DE1154628B

DE1154628B - Process for the production of higher molecular weight condensation products

Info

Publication number: DE1154628B
Application number: DEF26236A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfhard Luck; Dr Gustav Mauthe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-07-23
Filing date: 1958-07-23
Publication date: 1963-09-19
Also published as: CH410417A

Description

Verfahren zur Herstellung von höher,molekularen Kondensationsprodukten Es wurde gefunden, daß man höhermolekulare Kondensationsprodukte, die in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze wasserlöslich sind, durch Umsetzen von mehrkernigen, aromatischen Kohlenwasserstoffen mit organischen Verbindungen, die mit Formaldehyd reagieren können, und mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Mitteln in Gegenwart saurer Kondensationsmittel herstellen kann, wenn man als organische, mit Fomaldehyd reaktionsfähige Verbindungen Aryloxyfettsäuren, die im Arylkern gegenüber Formaldehyd reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, verwendet. Process for the production of higher, molecular condensation products It has been found that higher molecular weight condensation products in the form of their Alkali metal or ammonium salts are water-soluble, by reacting polynuclear, aromatic hydrocarbons with organic compounds with formaldehyde can react, and with formaldehyde or formaldehyde-releasing agents in the presence More acidic condensing agents can be produced, if considered organic, with formaldehyde reactive compounds aryloxy fatty acids in the aryl nucleus compared to formaldehyde contain reactive hydrogen atoms.

Die Kondensationsreaktion wird in wäßrigem Medium und zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur vorgenommen. The condensation reaction is carried out in an aqueous medium and expediently made at elevated temperature.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe sind z. B. Naphthalin, Phenanthren und Anthracen. Vorzugsweise werden Naphthalin oder mit Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Naphthaline, z. B. 1-Methyl-naphthalin oder 2-Methoxy-naphthalin, eingesetzt. Polynuclear aromatic compounds suitable for the process according to the invention Hydrocarbons are e.g. B. naphthalene, phenanthrene and anthracene. Preferably naphthalene or naphthalenes substituted with alkyl or alkoxy groups, z. B. 1-methyl-naphthalene or 2-methoxy-naphthalene used.

Geeignete Aryloxyfettsäuren sind insbesondere Phenoxyessigsäure, y - Phenoxypropionsäure bzw. a-Naphthoxyessigsäure. Die Aryloxyfettsäuren können im aromatischen Kern außer Wasserstoffatome, die gegenüber Formaldehyd reaktionsfähig sind, Alkyl-oder Alkoxygruppen oder Halogenatome enthalten. Suitable aryloxy fatty acids are in particular phenoxyacetic acid, y - phenoxypropionic acid or a-naphthoxyacetic acid. The aryloxy fatty acids can in the aromatic nucleus except for hydrogen atoms, which are reactive towards formaldehyde are, contain alkyl or alkoxy groups or halogen atoms.

An Stelle von Formaldehyd lassen sich selbstverständlich auch Formaldehyd liefernde Mittel, wie Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin oder Methylal, einsetzen.Instead of formaldehyde, formaldehyde can of course also be used supplying agents, such as paraformaldehyde, hexamethylenetetramine or methylal, use.

Verfahrensgemäß verwendbare saure Kondensationsmittel sind z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Zinkchlorid und insbesondere Salzsäure. Acid condensing agents which can be used according to the process are, for. B. Sulfuric acid, phosphoric acid, zinc chloride and especially hydrochloric acid.

Die Mengenverhältnisse, in denen die Reaktionspartner miteinander zur Reaktion gebracht werden, können in weiten Grenzen schwanken. Vorteilhaft werden nicht mehr als etwa 2 Mol des mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffs pro Mol Aryloxyfettsäure verwendet. Auf 1 Mol mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoff und 1 Mol Aryloxyfettsäure werden vorteilhaft mindestens je etwa 0,75 Mol Formaldehyd eingesetzt. Je mehr Formaldehyd, bezogen auf die Menge mehrkerniger aromatischer Verbindungen, zur Verwendung gelangt, um so rascher geht die Kondensationsreaktion vonstatten und um so höher viskos sind die wäßrigen Lösungen der in Salzform vorliegenden Reaktionsprodukte. The proportions in which the reactants with each other can be made to react can vary within wide limits. Become beneficial no more than about 2 moles of the polynuclear aromatic hydrocarbon per mole Aryloxy fatty acid used. To 1 mole of polynuclear aromatic hydrocarbon and 1 mole of aryloxy fatty acid is advantageously at least about 0.75 mole of formaldehyde each used. The more formaldehyde, based on the amount of polynuclear aromatic Compounds that are used, the faster the condensation reaction and the more viscous are the aqueous solutions of those in salt form Reaction products.

