DE1152389B - Process for the preparation of hydrocarbons rich in telomers by the polymerization of ethylene in the presence of alkylbenzenes - Google Patents
Process for the preparation of hydrocarbons rich in telomers by the polymerization of ethylene in the presence of alkylbenzenesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von telomerenreichen Kohlenwasserstoffen durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Alkylbenzolen Es ist bekannt, daß man thermoplastische hochmolekulare Polymerisate erhält, wenn man Äthylen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. und der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems einerseits und metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems andererseits, insbesondere aluminiumorganischen Verbindungen, in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, wie aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Process for the preparation of telomer-rich hydrocarbons by polymerization of ethylene in the presence of alkylbenzenes It is known that thermoplastic high molecular weight polymers are obtained when using ethylene Using mixed catalysts made from compounds of metals from IV. To VI. and the VIII. Subgroup of the Periodic System on the one hand and organometallic compounds the I. to III. Group of the periodic table on the other hand, especially organoaluminum Compounds in the presence of inert diluents such as aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, e.g. B.
Butan, Hexan, Isopropylcyclohexan, Benzinfraktionen, natürlichen oder synthetischen Dieselölfraktionen usw., polymerisiert. Man soll als inerte Verdünnungsmittel gegebenenfalls auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, verwenden können. Butane, hexane, isopropylcyclohexane, gasoline fractions, natural or synthetic diesel oil fractions, etc., polymerized. One is said to be an inert diluent optionally also use aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene can.
Es ist ebenfalls bekannt, Äthylen mit Alkylbenzolen, die eine bis zehn Alkylgruppen enthalten, bei 200 bis 3500 C und Drücken von 35 bis 350 at in Gegenwart peroxydischer Katalysatoren umzusetzen. It is also known to combine ethylene with alkylbenzenes, the one up contain ten alkyl groups at 200 to 3500 C and pressures of 35 to 350 at in To implement the presence of peroxide catalysts.
Dabei werden neben geringeren Mengen von höheren lithylenpolymeren vor allem durch Äthylenpolymere alkylierte Alkylbenzole, also Telomere, erhalten. In addition to smaller amounts of higher lithium polymers mainly alkylbenzenes, i.e. telomers, alkylated by ethylene polymers.
Es wurde jedoch gefunden, daß man durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Alkylbenzolen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems einerseits und metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems andererseits überwiegend telomerenreiche Kohlenwasserstoffe erhält, wenn man Äthylen in Gegenwart von Alkylbenzolen mit einer bis zwei Alkylgruppen mit Hilfe eines Mischkatalysators aus einerseits Titanhalogeniden und andererseits Alkylaluminiumhalogeniden der Formel RA1X3 in der R Alkyl- oder Alkylarylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, X ein Halogen und n eine Zahl zwischen 1,5 und 2,5 bedeutet, gegebenenfalls in Anwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln, bei Temperaturen zwischen - 50 und 500 C und bei Drücken zwischen 0 und 5 at umsetzt. Als Titanhalogenide kommen Titantetrachlorid, Titantetrabromid und Titantetrajodid in Betracht. Zu den Alkylaluminiumhalogeniden werden sowohl die reinen Verbindungen als auch Mischverbindungen und Verbindungsgemische gerechnet, bei denen im Durchschnitt auf jedes Aluminiumatom mindestens 1,5 und höchstens 2,5 Alkyl- oder Alkylarylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und entsprechend 2,5 bis 1,5 Halogen- atome, wie Chlor, Brom oder Jod, kommen. Als Alkylaluminiumhalogenide eignen sich beispielsweise Monoalkylaluminiumdihalogenide, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, Octyl-, 2-Phenyläthyl- und Dodecyl-aluminiumdichlorid sowie die entsprechenden -dibromide, ferner die Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, Octyl-, 2-Phenyläthyl- und Dodecyl-aluminiumsesquichlorid oder -sesquibromid. However, it has been found that by polymerizing ethylene in the presence of alkylbenzenes with the aid of mixed catalysts from compounds of metals from IV. to VI. Subgroup of the periodic system on the one hand and organometallic compounds of metals from I. to III. Periodic group System, on the other hand, receives predominantly telomeric hydrocarbons when one ethylene in the presence of alkylbenzenes with one or two alkyl groups with the help a mixed catalyst composed of titanium halides on the one hand and alkyl aluminum halides on the other of the formula RA1X3 in which R is alkyl or alkylaryl radicals with 1 to 12 carbon atoms, X is a halogen and n is a number between 1.5 and 2.5, optionally in the presence of inert diluents, at temperatures between - 50 and 500 C and at Pressing between 0 and 5 at converts. The titanium halides used are titanium tetrachloride, Titanium tetrabromide and titanium tetraiodide are considered. To the alkyl aluminum halides become both the pure compounds and mixed compounds and mixtures of compounds calculated, where on average for each aluminum atom at least 1.5 and at most 2.5 alkyl or alkylaryl radicals having 1 to 12 carbon atoms and the like 2.5 to 1.5 halogen Atoms such as chlorine, bromine or iodine come. As alkyl aluminum halides are, for example, monoalkylaluminum dihalides, such as methyl, ethyl, Propyl, n-butyl, iso-butyl, octyl, 2-phenylethyl and dodecyl aluminum dichloride and the corresponding dibromides, also the alkyl aluminum sesquihalides, such as methyl, ethyl, propyl, n-butyl, iso-butyl, octyl, 2-phenylethyl and dodecyl aluminum sesquichloride or sesquibromide.
Ferner kommen Gemische der obengenannten aluminiumorganischen Verbindungen miteinander und mit Aluminiumtrihalogeniden in Betracht, soweit die durchschnittliche Zahl der Alkyl- oder Alkylarylgruppen je Aluminiumatom zwischen 1,5 und 2,5 oder die Zahl der Halogenatome je Aluminiumatom zwischen 2,5 und 1,5 liegt. Die beanspruchten aluminiumorganischen Verbindungen können auch aus Aluminiumtrialkylen oder -alkylarylen und Aluminiumtrihalogeniden hergestellt werden. In den Mischkatalysatoren sollen auf jedes Mol der Aluminiumverbindung zwischen 0,1 und 2 Mol, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1 Mol der Titanverbindung kommen. Die Mischkatalysatoren werden in Mengen von 0,1 bis 10 Molprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Molprozent, bezogen auf Äthylen, eingesetzt.There are also mixtures of the abovementioned organoaluminum compounds with each other and with aluminum trihalides, as far as the average Number of alkyl or alkylaryl groups per aluminum atom between 1.5 and 2.5 or the number of halogen atoms per aluminum atom is between 2.5 and 1.5. The claimed Organoaluminum compounds can also be prepared from aluminum trialkyls or -alkylarylene and aluminum trihalides. In the mixed catalysts should on each mole of the aluminum compound between 0.1 and 2 moles, preferably between 0.5 and 1 mol of the titanium compound come. The mixed catalysts are used in quantities from 0.1 to 10 mol percent, preferably from 0.5 to 5 mol percent, based on ethylene, used.
Als Alkylbenzole eignen sich solche mit einer bis zwei Alkylgruppen, die jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen, beispielsweise Toluol, Äthylbenzol, iso-Propylbenzol, tertiär-Butylbenzol sowie Dialkylbenzole, wie o-, m- und p-Xylol, o-, m- und p-Diäthylbenzol, o-, m- und p-Diisopropylbenzol, sowie deren Gemische. Die Alkylbenzole werden in der Regel in der 1- bis 1000fachen, vorzugsweise in der 2- bis 20fachen molaren Menge, bezogen auf Äthylen, eingesetzt. Suitable alkylbenzenes are those with one to two alkyl groups, each having 1 to 5 carbon atoms, for example toluene, ethylbenzene, iso-propylbenzene, tert-butylbenzene and dialkylbenzenes, how o-, m- and p-xylene, o-, m- and p-diethylbenzene, o-, m- and p-diisopropylbenzene, as well as their mixtures. The alkylbenzenes are usually 1 to 1000 times, preferably used in 2 to 20 times the molar amount, based on ethylene.
