DE1153523B

DE1153523B - Manufacture of pipes or fittings made of polyethylene

Info

Publication number: DE1153523B
Application number: DER14418A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Tramm; Dr Otto Roelen; Dr Herbert Goethel; Dr Helmut Kolling
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1954-06-12
Filing date: 1954-06-12
Publication date: 1963-08-29

Description

Herstellung von Rohren oder Formteilen aus Polyäthylen Es ist bekannt, Polyäthylen mit Molekulargewichten bis etwa 40 000 herzustellen, indem man Athylen unter Sauerstoffzufuhr bei sehr hohen Drücken von über 1000kg/cm2 und Temperaturen von beispielsweise 2000 C in Hochdruckstahlrohren polymerisiert. Das bei diesem Prozeß anfallende sogenannte Hochdruck-Polyäthylen hat sich für verschiedene Anwendungszwecke bewährt.Production of pipes or molded parts made of polyethylene It is known To produce polyethylene with molecular weights of up to about 40,000 by using ethylene with oxygen supply at very high pressures of over 1000kg / cm2 and temperatures polymerized at, for example, 2000 C in high pressure steel pipes. That with this one Process so-called high-pressure polyethylene has been used for various purposes proven.

Neuerdings ist für die Gewinnung von Polyäthylen eine Arbeitsweise vorgeschlagen worden, bei welcher Athylen in Gegenwart von Katalysatormischungen aus Di äthyl aluminiumchlorid und Titantetrachlorid bei niederen Drücken unterhalb 200 kg/cm2 und Temperaturen bis annähernd 100" C hergestellt wurde, das sogenannte Niederdruck-Polyäthylen. Recently there is a way of working for the production of polyethylene has been proposed in which ethylene in the presence of catalyst mixtures from diethyl aluminum chloride and titanium tetrachloride at low pressures below 200 kg / cm2 and temperatures up to approximately 100 "C, the so-called Low pressure polyethylene.

Bei der Anwendung an sich bekannter Verarbeitungsmethoden, die zum Teil natürlich in etwas modifizierter Form zum Einsatz kommen, auf das Niederdruck-Polyäthylen wurden unerwartete Ergebnisse erhalten. Es zeigte sich nämlich, daß die Niederdruck-Polyäthylene sich, obwohl es sich vom chemischen Standpunkt um den gleichen Stoff handelt wie das Hochdruck-Polyäthylen, in vieler Beziehung völlig anders verhalten. Dieser Unterschied äußert sich in der höheren Dichte, verursacht durch einen anderen Kristallisationsgrad, durch die Anzahl der Doppelbindungen und eine andere Polymerenverteilung. Es stellte sich aber auch heraus, daß innerhalb der nach dem Niederdruck-Verfahren hergestellten Polyäthylene die höchstmolekularen Produkte mit Molekulargewichten oberhalb 100 000 eine Sonderstellung einnehmen. Die an sich kaum erfolgversprechende und an sich erschwerte Verarbeitung dieser hochmolekularen Produkte führte zu überraschenden Ergebnissen. When using known processing methods that are used for Part of course in a slightly modified form are used on the low-pressure polyethylene unexpected results were obtained. It turned out that the low-pressure polyethylene although from a chemical point of view it is the same substance as the high-pressure polyethylene, behave completely differently in many respects. That difference manifests itself in the higher density, caused by a different degree of crystallization, by the number of double bonds and a different polymer distribution. It posed but it also turns out that within the manufactured by the low-pressure process Polyethylene the highest molecular weight products with molecular weights above 100 000 occupy a special position. The in and of itself hardly promising and in itself difficult processing of these high molecular weight products led to surprising results Results.