Die Kondensationsprodukte scheiden sich im Laufe der Reaktion als mehr oder weniger zähflüssige Massen ab. Die Reaktion wird beendet, bevor die abgeschiedenen Harze in einer Ammoniak- oder Sodalösung nicht oder nur noch sehr schwer löslich sind. Die Kondensationsreaktion kann aber auch unter Zusatz von indifferenten organischen Lösungsmitteln, z. B. Eisessig oder Benzol, vorgenommen werden. The condensation products separate in the course of the reaction as more or less viscous masses. The reaction ends before the secluded Resins in an ammonia or soda solution not or only very sparingly soluble are. However, the condensation reaction can also be carried out with the addition of inert organic substances Solvents, e.g. B. glacial acetic acid or benzene can be made.

Die Reaktionsprodukte sind je nach Art und Dauer der Reaktion hochviskose oder spröde Harze, die als Alkali- oder Ammoniumsalze wasserlöslich sind. Diese Salze werden durch Auflösen der Harze in einer berechneten Menge Natronlauge, Soda, Natriumcarbonat oder Ammoniak erhalten. Aus diesen wäßrigen Lösungen werden die Harze durch Salze mehrwertiger Metalle, z. B. Aluminium, Chrom-oder Zirkonylsalze, oder durch Säuren, z. B. 1 n-Essigsäure, gefällt. The reaction products are highly viscous, depending on the type and duration of the reaction or brittle resins which, as alkali or ammonium salts, are water-soluble. These Salts are made by dissolving the resins in a calculated amount of caustic soda, soda, Obtain sodium carbonate or ammonia. From these aqueous solutions are the Resins by salts of polyvalent metals, e.g. B. aluminum, chromium or zirconyl salts, or by acids, e.g. B. 1 n-acetic acid precipitated.

Die verfahrensgemäß hergestellten Kondensationsprodukte können in Form ihrer wasserlöslichen Alkali-oder Ammoniumsalze als Nachbehandlungs-, Imprägnier- oder Appretiermittel verwendet werden. Besonders vorteilhaft eignen sie sich in dieser Form zur Behandlung von Leder, das mit mineralischen Gerbmitteln gegerbt worden ist. Zum Beispiel werden Chromleder mit wäßrigen Lösungen der Alkalimetall-oder Ammoniumsalze von verfahrensgemäß hergestellten Kondensationsprodukten gewalkt. Die Produkte werden dabei rasch vom Leder aufgenommen und durch die im Leder vorhandenen Säuren und Chromgerbmittel zur Abscheidung gebracht. Gegebenenfalls können während oder nach dieser Behandlung Säuren oder Chromsalze zugesetzt werden. The condensation products prepared according to the process can be used in Form of their water-soluble alkali or ammonium salts as post-treatment, impregnation or sizing agents can be used. They are particularly advantageous in this form for treating leather that has been tanned with mineral tanning agents has been. For example, chrome leather with aqueous solutions of the alkali metal or Rolled ammonium salts of condensation products produced according to the process. The products are quickly absorbed by the leather and by those present in the leather Acids and chrome tanning agents brought to the separation. If necessary, during or after this treatment Acids or chromium salts can be added.

Es werden sehr volle und narbenfeste Leder erhalten.Very full and grain-resistant leathers are obtained.