Es kann vorteilhaft sein, dem Reaktionsansatz Verdünnungsmittel zuzugeben, vor allem dann, wenn man Alkylbenzole verwendet, die bei den Reaktionstemperaturen in fester Form vorliegen. Als Verdünnungsmittel eignen sich flüssige inerte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Isopropylcyclohexan, Benzinfraktionen. It can be advantageous to add diluents to the reaction mixture, especially when using alkylbenzenes at the reaction temperatures are in solid form. Liquid inert aliphatic solvents are suitable as diluents and cycloaliphatic hydrocarbons and their mixtures, for example butane, Pentane, hexane, cyclohexane, isopropylcyclohexane, gasoline fractions.
Die Verdünnungsmittel werden im allgemeinen in der 1- bis 3fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Alkylbenzole, eingesetzt. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen - 50 und 500 C, vorzugsweise zwischen - 20 und 200 C, und bei Drücken zwischen 0 und 5 at.The diluents are generally 1 to 3 fold Amount by weight, based on the alkylbenzenes, used. The implementation takes place at Temperatures between −50 and 500 ° C., preferably between −20 and 200 ° C., and at pressures between 0 and 5 at.
Überraschenderweise entstehen bei der Umsetzung von Äthylen unter den obengenannten Bedingungen in Gegenwart von Alkylbenzolen nicht, wie nach den Angaben der Literatur zu erwarten, thermoplastische hochmolekulare Polyäthylene, sondern überwiegend telomerenreiche Produkte, die neben den als Alkylbenzole aufzufassenden Telomeren meist noch niedrigmolekulare Oligomere und in der Regel nur verschwindend geringe Mengen an hochmolekularen Polymeren enthalten. Bei der Bildung der hochmolekularen Polymeren, der Telomeren und der Oligomeren handelt es sich vermutlich um Konkurrenzreaktionen, von denen die Telomerenbildung unter den vorliegenden Bedingungen offensichtlich stark bevorzugt wird. Die Reaktionsprodukte enthalten mehr als 50°/o an Telomeren. Dieser Telomerengehalt kann bis auf 95 <>/& und mehr gesteigert werden, wenn man als Katalysatorkomponente ein Alkylaluminiumhalogenid mit etwa 2 Halogenatomen verwendet. Auch das Verhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zu dem Titantetrahalogenid im Mischkatalysator ist von Einfluß auf den Telomerengehalt der Reaktionsprodukte. So liefert beispielsweise ein Mischkatalysator aus Titantetrachlorid und Monoäthylenaluminiumdichlorid bei einem Al : Ti-Verhältnis von etwa 2 : 1 Reaktionsprodukte mit dem höchsten Telomerenanteil. Mit unter 2 : 1 sinkenden A : Ti-Verhältnissen erhöht sich laufend der Anteil der Oligomeren und Polymeren im Reaktionsgemisch. Mit über 2 : 1 steigenden Al : Ti-Verhältnissen lassen die Mischkatalysatoren in ihrer Wirksamkeit nach. Sind weniger als 5 mMol Titanverbindung pro Kilogramm Reaktionsgemisch vorhanden, so sinkt in der Regel die Umsetzungsgeschwindigkeit stark ab. Auch die Polymerisationstemperatur ist von Einfluß auf den Telomerenanteil im Reaktionsgemisch. Mit fallender Temperatur entstehen in der Regel kürzere Ketten. Surprisingly, in the implementation of ethylene under the above conditions in the presence of alkylbenzenes not, as according to the Information from the literature to be expected, thermoplastic high molecular weight polyethylenes, but predominantly telomere-rich products, which are to be understood as alkylbenzenes in addition to those Telomeres mostly still have low molecular weight oligomers and are usually only negligible Contain small amounts of high molecular weight polymers. In the formation of the high molecular weight Polymers, telomers and oligomers are probably competing reactions, of which telomer formation is evident under the present conditions is highly preferred. The reaction products contain more than 50% of telomers. This telomere content can be increased up to 95 <> / & and more, if the catalyst component is an alkyl aluminum halide with about 2 halogen atoms used. Also the ratio of the organoaluminum compound to the titanium tetrahalide in the mixed catalyst has an influence on the telomer content of the reaction products. For example, a mixed catalyst made of titanium tetrachloride and monoethylene aluminum dichloride provides at an Al: Ti ratio of about 2: 1 reaction products with the highest proportion of telomers. With A: Ti ratios falling below 2: 1, the proportion of Oligomers and polymers in the reaction mixture. With Al: Ti ratios increasing over 2: 1 the mixed catalysts decrease in their effectiveness. Are less than 5 mmol If titanium compound is present per kilogram of reaction mixture, it generally decreases the speed of implementation falls sharply. The polymerization temperature is also from Influence on the proportion of telomers in the reaction mixture. Form with falling temperature usually shorter chains.