Es wurde gefunden, daß man bei der Verwendung von Polyäthylen, das durch Polymerisation von Athylen mit Katalysatormischungen aus Diäthylaluminiumchlorid und Titantetrachlorid bei Drücken unterhalb 200 kg/cm2 und Temperaturen bis annähernd 1000 C hergestellt worden ist, dann unter Einsatz bekannter Verformungsmethoden zu Rohren und Formteilen mit überragenden und überraschenden Eigenschaften kommen kann, wenn man für diesen Zweck Niederdruck-Polyäthylen mit durchschnittlichen, viskosimetrisch bestimmten Molekulargewichten oberhalb 100000 einsetzt. Die Verwendung zur Herstellung von Platten und Spritzgußteilen wird nicht beansprucht. Als Formteile sind im Sinne der Erfindung Produkte anzusehen, die aus Formmassen durch spanlose Formung in allseitig geschlossenen Werkzeugen hergestellt worden sind; es fallen unter diesen Begriff also nicht Folien, Filme, Bänder, Fäden und Drähte. Besonders hat sich für die Herstellung von Rohren die Verarbeitung von Niederdruck-Polyäthylen mit Molekulargewichten oberhalb 300 000 bewährt. It has been found that when using polyethylene, the by polymerization of ethylene with catalyst mixtures of diethylaluminum chloride and titanium tetrachloride at pressures below 200 kg / cm2 and temperatures up to approximately 1000 C has been produced, then using known deformation methods come to pipes and fittings with outstanding and surprising properties can, if for this purpose low-pressure polyethylene with average, Viscometrically determined molecular weights above 100,000 are used. The usage for the production of plates and injection molded parts is not claimed. As molded parts are to be considered in the sense of the invention products that are made from molding compounds by non-cutting Forming on all sides closed tools have been manufactured; it fall this term does not include foils, films, tapes, threads and wires. Particularly has specialized in the production of pipes, the processing of low-pressure polyethylene proven with molecular weights above 300,000.

Unter den wertvollen Eigenschaften der verwendeten Polyäthylene sind besonders hervorzuheben: 1. Die bei vielen Anwendungen des normalen Polyäthylens stark störende Spannungsrißkorrosion, d. h. die Empfindlichkeit gegenüber Netz mitteln und anderen Stoffen, verschwindet praktisch vollständig. Among the valuable properties of the polyethylene used are to be emphasized in particular: 1. Those in many applications of normal polyethylene severely troublesome stress corrosion cracking, d. H. average the sensitivity to the network and other substances, practically disappears completely.

2. Während für den Einsatz von normalem Polyäthylen eine untere Temperaturgrenze von etwa - 60 bis - 800 C existiert, sind die hochmole kularen Polyäthylene selbst bei der Temperatur der flüssigen Luft noch mit Erfolg verwendbar, da ihre Elastizität bis zu einem gewissen Grad erhalten bleibt. 2. While for the use of normal polyethylene a lower temperature limit from about -60 to -800 C, the high-molecular polyethylenes are themselves Can still be used successfully at the temperature of liquid air because of its elasticity is preserved to some extent.

3. Die Kerbschlagzähigkeit der hochmolekularen Polymerisate liegt ganz erheblich oberhalb der Werte, die bei normalem Polyäthylen gemessen werden. Dementsprechend weisen z. B. nach dem Extrusionsverfahren hergestellte Produkte aus diesem Material, insbesondere Rohre und Profile, überraschende Eigenschaften hinsichtlich chemischer Beständigkeit, Tieftemper2turverhalten und Schlagzähigkeit auf, die aus denen von normalem Polyäthylen nicht extrapolierbar sind. 3. The notched impact strength of the high molecular weight polymers is considerably above the values measured with normal polyethylene. Accordingly, z. B. products manufactured by the extrusion process from this material, in particular pipes and profiles, surprising properties with regard to chemical resistance, low temperature behavior and impact strength which cannot be extrapolated from those of normal polyethylene.

Die gute Kerbschlagzähigkeit macht die hochmolekularen Polyäthylene besonders wertvoll für schlagartig beanspruchte Maschinenteile, wie z.B. The good notched impact strength makes the high molecular weight polyethylene particularly valuable for suddenly stressed machine parts, such as

Webstuhlpicker oder Schlagkappen.Loom pickers or punch caps.

Beispiel 1 (Rohre) Für die Herstellung von Rohren aus Polyäthylen wurden die nachsteheliden Ausgangsprodukte eingesetzt: A. Polyäthylen mit einem viskosimetrisch bestimmten Molekulargewicht von etwa 500000, das nach dem Niederdruck-Verfahren ohne Anwendung von Druck und bei Temperaturen von 750 C hergestellt worden war. Als Polymerisationskatalysatoren hatten Mischungen von 1 Mol Titantetrachlorid mit 2Mol Diäthylaluminiummonochlorid gedient. Die Messung des Molekulargewichtes erfolgte mit einem Viskosimeter nach Ostwald in Dekalin. Meßtemperatur: 1350 C; gemessen wurde bei vier verschiedenen Konzentrationen. Das Molgewicht von 500 000 entspricht einer Viskositätszahl [r1] von 11 dUg. Example 1 (pipes) For the production of pipes made of polyethylene the following starting products were used: A. Polyethylene with a viscometrically determined molecular weight of about 500,000, obtained by the low pressure method without the application of pressure and at temperatures of 750 ° C. Mixtures of 1 mole of titanium tetrachloride were used as polymerization catalysts 2 mol diethyl aluminum monochloride served. The molecular weight was measured with a viscometer according to Ostwald in Dekalin. Measuring temperature: 1350 C; measured was at four different concentrations. The molecular weight of 500,000 corresponds a viscosity number [r1] of 11 dUg.