Im Gegensatz zu einer Nachgerbung von Chromleder mit synthetischen oder vegetabilischen Gerbmitteln werden die typischen Eigenschaften des Chromieders durch eine Nachbehandlung mit den erfindungsgemäß hergestellten Harzen in Form ihrer wasserlöslichen Salze vorteilhafterweise nicht oder nur wenig beeinflußt.In contrast to a retanning of chrome leather with synthetic or vegetable tanning agents are the typical properties of the chromic acid by an aftertreatment with the resins produced according to the invention in the form of their water-soluble salts advantageously not or only slightly influenced.

Aus der deutschen Patentschrift 875 723 ist es bereits bekannt, unsubstituierte cyclische Verbindungen, die mindestens einen aromatischen Kern aufweisen, z. B. Naphthalin, bzw. deren Halogensubstitutionsprodukte in einem Arbeitsgang in saurem wäßrigem Medium mit Formaldehyd und solchen Verbindungen umzusetzen, die gegenüber Formaldehyd eine ähnliche Reaktionsgeschwindigkeit wie die unsubstituierten cyclischen Verbindungen bzw. deren Halogensubstitutionsprodukte zeigen. Verbindungen, welche nach den Angaben der Patentschrift auf S. 2, Zeile 104 usf., diesen Bedingungen genügen, sind beispielsweise Sulfonsäureamide oder alkylierte Phenole. Die Patentschrift gibt nicht an, welche Verbindungen weiterhin für die Darstellung der Mischkondensate in einem Arbeitsgang geeignet sind. Bei der Vielzahl der organischen Verbindungen sind daher keine Prognosen möglich. Die deutsche Patentschrift kann daher auch nicht die Lehre des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten, wonach wertvolle Kondensationsprodukte durch Kondensieren mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Aryloxyfettsäuren und Formaldehyd erzielt werden. Ebenso kann der deutschen Patentschrift 875 723 nicht entnommen werden, daß die verfahrensgemäß erhältlichen neuen Kondensationsprodukte in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze wasserlöslich sind und sich als solche vorzüglich zum Nachbehandeln mineralisch gegerbter, insbesondere chromgegerbter Leder verwenden lassen. From the German patent 875 723 it is already known unsubstituted cyclic compounds which have at least one aromatic nucleus, e.g. B. Naphthalene or its halogen substitution products in one operation in acidic aqueous medium with formaldehyde and such compounds to implement the opposite Formaldehyde has a reaction rate similar to that of the unsubstituted cyclic Show compounds or their halogen substitution products. Connections, which according to the details of the patent specification on p. 2, line 104 etc., these conditions are sufficient, for example, sulfonic acid amides or alkylated phenols. The patent specification does not indicate which compounds continue to be used for the display of mixed condensates are suitable in one operation. With the multitude of organic compounds therefore no forecasts are possible. The German patent specification cannot therefore either contain the teaching of the process according to the invention, according to which valuable condensation products by condensing polynuclear aromatic hydrocarbons with aryloxy fatty acids and formaldehyde can be achieved. The German patent specification 875 723 it cannot be inferred that the new condensation products obtainable according to the process are water-soluble in the form of their alkali metal or ammonium salts and are themselves as such Excellent for post-treatment of mineral-tanned, especially chrome-tanned Have leather used.

