DE1153162B

DE1153162B - Process for the production of foams from urea-aldehyde condensation products

Info

Publication number: DE1153162B
Application number: DEV14492A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner H Kreidl; O A Vieli
Original assignee: KREIDL KG; Spumalit Anstalt
Current assignee: KREIDL KG; Spumalit Anstalt
Priority date: 1957-06-03
Filing date: 1958-06-02
Publication date: 1963-08-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Schlaumstoffen aus Harnstoff Aldehyd-Ko'ndensationsprodukten Es ist bekannt, Aminoplastschaumstoffe dadurch zu erzeugen, daß man in einen durch geeignete mechanische Vorrichtungen gebildeten wäßrigen Schaum Kunstharze einrührt. Mittels Katalysatoren und, gegegebenenfalls, durch Einwirkung von Hitze werden diese Kunstharze in den gehärteten, unlöslichen und unschmelzbaren Zustand übergeführt. Bei diesen be kannten Verfahren entstehen nach dem Trocknen Schaumstoffe mit Raumgewichten von 10 kg pro Kubikmeter und darüber. Diese Schaumstoffe sind spröde, unelastisch und thermisch nicht verformbar, Zur Herstellung von Schaumstoffen aus Carbamidfasern eignen sich die meisten handelsüblichen Carbamidharze. Zur Erzeugung von Schaumstoffen mit Raumgewichten von weniger als 10 kg pro Kubikmeter sind sie jedoch nicht geeignet. Process for the production of foams from urea-aldehyde condensation products It is known to produce aminoplast foams by being in a through suitable mechanical devices formed aqueous foam is stirred into synthetic resins. With the aid of catalysts and, if necessary, the action of heat, these Synthetic resins converted into the hardened, insoluble and infusible state. In these known processes, foams with densities are produced after drying of 10 kg per cubic meter and above. These foams are brittle and inelastic and not thermally deformable, for the production of foams from carbamide fibers Most commercially available carbamide resins are suitable. For the production of foams however, with densities of less than 10 kg per cubic meter, they are not suitable.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoplastschaumstoffen mit geringerem Raumgewicht, als es die bisher bekannten Schaumstoffe aufweisen. The invention relates to a method for producing aminoplast foams with a lower density than the foams known to date.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen durch Verschäumen von Lösungen von härtbaren Harnstoff-Aldehyd-Kondensationsprodukten in Gegenwart von Schäum-und Härtungsmitteln. Die Erfindung besteht darin, daß als Kondensationsprodukte solche aus Harnstoff und Formaldehyd verwendet werden, die 0,002 bis 0,2Mol Ammoniak, Triäthanolamin oder Melamin pro Mol Harnstoff einkondensiert enthalten. The invention relates to a process for the production of foams by foaming solutions of curable urea-aldehyde condensation products in the presence of foaming and hardening agents. The invention consists in that as Condensation products those of urea and formaldehyde are used, the 0.002 to 0.2 mol of ammonia, triethanolamine or melamine per mol of urea condensed contain.

Auf diese Weise gelingt es, Schaumstoffe mit Raumgewichten, die wesentlich unter 10 kg pro Kubikmeter liegen, herzustellen. Im allgemeinen liegen die Raumgewichte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffe zwischen 4 und 6 kg pro Kubikmeter. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, gelingt es sogar, Schaumstoffe mit einem Raumgewicht von nur 2,5 kg pro Kubikmeter herzustellen. In this way it is possible to produce foams with densities that are substantial are less than 10 kg per cubic meter. In general, the densities are the foams produced by the process according to the invention between 4 and 6 kg per cubic meter. When the process according to the invention is carried out continuously it is even possible to produce foams with a density of only 2.5 kg per cubic meter to manufacture.

Diese Schaumstoffe sind wegen ihres geringen Kunstharzgehaltes sehr ökonomisch herzustellen und weisen überdies neue überraschende Eigenschaften auf. Sie sind nämlich trotz des gehärteten Zustandes ihres Harzgerüstes hochelastisch und lassen sich thermoplastisch verformen. Diese Eigenschaften erfindungsgemäß herstellbarer Schaumstoffe sind darauf zurückzuführen, daß Ammoniak, Triäthanolamin oder Melamin in den angegebenen geringen Mengen dem zu kondensierenden Gemisch aus Harnstoff und Formaldehyd vor der Kondensation zugegeben werden.These foams are very good because of their low resin content can be produced economically and, moreover, have surprising new properties. In fact, despite the hardened state of their resin structure, they are highly elastic and can be thermoformed. These properties can be produced according to the invention Foams are due to the fact that ammonia, triethanolamine or melamine in the specified small amounts of the urea mixture to be condensed and formaldehyde are added before the condensation.