B. Polyäthylen mit einem viskosimetrisch bestimmten Molekulargewicht von etwa 50 000, das nach dem Niederdruckverfahren ohne Anwendung von Druck und bei Temperaturen von 750 C hergestellt worden war, wobei jedoch durch Variation der Katalysatorzusammensetzung, der Katalysatormenge und anderer Betriebsbedingungen das niedere Molekulargewicht von 50 000 eingestellt wurde. Als Polymerisationskatalysator hatten 1 Mol Titantrichlorid, 0,3 Mol Diäthylaluminiummonochlorid und 0,4 Mol Titantetrachlorid gedient. Viskositätszahl [a1] 1,8. B. polyethylene with a viscometrically determined molecular weight of about 50,000, using the low pressure method without the application of pressure and was produced at temperatures of 750 C, but by variation the catalyst composition, the amount of catalyst and other operating conditions the low molecular weight of 50,000 was set. As a polymerization catalyst had 1 mole of titanium trichloride, 0.3 mole of diethyl aluminum monochloride and 0.4 mole of titanium tetrachloride served. Viscosity number [a1] 1.8.

Die Bestimmung des Molekulargewichtes erfolgte, wie unter A angegeben. The molecular weight was determined as indicated under A.

Zur Herstellung der Rohre mischte man das jeweils bei der Synthese angefallene und gereinigte Pulver mit Gasruß in einer Menge von 2 0/o. Die Mischungen wurden nunmehr in Doppelschnecken-Strangpressen granuliert, die anfallenden körnigen Massen dann ebenfalls in einer Doppelschnecken-Strangpresse bei Zylindertemperaturen von 200 bis 2400 C aufgeschmolzen und durch den Druck der Doppelschnekken im Rohrkopf zu Rohren verformt. Kopftemperatur: 160 bis 1800 C. Hinter dem Rohrkopf wurden die Rohre durch Druckkalibrierung auf die gewünschten Rohrmaße eingestellt. Nach der Kalibrierdüse durchliefen die Rohre ein Kühlbad und wurden anschließend in Einzellängen zerschnitten. To produce the tubes, each of these was mixed during the synthesis accrued and cleaned powder with carbon black in an amount of 2%. The mixes were now granulated in twin-screw extrusion presses, the resulting granular Masses then also in a twin-screw extrusion press at cylinder temperatures from 200 to 2400 C and melted by the pressure of the twin screws in the pipe head deformed into tubes. Head temperature: 160 to 1800 C. Behind the pipe head were the Pipes adjusted to the required pipe dimensions by pressure calibration. After Calibrating nozzle, the tubes ran through a cooling bath and were then cut into individual lengths cut up.

Die Prüfung der beiden Proben erfolgte hinsichtlich der Zeitstandfestigkeit und der zulässigen Umfangsspannung. The two samples were tested for creep rupture strength and the permissible hoop stress.

Bei der Beurteilung des Dauerstandverhaltens von Polyäthylenrohren spielt die Zeitstandfestigkeit, d. h. die Beziehung zwischen Bruchbelastung und Standzeit, eine entscheidende Rolle. When assessing the durability of polyethylene pipes plays the creep rupture strength, d. H. the relationship between breaking load and Tool life, a crucial role.

Die Prüfung wurde bei einer Temperatur von 950 C vorgenommen, um vergleichbare Werte zu erhalten. Die hohe Zeitstandfestigkeit der Rohre ließ es angebracht erscheinen, bei diesen verschärften Bedingungen zu prüfen. In der Technik erfolgt die Rohrprüfung sonst bei 800 C. Die Temperatureinstellung erfolgte durch Umwälzen von Heißluft in dem zylindrischen Prüfgefäß, in das die Rohre ein- gehängt waren. Die Rohre standen von innen unter Stickstoffdruck, von außen in Luft. Normalerweise wurde ohne Flüssigkeitsfüllung gearbeitet. The test was carried out at a temperature of 950 C to to obtain comparable values. The high creep strength of the pipes left it seem appropriate to examine under these more stringent conditions. In technology the pipe test is otherwise carried out at 800 C. The temperature is set by Circulation of hot air in the cylindrical test vessel into which the pipes are hanged was. The pipes were under nitrogen pressure on the inside and in air on the outside. Normally was worked without liquid filling.