Neben der Reaktionstemperatur bestimmt das Verhältnis von Äthylen zu Alkylbenzol im Reaktionsgemisch die Kettenlänge der gebildeten Produkte, und zwar entstehen mit steigendem Überschuß an Alkylbenzol kürzere Ketten. Zu einer Erhöhung der Kettenlänge führt eine Steigerung des Druckes und der Äthylenkonzentration. Umgekehrt bewirken niedrigere Drücke und geringere Äthylenkonzentrationen kurzkettigere Telomere. Besonders kurzkettige Telomere erhält man beispielsweise, wenn man Äthylen langsam nach Maßgabe des Verbrauchs in das Reaktionsgemisch einleitet, weil dann die jeweilige Athylenkonzentration niedrig ist. In der Regel kann man drucklos arbeiten. Zur Erhöhung der Umsetzungsgeschwindigkeit kann man, insbesondere wenn man bei höheren Temperaturen arbeitet, auch höhere Drücke bis 5 at anwenden. In addition to the reaction temperature, the ratio of ethylene determines to alkylbenzene in the reaction mixture is the chain length of the products formed, and it is true that shorter chains are formed with an increasing excess of alkylbenzene. To a Increasing the chain length leads to an increase in the pressure and the ethylene concentration. Conversely, lower pressures and lower ethylene concentrations cause shorter chains Telomeres. Particularly short-chain telomeres are obtained, for example, when using ethylene slow according to the consumption in the reaction mixture, because then the respective Ethylene concentration is low. As a rule, you can work without pressure. To increase the rate of conversion can, especially when working at higher temperatures works, also use higher pressures up to 5 at.
Die erhaltenen Polymerisationsgemische werden in an sich bekannter Weise aufgearbeitet, indem man die Reste des Mischkatalysators mit Hilfe von Alkoholen oder anderen Komplexbildnern zersetzt, dann gegebenenfalls mit Alkoholen, wäßrigen oder alkoholischen Säuren oder Alkalien und schließlich mit Wasser auswäscht, trocknet, erforderlichenfalls die Verdünnungsmittel entfernt und schließlich, falls notwendig, destilliert. The polymerization mixtures obtained are known per se Way worked up by removing the remains of the mixed catalyst with the help of alcohols or other complexing agents, then optionally with alcohols, aqueous or alcoholic acids or alkalis and finally washes out with water, dries, if necessary the diluents removed and finally, if necessary, distilled.
Die erhaltenen Telomeren besitzen neben den mit dem Alkylbenzol eingebrachten Seitenketten eine neue Seitenkette, die aus 1 bis etwa 20 Äthylenmolekülen bestehen kann. Es lassen sich Telomere darstellen, bei denen mehr als 80 °le der neuen Alkylseitenketten aus 2 bis 10 Äthylenmolekülen aufgebaut sind. Etwa die gleichen Molgewichte besitzen die als Nebenprodukte entstehenden Oligomeren. Deshalb erhält man in der Regel bei der Destillation Fraktionen, die neben den Telomeren auch die Oligomeren mit etwa gleichem Molgewicht enthalten. Das ist häufig kein Nachteil, besonders wenn der Telomerengehalt durch Wahl der Umsetzungsbedingungen über etwa 90°/o der Reaktionsprodukte beträgt. Diese Oligomeren enthalten Doppelbindungen, überwiegend mittelständige in trans-Stellung. Gewünschtenfalls können die Oligomeren von den Telomeren durch physikalische oder chemische Prozesse abgetrennt und die Oligomeren weiteren Umsetzungen unterworfen werden. Da die nach dem vorliegenden Verfahren aufgebauten Seitenketten der Telomeren ausschließlich linear sind, eignen sich die erhaltenen Telomeren als Ausgangsstoffe für viele interessante technische Zwecke, z. B. als Schmiermittel. The telomers obtained have in addition to those introduced with the alkylbenzene Side chains a new side chain that consists of 1 to about 20 ethylene molecules can. Telomeres can be represented in which more than 80 ° le of the new alkyl side chains are made up of 2 to 10 ethylene molecules. Have about the same molecular weights the oligomers formed as by-products. That's why you usually get at of the distillation fractions which, in addition to the telomers, also contain the oligomers with about contain the same molecular weight. This is often not a disadvantage, especially if the Telomer content over about 90% of the reaction products through choice of the reaction conditions amounts to. These oligomers contain double bonds, predominantly in the middle in trans position. If desired, the oligomers of the telomers can through physical or chemical processes separated and the oligomers further reactions be subjected. Since the side chains built up according to the present process of the telomeres are exclusively linear, the telomers obtained are suitable as Starting materials for many interesting technical purposes, e.g. B. as a lubricant.