Die Verwendung von Aminogruppen enthaltenden Stoffen als Zusatzmittel zu Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten als solche ist in der Papier-und Textilindustrie bei der Imprägnierung von Papier oder Textilien zum Zwecke der Erreichung einer erhöhten Affinität des Imprägnierungsmittels zum Papier bzw. zur Textilfaser bekannt. Weiter ist die Verwendung derartiger Zusatzmittel zu Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten zum Zwecke der Erhöhung der Haftfestigkeit von Lacken bekannt. The use of substances containing amino groups as additives to urea-formaldehyde condensation products as such is in the paper and Textile industry in the impregnation of paper or textiles for the purpose of achieving an increased affinity of the impregnation agent to the paper or to the textile fiber known. There is also the use of such additives for urea-formaldehyde condensation products known for the purpose of increasing the adhesive strength of paints.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, Aminogruppen enthaltende Stoffe dann Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten zuzusetzen, wenn aus diesen Schaumstoffe hergestellt werden sollen, jedoch ermöglicht ein solcher Zusatz zu bereits vorliegenden Kondensationsprodukten nicht die Herstellung von Schaumstoffen mit mit den Eigenschaften erfindungsgemäß herstellbarer Schaumstoffe vergleichbaren Eigenschaften. Sofern Aminogruppen enthaltende Stoffe in Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte einkondensiert, d. h. bereits zum Kondensationsansatz zugegeben wurden, so geschah dies in solchen, insbesondere sehr großen Mengen, daß die schließlich erhaltenen Kondensationsprodukte sich nicht zur Herstellung extrem leichter Schaumstoffe eignen Zweckmäßig wird das erfindungsgemäße Verfahren derart durchgeführt, daß die die Aminogruppen enthaltenden Stoffe, d. h. Ammoniak selbst, Triäthanolamin oder Melamin, in solchen Mengen zugesetzt werden, daß das Harz bei Verdünnung mit einer das Schaummittel und ein saures Härtungsmittel enthaltenden wäßrigen Lösung und während des Härtungsprozesses nicht ausflockt.It has also been proposed to use substances containing amino groups then add urea-formaldehyde condensation products if these foams are made are to be produced, but allows such an addition to already existing Condensation products do not produce foams with the properties foams that can be produced according to the invention have comparable properties. Provided Substances containing amino groups condensed into urea-formaldehyde condensation products, d. H. were already added to the condensation batch, this was done in those especially very large quantities that the condensation products ultimately obtained are not suitable for the production of extremely light foams Appropriate the process according to the invention is carried out in such a way that the amino groups containing substances, d. H. Ammonia itself, triethanolamine or melamine, in such Quantities are added that the resin when diluted with one of the foaming agents and an aqueous solution containing an acidic hardener and during the hardening process does not flocculate.

Die Menge der basische Gruppen enthaltenden Zusatzstoffe, die notwendig ist und weder unterschritten noch überschritten werden darf, um die oben beschriebenen erforderlichen Eigenschaften des Carbamidharzes zu erreichen, ist bei den einzelnen Zusatzstoffen sehr verschieden. Ammoniak wird in Mengen von 0,02 bis 0,2, vorzugsweise 0,1 Mol pro Mol Harnstoff zugesetzt. Die zur Harnstoff-Formaldehyd-Lösung zugesetzte Menge an Triäthanolamin beträgt 0,005 bis 0,1, vorzugsweise 0,01 Mol pro Mol Harnstoff. Bei Verwendung von Melamin als Zusatzmittel wird dieses in Mengen von 0,002 bis 0,05, vorzugsweise 0,01 Mol pro Mol Harnstoff zugesetzt. The amount of basic group-containing additives that are necessary and may not be fallen below or exceeded in order to meet the requirements described above To achieve the required properties of the carbamide resin, is with the individual Additives very different. Ammonia is used in amounts from 0.02 to 0.2, preferably 0.1 mole per mole of urea added. The one added to the urea-formaldehyde solution The amount of triethanolamine is 0.005 to 0.1, preferably 0.01 mol per mole of urea. When using melamine as an additive, this is in amounts from 0.002 to 0.05, preferably 0.01 mol per mol of urea added.

Als Schaummittel werden Salze oder Ester von Sulfonsäuren, vorzugsweise Alkylsulfonate, mit Vorteil verwendet. Salts or esters of sulfonic acids are preferred as foaming agents Alkyl sulfonates, used with advantage.

Das Verhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd kann 1 Mol Harnstoff zu 1,5 bis 2,5 Mol Formaldehyd betragen. Der Kondensationsgrad kann in weiteren Grenzen variieren, doch hat es sich gezeigt, daß es günstig ist, den Kondensationsgrad so hoch wie möglich zu halten, ohne daß die geforderte Verdünnbarkeit verlorengeht. The ratio of urea to formaldehyde can be 1 mole of urea to 1.5 to 2.5 moles of formaldehyde. The degree of condensation can be further Limits vary, but it has been found to be beneficial to adjust the degree of condensation as high as possible without losing the required dilutability.