Die Rohre wurden einem Stickstoffdruck ausgesetzt, der einer Urnfangsspannung von 40 kg/cm2 entsprach. Es ergab sich, daß bei dieser Beanspruchung für das Rohr A nach der Erfindung eine Zeitstandfestigkeit von über 9000 Stunden ermittelt werden konnte, während das Rohr mit einem Molekulargewicht von etwa 50 000 nur etwa 100 Stunden aushielt. Das nach der Erfindung hergestellte Rohr garantiert also eine um zwei Zehnerpotenzen höhere Lebensdauer. The tubes were subjected to a nitrogen pressure, which is an internal tension of 40 kg / cm2. It was found that at this stress for the pipe A according to the invention, a creep rupture strength of over 9000 hours can be determined could, while the tube with a molecular weight of about 50,000 only about 100 Endured hours. The tube produced according to the invention guarantees a two powers of ten longer service life.

Von besonderer Bedeutung ist es, daß Rohre mit einem viskosimetrisch bestimmten Molekulargewicht von 1 000 000 gegenüber dem Rohr mit viskosimetrisch bestimmtem Molekulargewicht von etwa 500 000 praktisch keine Verbesserung der Zeitstandfestigkeit mehr aufweisen. Demgegenüber ist die Herstellung wegen der bedeutend niedrigeren Viskosität des Produktes mit niedrigerem Molekulargewicht erheblich einfacher. It is of particular importance that pipes with a viscometric certain molecular weight of 1,000,000 compared to the tube with viscometric a certain molecular weight of about 500,000, practically no improvement in the creep rupture strength have more. In contrast, the production is because of the significantly lower Viscosity of the lower molecular weight product is much easier.

Beispiel 2 (Preßluftverteiler) Beim Aufschluß von Silikaten, beispielsweise Phonolith, wird in einem verbleiten Behälter von 2301 Inhalt, der 1001 750/oige Schwefelsäure, 50 kg feingemahlenen Phonolith und 75 kg Eisensulfat enthält, durch ein Rohr, das bis nahe an den Boden des Gefäßes reicht und sich in seinem untersten Teil in sechs kurze, mit Öffnungen versehene Rohre teilt, Preßluft in die Mischung Schwefelsäure-Phonolith-Eisensulfat eingeblasen, damit eine gute Durchmischung bewirkt wird. Die Einleitungsrohre für die Preßluft sind nicht nur der Korrosion durch den oben beschriebenen Arbeitsgang unterworfen, sondern zusätzlich auch der Einwirkung von Dampf bei der Reinigung des Behälters, ferner zeitweise der Einwirkung von Nitrose- oder Ammoniakdämpfen aus dem darunterliegenden Sättiger. Diese verschiedenartige Korrosionswirkung ist außerordentlich stark. Wurden als Preßluftrohre Bleirohre benutzt, so war ihre Lebensdauer außergewöhnlich kurz. Es kam vor, daß diese Rohre bereits nach wenigen Stunden durch Korrosion unbrauchbar geworden waren. Im besten Fall betrug ihre Lebensdauer etwa 3 Wochen. Die Lebensdauer von Polyäthylenrohren aus Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 1 000 000 betrug dagegen bis zu 3 Jahre. Example 2 (compressed air distributor) In the digestion of silicates, for example Phonolite is in a leaded container with a capacity of 2301, the 1001 750 / oige Sulfuric acid, 50 kg of finely ground phonolite and 75 kg of iron sulfate a tube that reaches close to the bottom of the vessel and is in its lowest Divides part into six short, apertured tubes, pressurized air into the mixture Sulfuric acid-phonolite-iron sulphate is blown in to ensure thorough mixing will. The inlet pipes for the compressed air are not only subject to corrosion by the subject to the operation described above, but also to the action of steam when cleaning the container, and at times the effects of nitrous or ammonia vapors from the saturator below. This diverse Corrosion is extremely strong. Lead pipes were used as compressed air pipes used, their lifespan was exceptionally short. It happened that these pipes after only a few hours had become unusable due to corrosion. In the best Case, their lifespan was about 3 weeks. The life of polyethylene pipes from polyethylene with a molecular weight of 1,000,000 was up to 3 Years.