Beispiel 1 Zu 920 Gewichtsteilen Toluol gibt man bei 200 C 20,4 Gewichtsteile Äthylaluminiumdichlorid und 15,2 Gewichtsteile Titantetrachlorid und leitet bei 50 C in 6 Stunden 336 Gewichtsteile Äthylen ein, wobei ein Teil des Äthylens nicht umgesetzt aus dem Reaktionsgefäß entweicht. Man wäscht dann das Reaktionsprodukt mit 1000 Gewichtsteilen 1°/oiger Salzsäure und destilliert das nicht umgesetzte Toluol ab. 192 Gewichtsteile eines farblosen Öls mit dem Molgewicht 344 bleiben zurück, das nach der UR-Analyse zum überwiegenden Teil ein disubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff mit einer Methyl- und einer geradkettigen Alkylgruppe ist. EXAMPLE 1 20.4 parts by weight are added to 920 parts by weight of toluene at 200.degree Ethylaluminum dichloride and 15.2 parts by weight of titanium tetrachloride and leads to 50 C in 6 hours 336 parts by weight of ethylene, with some of the ethylene not reacted escapes from the reaction vessel. The reaction product is then washed with 1000 parts by weight of 1% hydrochloric acid and distilled the unreacted Toluene. 192 parts by weight of a colorless oil with a molecular weight of 344 remain back, which, according to the UR analysis, is predominantly a disubstituted aromatic Is a hydrocarbon with one methyl and one straight chain alkyl group.
Durch Vakuumdestillation kann das Reaktionsgemisch in folgende Fraktionen
zerlegt werden:
Dann fügt man 20 Gewichtsteile Methanol zu dem Reaktionsgemisch und rührt mit 1000 Gewichtsteilen 1%iger Salzsäure durch, trennt die organische Phase ab und destilliert das nicht umgesetzte p-Xylol bei 10 Torr ab. Es bleiben 110 Gewichtsteile eines farblosen Öls mit dem Molgewicht 232, das nach der UR-Analyse zum überwiegenden Teil ein 1,2,4-trisubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff mit zwei Methyl- und einer längeren, geradkettigen Alkylgruppe ist. Then add 20 parts by weight of methanol to the reaction mixture and stirs with 1000 parts by weight of 1% hydrochloric acid, separates the organic phase and the unreacted p-xylene is distilled off at 10 Torr. There remain 110 parts by weight of a colorless oil with a molecular weight of 232, which according to the UR analysis is predominantly Part of a 1,2,4-trisubstituted aromatic hydrocarbon with two methyl and a longer, straight chain alkyl group.
Durch Vakuumdestillation kann das Reaktionsprodukt in folgende Fraktionen
aufgeteilt werden:
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Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
DEC21047A DE1152389B (en) | 1960-03-21 | 1960-03-21 | Process for the preparation of hydrocarbons rich in telomers by the polymerization of ethylene in the presence of alkylbenzenes |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE1152389B true DE1152389B (en) | 1963-08-08 |
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ID=7016922
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEC21047A Pending DE1152389B (en) | 1960-03-21 | 1960-03-21 | Process for the preparation of hydrocarbons rich in telomers by the polymerization of ethylene in the presence of alkylbenzenes |
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2660610A (en) * | 1951-02-24 | 1953-11-24 | Allied Chem & Dye Corp | Catalytic alkylbenzene synthesis |
BE534792A (en) * | 1954-01-19 | 1955-01-31 |
-
1960
- 1960-03-21 DE DEC21047A patent/DE1152389B/en active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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