Des weiteren sind aus der deutschen Patentschrift 871 645 Kondensationsprodukte bekannt, die durch Umsetzung von Formaldehyd mit aromatischen Kohlenwasserstoffen oder verschiedenen Derivaten derselben in Gegenwart aliphatischer, hydroaromatischer oder aliphatisch-aromatischer Carbonsäure dargestellt werden. Nach den Ausführungen der Patentschrift auf S. 2, Zeilen 14 bis 15, werden hierbei Kondensate mit esterartig gebundenen Carbonsäuregruppen gebildet. Demgegenüber weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Kondensationsprodukte freie Carbonsäuregruppen auf, welche die Kondensate in Form ihrer Alkalimetall-oder Ammoniumsalze wasserlöslich machen. Nach den Angaben der genannten Patentschrift hätte man aber erwarten müssen, daß auch die Umsetzung im erfindungsgemäßen Verfahren, d. h. die Kondensation von z. B. Naphthalin mit Formaldehyd und Aryloxyfettsäuren zu solchen Produkten führt, in denen die letzeren esterartig gebunden sind. Für diesen Fall wären die Produkte in Form ihrer Alkali-oder Ammoniumsalze in Wasser vermutlich nicht löslich. Furthermore, from German patent specification 871 645 condensation products known by the reaction of formaldehyde with aromatic hydrocarbons or various derivatives thereof in the presence of aliphatic, hydroaromatic or aliphatic-aromatic carboxylic acid. According to the explanations of the patent on page 2, lines 14 to 15, here are condensates with ester-like bonded carboxylic acid groups formed. In contrast, the according to the invention Process available condensation products on free carboxylic acid groups, which make the condensates water-soluble in the form of their alkali metal or ammonium salts. According to the information in the patent mentioned, one should have expected that also the implementation in the process according to the invention, d. H. the condensation of z. B. naphthalene with formaldehyde and aryloxy fatty acids leads to such products, in which the latter are bonded like an ester. In this case the products would be presumably insoluble in water in the form of their alkali or ammonium salts.

Beispiel 1 152 Gewichtsteile Phenoxyessigsäure, 128 Gewichtsteile Naphthalin, 200 Gewichtsteile 300/oige Formaldehydlösung und 300 Gewichtsteile 370/oige Salzsäure werden unter Rühren erwärmt und 5 Stun- den unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Im Laufe der Kondensationsreaktion scheidet sich ein immer zäher werdendes Harz ab. Nach beendeter Reaktion wird das ausgeschiedene Harz abgetrennt und heiß mit heißem Wasser gewaschen. Das Harz kann dann z. B. in der Siedehitze in einer äquivalenten Menge Natronlauge oder Ammoniak gelöst und dabei gleichzeitig das nicht umgesetzte Naphthalin (etwa 5 bis 100/o der eingesetzten Menge) mit Wasserdampf abgeblasen werden. Aus dieser Lösung ist das Harz durch Säuren, z. B. 1 n-Essigsäure, oder Salze mehrwertiger Metalle, z. B. Chromchlorid, fällbar. Example 1 152 parts by weight phenoxyacetic acid, 128 parts by weight Naphthalene, 200 parts by weight of 300% formaldehyde solution and 300 parts by weight of 370% Hydrochloric acid are heated with stirring and 5 hours heated to boiling under reflux. In the course of the condensation reaction, an increasingly tough resin separates away. After the reaction has ended, the precipitated resin is separated off and hot with washed in hot water. The resin can then e.g. B. at the boiling point in an equivalent Amount of caustic soda or ammonia dissolved and at the same time the unreacted Naphthalene (about 5 to 100 / o of the amount used) blown off with steam will. The resin is removed from this solution by acids, e.g. B. 1 n-acetic acid, or Polyvalent metal salts, e.g. B. chromium chloride, precipitable.

Beispiel 2 76 Gewichtsteile Phenoxyessigsäure, 128 Gewichtsteile Naphthalin, 150 Gewichtsteile 300/oige Formaldehydlösung und 300 Gewichtsteile 370/obige Salzsäure werden unter Rühren erwärmt und 14 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das Harz kann, wie im Beispiel 1 angegeben, in einer berechneten Menge Natronlauge gelöst werden. Eine etwa 200/obige Lösung des Natriumsalzes ist hochviskos. Ein durch Auflösen in Natronlauge und Wiederausfällen mit Säuren gereinigtes Harz besitzt eine Säurezahl von 150. Example 2 76 parts by weight phenoxyacetic acid, 128 parts by weight Naphthalene, 150 parts by weight of 300% formaldehyde solution and 300 parts by weight of 370 / above Hydrochloric acid is heated with stirring and refluxed for 14 hours. The resin can, as indicated in Example 1, in a calculated amount of sodium hydroxide solution be solved. A solution of about 200% of the sodium salt is highly viscous. A possesses resin purified by dissolving in sodium hydroxide solution and reprecipitation with acids an acid number of 150.