Beispiel 1 60 g Harnstoff, 165 g Formaldehyd (36°/oig) und 1,26 g Melamin werden gemischt und nach Zusatz von 1 cm3 4 n-Natronlauge erwärmt. Die anfangs trübe Mischung wird bei 30° C plötzlich klar und reagiert bei 950 C schwach exotherm. Es wird nach Reaktionsbeginn IO~Minuten lang am Rückfluß gekocht, dann wird der pH-Wert mit 4 n-Ameisensäure auf 4,5 bis 4,7 eingestellt und weitere 30Minuten gekocht. Nun wird mit Natronlauge neutralisiert und abgekühlt. Die Lösung des Carbamidharzes ist etwa 440/oig und hat bei 200 C eine Viskosität von 45 bis 55 cSt. Example 1 60 g urea, 165 g formaldehyde (36%) and 1.26 g Melamine are mixed and heated after adding 1 cm3 of 4 N sodium hydroxide solution. The first The cloudy mixture suddenly becomes clear at 30 ° C and reacts slightly exothermically at 950 ° C. After the start of the reaction, it is refluxed for 10 minutes, then the pH adjusted to 4.5 to 4.7 with 4N formic acid and boiled for a further 30 minutes. It is then neutralized with sodium hydroxide solution and cooled. The solution of the carbamide resin is about 440 / oig and has a viscosity of 45 to 55 cSt at 200 C.

5 g dieses Carbamidharzes werden mit 2 cm3 Wasser verdünnt. Darin werden 0,1 g Thioharnstoff aufgelöst und die verdünnte Lösung auf 300 C erwärmt. 5 g of this carbamide resin are diluted with 2 cm3 of water. In this 0.1 g of thiourea are dissolved and the diluted solution is heated to 300.degree.

Nun wird unter raschem Rühren die Carbamidharzlösung in einen festen Schaum eingemischt, der durch rasches Rühren einer Lösung von 0,2 g Alkylsulfonat in 10 cm3 n/10 Schwefelsäure unter gleichzeitigem Einblasen von Luft hergestellt worden ist Sobald das Mischen beendet ist, hört man zu rühren auf und gießt den Schaum in vorbereitete Formen Dort läßt man ihn bei Zimmertemperatur härten oder beschleunigt den Härtungs- und Trocknungsvorgang durch gelindes Erwärmen. Der getrocknete Schaumstoff kann bei 100 bis 1100 C nachgehärtet werden Beispiel 2 60 g Harnstoff, 185 g Formaldehyd (360/zig) und 7 g Ammoniak (240/oig) werden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach 20 Minuten wird der p-Wert kontrolliert, er soll 4,5 bis 5,0 betragen und muß gegebenenfalls mit verdünnter Salzsäure oder Natron- lauge eingestellt werden. Nach weiteren 20 Minuten wird mit Natronlauge neutralisiert und abgekühlt. Now, with rapid stirring, the carbamide resin solution is converted into a solid Foam mixed in by rapidly stirring a solution of 0.2 g of alkyl sulfonate produced in 10 cm3 n / 10 sulfuric acid while blowing in air at the same time As soon as the mixing is finished, you stop stirring and pour the Foam in prepared forms There you let it harden or at room temperature accelerates the hardening and drying process by gentle heating. The dried one Foam can be post-cured at 100 to 1100 C. Example 2 60 g urea, 185 g of formaldehyde (360%) and 7 g of ammonia (240%) are brought to the boil under reflux heated. The p-value is checked after 20 minutes; it should be 4.5 to 5.0 and must, if necessary, with dilute hydrochloric acid or sodium lye can be adjusted. After a further 20 minutes, the mixture is neutralized with sodium hydroxide solution and cooled.

Die Lösung des entstandenen Carbamidharzes ist etwa 440/oig und hat bei 200 C eine Viskosität von 40 bis 80 cSt. Das so erhaltene Harz wird, wie im Beispiel 1 angegeben, mit dem Schaum vermischt und weiterverarbeitet.The solution of the resulting carbamide resin is about 440% and has at 200 C a viscosity of 40 to 80 cSt. The resin thus obtained is, as in Example 1 given, mixed with the foam and processed further.

Beispiel 3 60 g Harnstoff, 175 g Formaldehyd (360/oig) und 1,5 g Triäthanolamin werden am Rückfluß erhitzt. Example 3 60 g urea, 175 g formaldehyde (360%) and 1.5 g Triethanolamine are heated to reflux.