Derartige Rohre wurden hergestellt mit einem Rußzusatz von 20/0 durch Verformung im Extruder bei einer Kopftemperatur unter 2000 C und mit einem Druck von über 400 kg/cm2. Das Einleitungsrohr endet unten in einem Gewinde, in das der untere Ansatz mit den Verteilerrohren eingeschraubt ist. Such pipes were manufactured with a carbon black addition of 20/0 Deformation in the extruder at a head temperature below 2000 C and with one pressure of over 400 kg / cm2. The inlet tube ends at the bottom in a thread into which the lower approach is screwed to the distribution pipes.

Ansatz und Verteilerrohre wurden durch spanabhebende Bearbeitung aus Blöcken hergestellt. Die Blöcke, die zur Verarbeitung kamen, waren durch Verformung von pulverförmigem Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 1 000 000 durch einen Druck von 80 kg/cm2 bei einer Temperatur von 1650 C erhalten worden.Approach and distribution pipes were made by machining Blocks made. The blocks that came to be processed were through deformation of powdered polyethylene with a molecular weight of 1,000,000 by one Pressure of 80 kg / cm2 at a temperature of 1650 C has been obtained.

Beispiel 3 Die geringe Wärmeleitfähigkeit des Polyäthylens, verbunden mit der guten Tieftemperaturzähigkeit der nach der Erfindung verwendeten hochmolekularen Typen legt den Versuch nahe, aus diesen Stoffen Aufbewahrungsgefäße für flüssige Luft herzustellen, die nicht den Nachteil der üblichen Dewar-Gefäße besitzen. beim Hantieren, insbesondere beim Umgießen der flüssigen Luft, zu zerspringen. Example 3 The low thermal conductivity of polyethylene, connected with the good low temperature toughness of the high molecular weight used according to the invention Types suggests the attempt to make storage vessels for liquid air from these substances produce that do not have the disadvantage of the usual Dewar vessels. when handling, especially when pouring the liquid air around to shatter.

Es wurden daher aus zwei ineinandergesteckten konzentrischen Rohren, die in einem 1900 C heißen Glycerinbad entsprechend verformt und anschließend verschweißt wurden, doppelwandige Gefäße von etwa 0,5 1 Inhalt hergestellt, die in etwa den bekannten Dewar-Gefäßen ähnelten. Der Zwischenraum zwischen Innen- und Außenmantel war zur Wärmeisolierung in bekannter Weise durch zerknitterte Aluminiumfolie ausgefüllt worden, da ein Evakuieren bei dem Kunststoff nicht möglich ist. Diese Gefäße konnte man auch im kalten Zustand ohne weiteres vom Laboratoriumstisch auf die Erde fallen lassen, ohne daß sie zerbrachen. Die Zeit, in der sich die flüssige Luft in diesen Gefäßen hielt, war nur unwesentlich kürzer als jene Zeit, in der die flüssige Luft in normalen Dewar-Gefäßen aus Glas aufbewahrt werden konnte. Therefore, two concentric tubes, one inside the other, which are shaped accordingly in a glycerine bath at 1900 C and then welded were made, double-walled vessels of about 0.5 1 content, which are about the known Dewar vessels. The space between the inner and outer sheath was filled in a known manner by crumpled aluminum foil for thermal insulation because evacuation is not possible with the plastic. These vessels could one can easily fall from the laboratory table to the earth even when cold without breaking them. The time in which the liquid air is in these Vessels held was only slightly shorter than the time in which the liquid air could be stored in normal Dewar vessels made of glass.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Use of polyethylene obtained by polymerisation of ethylene with catalyst mixtures of diethylaluminum chloride and titanium tetrachloride produced at pressures below 200kg / cm2 and temperatures up to approximately 1000 C. and has a molecular weight above 100,000 for the production of Pipes or molded parts, with the exception of plates and injection molded parts, according to known ones Deformation methods.

2. Use of polyethylene according to claim 1 with molecular weights from 300,000 to 600,000 for the manufacture of pipes.

Publications Considered: Schildknecht, “Vinyl and Related Polymers ", 1952, pp. 521, 522, 524ff.

Older Patents Considered: German Patents No. 973 626, 1 004 810, 1012460.