Beispiel 3 152 Gewichtsteile Phenoxyessigsäure, 142 Gewichtsteile 1-Methylnaphthalin, 200 Gewichtsteile 300/obige Formaldehydlösung und 200 Gewichtsteile 370/obige Salzsäure werden unter Rühren erwärmt und 6 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das sich während der Reaktion abscheidende, in der Kälte spröde Harz ist klar in verdünntem Ammoniak löslich. Example 3 152 parts by weight phenoxyacetic acid, 142 parts by weight 1-methylnaphthalene, 200 parts by weight of 300 / above formaldehyde solution and 200 parts by weight 370 / above hydrochloric acid are heated with stirring and under reflux for 6 hours Boiling heated. That which separates out during the reaction is brittle in the cold Resin is clearly soluble in dilute ammonia.

Beispiel 4 152 Gewichtsteile Phenoxyessigsäure, 158 Gewichtsteile 2-Methoxynaphthalin, 200 Gewichtsteile 300/oige Formaldehydlösung und 300 Gewichtsteile 370/obige Salzsäure werden erwärmt und etwa 30 Minuten unter Rühren und Rückfluß zum Sieden erhitzt. Example 4 152 parts by weight phenoxyacetic acid, 158 parts by weight 2-methoxynaphthalene, 200 parts by weight of 300% formaldehyde solution and 300 parts by weight 370 / above hydrochloric acid are heated and about 30 minutes with stirring and reflux heated to boiling.

Es scheidet sich ein in der Hitze hochviskoses Harz ab, das mit verdünnter Natronlauge, Sodalösung, Ammoniak oder wäßrigen Lösungen aliphatischer Amine gelöst werden kann.A resin that is highly viscous in the heat separates out, which is diluted with Sodium hydroxide solution, soda solution, ammonia or aqueous solutions of aliphatic amines dissolved can be.

Beispiel 5 Es wird, wie im Beispiel 4 angegeben, gearbeitet unter Ersatz von Phenoxyessigsäure durch 188 Gewichtsteile 2- Chlor-phenoxyessigsäure und des 2-Methoxynaphthalins durch 128 GewichtsteileNaphthalin. Nach dem Erwärmen des Reaktionsgemisches zum Siedepunkt wird 12 Stunden unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt. Das sich abscheidende Harz ist z. B. in einer verdünnten Ammoniaklösung klar löslich. Example 5 As indicated in Example 4, work is carried out under Replacement of phenoxyacetic acid with 188 parts by weight of 2-chloro-phenoxyacetic acid and of 2-methoxynaphthalene by 128 parts by weight of naphthalene. After heating the reaction mixture is refluxed and stirred for 12 hours at the boiling point heated to boiling. The separating resin is z. B. in a dilute ammonia solution clearly soluble.

Beispiel 6 152 Gewichtsteile Phenoxyessigsäure, 128 Gewichtsteile Naphthalin, 60 Gewichtsteile Paraformaldehyd und 300 Gewichtsteile 370/obige Salzsäure werden zusammen erwärmt und das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsprodukt kann z. B. in Natronlauge gelöst werden unter gleichzeitiger oder nachfolgender Ent- Example 6 152 parts by weight phenoxyacetic acid, 128 parts by weight Naphthalene, 60 parts by weight of paraformaldehyde and 300 parts by weight of 370 / above hydrochloric acid are heated together and the mixture under reflux and stirring for 2 hours Boiling heated. The reaction product can e.g. B. be dissolved in caustic soda under simultaneous or subsequent development

Claims

removal of the unreacted naphthalene (5 to 100 / o of the used Quantity) PATENT CLAIM Process for the production of in the form of their alkali or ammonium salts water-soluble, high-molecular-weight condensation products by converting polynuclear aromatic hydrocarbons with organic compounds with formaldehyde able to react, and give off with formaldehyde or formaldehyde- the means in the presence of acidic condensing agents in an aqueous medium, if appropriate at elevated temperature, characterized in that as organic, with formaldehyde reactive compounds aryloxy fatty acids in the aryl nucleus compared to formaldehyde contain reactive hydrogen atoms.

Considered publications: German Patent Specifications No. 364 040, 371 147, 493 853, 871 645, 875 723.