Nach Siedebeginn wird noch 30 Minuten gekocht, mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 4,0 bis 4,5 eingestellt, 5 Minuten gekocht und auf 600 C abgekühlt. Nun wird diese Temperatur so lange gehalten, bis eine abgekühlte Probe bei 200 C eine Viskosität von mindestens 35 cSt besitzt. Nun wird mit Natronlauge neutralisiert und abgekühlt. Das so erhaltene Harz wird, wie im Beispiel 1 angegeben, mit dem Schaum vermischt und weiter verarbeitet.After the start of boiling, the mixture is boiled for another 30 minutes with dilute hydrochloric acid adjusted to a pH of 4.0 to 4.5, boiled for 5 minutes and cooled to 600.degree. This temperature is now maintained until a sample has cooled down at 200 ° C has a viscosity of at least 35 cSt. It is now neutralized with sodium hydroxide solution and cooled down. The resin thus obtained is, as indicated in Example 1, with the Foam mixed and processed further.

Die nach den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Schaumstoffe haben Raumgewichte von etwa 4 bis 6 kg pro Kubikmeter. Noch leichtere Schaumstoffe werden durch kontinuierliche Verfahren erhalten. The foams obtained according to Examples 1 to 3 have bulk weights from about 4 to 6 kg per cubic meter. Even lighter foams are made possible by continuous Procedure received.

Wenn man aber Carbamidharze, nach den folgenden Vergleichsversuchen hergestellt, zur Herstellung von Schaumstoffen zu verwenden versucht, fallen diese Schäume in sich zusammen. But if you use carbamide resins, according to the following comparative tests Manufactured, tried to use for the production of foams, these fall Foam in itself.

Versuch 1 60 g Harnstoff, 162 g Formaldehyd (360/oig) und 0,2 g Melamin werden gemischt. Diese Mischung wird wie im Beispiel 1 behandelt. Nach einer Kochzeit von 60 bis 80 Minuten bei pH 4,5 bis 4,7 wird ebenfalls eine Viskosität von 45 bis 55 cSt bei 200 C erreicht. Experiment 1 60 g urea, 162 g formaldehyde (360%) and 0.2 g melamine are mixed. This mixture is treated as in Example 1. After a cooking time from 60 to 80 minutes at pH 4.5 to 4.7 will also have a viscosity of 45 to 55 cSt reached at 200 C.

Versuch 2 60 g Harnstoff, 180 g Formaldehyd (360/oil) und 7 g Melamin werden wie im Beispiel 1 behandelt. Experiment 2 60 g urea, 180 g formaldehyde (360 / oil) and 7 g melamine are treated as in example 1.

Nach einer Kochzeit von 30 bis 40 Minuten bei p, 4,5 bis 4,7 wird ebenfalls eine Viskosität von 45 bis 55 cSt bei 200 C erreicht.After a cooking time of 30 to 40 minutes at p, 4.5 to 4.7 becomes also reached a viscosity of 45 to 55 cSt at 200 C.

Die nach Beispiel 1 bis 3 erhaltenen Schaumstoffe besitzen eine so große Stabilität, daß sie sich noch vor bzw. während des Härtungsvorganges mit faserigen und nicht faserigen Füllmitteln, beispielsweise mit Holzmehl, Asbest oder Zement, vermischen lassen. The foams obtained according to Examples 1 to 3 have such a great stability that they become fibrous before or during the hardening process and non-fibrous fillers, for example with wood flour, asbestos or cement, let mix.

Zur Verbesserung der chemischen Beständigkeit, besonders der Feuchtigkeitsbeständigkeit bei erhöhter Temperatur, lassen sich die erfindungsgemäß zu erzeugenden Schaumstoffe noch als Schaum mit wäßrigen Lösungen von Melaminharzen oder Phenolharzen vermischen, ohne daß die Schaumbildungsfähigkeit verlorengeht. Mit handelsüblichen Carbamidharzen gemischt, lassen sich Melaminharze oder Phenolharze nicht zu Schaumstoffen mit geringem Raumgewicht verarbeiten. To improve chemical resistance, especially moisture resistance at elevated temperature, the foams to be produced according to the invention can be mix as a foam with aqueous solutions of melamine resins or phenolic resins, without the foaming ability being lost. With commercially available carbamide resins mixed, melamine resins or phenolic resins cannot be made into foams with little Process volume weight.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of foams by Foaming of solutions of curable urea-aldehyde condensation products in the presence of foaming and hardening agents, characterized in that as condensation products those from urea and formaldehyde are used, which are 0.002 to 0.2 mol Ammonia, Contain triethanolamine or melamine condensed per mole of urea.

2. The method according to claim 1, characterized in that urea, Thiourea or buffer substances in to adjust the hardening speed necessary quantities can also be used.

Documents considered: German Patent No. 878 557; French Patent No. 1,129,553; U.S. Patent No. 2559,891; British Patent Nos. 748 913, 878557; Swiss patent no. 298 893.