige Isolierung von aminosulfonsaurem Ammonium zu verzichten und es in der Reaktionslösung aus Sulfaminsäure durch Zuführung von Ammoniak zu erzeugen.It is still possible, even on the previous isolation of aminosulfonsaurem Dispense ammonium and add it to the reaction solution from sulfamic acid by feeding it of ammonia to generate.

Man kann ferner auch die Mutterlauge eines Ansatzes als Reaktionsmedium für eine neue Umsetzung verwenden.The mother liquor of a batch can also be used as the reaction medium use for a new implementation.

Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern.The following examples are intended to explain the process according to the invention.

Beispiel 1 14 Gewichtsteile Hexamethylentetramin, 38,8 Gewichtsteile Sulfaminsäure und 22,8 Gewichtsteile aminosulfonsaures Ammonium werden unter Rühren bei 20C in 20 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Nach einiger Zeit beginnt das methylenaminosulfonsaure Ammonium auszukristallisieren, das man nach etwa 4 Stunden absaugt und trocknet. Ausbeute: 49 Gewichtsteile, das sind 65% der Theorie.Example 1 14 parts by weight of hexamethylenetetramine, 38.8 parts by weight Sulphamic acid and 22.8 parts by weight of ammonium aminosulphonic acid are added with stirring dissolved in 20 parts by weight of water at 20C. After a while, the methylenaminosulfonic acid begins Crystallize ammonium, which is filtered off with suction and dried after about 4 hours. Yield: 49 parts by weight, that is 65% of theory.

Beispiel 2 14 Gewichtsteile Hexamethylentetramin werden unter Rühren bei 15°C zusammen mit 38,8 Gewichtsteilen Sulfaminsäure in 30 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Dabei sinkt der pH-Wert auf etwa 0,2 ab, um anschließend wieder anzusteigen. Nach 70 Minuten gibt man 22,8 Gewichtsteile aminosulfonsaures Ammonium hinzu, wodurch die saure Reaktion weiter zurückgeht, und läßt über Nacht kristallisieren. Der pH-Wert stellt sich dabei auf etwa 3 ein. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man 65 Gewichtsteile methylenaminosulfonsaures Ammonium, entsprechend 86% der Theorie. Beispiel 3 In 45 Gewichtsteile 40%iger wäßriger Formaldehydlösung leitet man unter Kühlung 6,8 Gewichtsteile Ammoniak ein und dampft anschließend 8 Gewichtsteile Wasser ab. In die so erhaltene Hexamethylentetraminlösung trägt man unter Rühren bei 10°C 38,8 Gewichtsteile Sulfaminsäure ein. Nach 90 Minuten gibt man bei derselben Temperatur weitere 19,4 Gewichtsteile Sulfaminsäure zu und leitet gleichzeitig 3,4 Gewichtsteile Ammoniak ein. Dann läßt man 20 Stunden bei 15'C kristallisieren. Man erhält 63 Gewichtsteile methylenaminosulfonsaures Ammonium, entsprechend 83% der Theorie.Example 2 14 parts by weight of hexamethylenetetramine are added with stirring at 15 ° C together with 38.8 parts by weight of sulfamic acid in 30 parts by weight of water solved. The pH value drops to around 0.2 and then rises again. After 70 minutes, 22.8 parts by weight of ammonium aminosulfonate are added, whereby the acidic reaction continues to decline and is allowed to crystallize overnight. The pH adjusts to about 3. After filtering off with suction and drying, 65 parts by weight are obtained methylenaminosulfonic acid ammonium, corresponding to 86% of theory. Example 3 In 45 parts by weight of 40% strength aqueous formaldehyde solution are passed in 6.8 with cooling Parts by weight of ammonia and then 8 parts by weight of water evaporated. In the hexamethylenetetramine solution obtained in this way is carried at 38.8 ° C. with stirring at 10.degree Parts by weight of sulfamic acid. After 90 minutes it is added at the same temperature a further 19.4 parts by weight of sulfamic acid and, at the same time, 3.4 parts by weight Ammonia a. It is then allowed to crystallize at 15 ° C. for 20 hours. 63 parts by weight are obtained methylenaminosulfonic acid ammonium, corresponding to 83% of theory.

Herstellung von methylenaminosulfonsaurem Ammonium nach bekanntem Verfahren aus aminosulfonsaurem Ammonium und Formaldehyd In einen 250-ml-Dreihalskolben, der mit KPG-Rührer und Thermometer ausgestattet ist, werden 45,6 g (0,4 Mol) aminosulfonsaures Ammonium und 33,4 g einer 36%igen Formaldehydlösung eingebracht und unter Rühren bei 20°C gelöst. Der Ansatz wird über Nacht zur Kristallisation gestellt und die Kristalle sodann abgesaugt. Ausbeute: 19,8 g, entsprechend 39,3% der Theorie.Production of methylenaminosulfonic acid ammonium according to the known Method from ammonium sulfonic acid and formaldehyde Into a 250 ml three-necked flask, which is equipped with a KPG stirrer and thermometer, 45.6 g (0.4 mol) of aminosulfonsaures Ammonium and 33.4 g of a 36% formaldehyde solution are introduced and the mixture is stirred dissolved at 20 ° C. The batch is made to crystallize overnight and the Crystals then sucked off. Yield: 19.8 g, corresponding to 39.3% of theory.

Bei einem in analoger Weise durchgeführten Kontrollversuch wurde eine Ausbeute von 16,8 g, entsprechend 33,4% der Theorie, erhalten. Nach vorsichtigem Eindampfen wurden weitere 10,9 g eines jedoch relativ unreinen Kristallates erhalten.In a control experiment carried out in an analogous manner, a Yield of 16.8 g, corresponding to 33.4% of theory, was obtained. After careful Evaporation gave a further 10.9 g of relatively impure crystals.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of methylenaminosulfonsaurem Ammonium, characterized in that hexamethylenetetramine with sulfamic acid and aminosulfonsaurem ammonium is implemented.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that the reaction is carried out in the pH range 0-5.

3. Procedure according to claim 1 and 2, characterized in that hexamethylenetetramine initially brought to reaction with sulfamic acid and then with ammonium aminosulfonic acid will.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that hexamethylenetetramine in the form of one prepared from aqueous formaldehyde and ammonia, optionally concentrated solution is applied.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that aminosulfonic acid ammonium in the reaction solution is made from sulfamic acid and ammonia. Considered publications: German patent specification No. 209 502.