DE1151888B

DE1151888B - Process for the production of azo dyes

Info

Publication number: DE1151888B
Application number: DEG30240A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Biedermann; Dr Guido Schetty
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1959-08-07
Filing date: 1960-08-05
Publication date: 1963-07-25

Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

G 30240 IVc/22aG 30240 IVc / 22a

ANMELDETAG: 5. A U G U S T 1960 REGISTRATION DATE: AUGUST 5 T 1960

BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 25. JULI 1963 NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF THE
EDITORIAL: JULY 25, 1963

Es wurde gefunden, daß man wertvolle metallisierbare Azofarbstoffe erhält, wenn man diazotierte aromatische Amine der Benzol- und Naphthalinreihe, die in o-Stellung zur Aminogruppe eine metallisierbare oder eine in eine solche überführbare Gruppe enthalten, mit einem 3,5-Diketopyrazolidin kuppelt und den erhaltenen Azofarbstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit einem beliebigen anderen metallisierbaren Azofarbstoff, in Substanz oder auf der Faser in seine Metallkomplexverbindung überführt.It has been found that valuable metallizable azo dyes are obtained when diazotized aromatic amines of the benzene and naphthalene series, which are metallizable in the o-position to the amino group or contain a group which can be converted into such a group, couples with a 3,5-diketopyrazolidine and the azo dye obtained, optionally in admixture with any other metallizable dye Azo dye, in substance or on the fiber, converted into its metal complex compound.

Als Diazokomponenten kommen diazotierte 2-Amino-l-carboxy-, 2-Amino-1 -alkoxy- und vorzugsweise 2-Amino-l-hydroxyarylverbindungen, insbesondere der Benzolreihe, in Frage. Neben den in Azofarbstoffen üblichen Substituenten können die erfindungsgemäß verwendeten Diazokomponenten, insbesondere auch noch Arylazogruppen enthalten.The diazo components are diazotized 2-amino-1-carboxy, 2-amino-1-alkoxy and preferably 2-Amino-1-hydroxyaryl compounds, in particular of the benzene series, are possible. In addition to the in Azo dyes customary substituents can be the diazo components used according to the invention, in particular also contain arylazo groups.

Ihre Diazotierung erfolgt nach den üblichen Methoden in Mineralsäure mit Alkalinitrit.They are diazotized by the customary methods in mineral acid with alkali metal nitrite.

Als Azokomponenten dienen die in 4-Stellung kuppelnden 3,5-Diketopyrazolidine, insbesondere die am Stickstoff, d. h. in 1- und in 2-Stellung organisch substituierten Derivate. Bevorzugt werden Farbstoffe aus 1,2-disubstituierten Derivaten, worin die N-Substituenten gleich oder voneinander verschieden sein können.The azo components used are the 3,5-diketopyrazolidines coupling in the 4-position, in particular the on nitrogen, d. H. Derivatives which are organically substituted in the 1- and 2-positions. Dyes are preferred from 1,2-disubstituted derivatives, in which the N-substituents are identical to or different from one another can.

Alkylgruppen, beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- oder Hexylgruppe; Cycloalkylgruppen, beispielsweise die Cyclohexylgruppe, araliphatische Gruppen, beispielsweise die Benzylgruppe, heterocyclische Gruppen, beispielsweise die Benzthiazolyl-(2)- oder die Chinolinyl-(2)-gruppe, und homocyclische Arylgruppen, beispielsweise Naphthyl- und vorzugsweise Phenylgruppen, können die Stickstoffsubstituenten der Azokomponenten bilden.Alkyl groups, for example the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, η-butyl or hexyl group; Cycloalkyl groups, for example the cyclohexyl group, araliphatic groups, for example the Benzyl group, heterocyclic groups, for example the benzthiazolyl (2) or the quinolinyl (2) group, and homocyclic aryl groups, for example naphthyl and preferably phenyl groups, can form the nitrogen substituents of the azo components.

Die Kupplung wird zweckmäßig in schwach saurem bis schwach alkalischem, wäßrigem Medium bei 0 bis 20⁰C gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsvermittlern, beispielsweise von niedrigmolekularen Alkoholen, Äthern oder organischen Stickstoffbasen, ausgeführt.The coupling is conveniently carried out in an acidic to weakly alkaline weak, aqueous medium at 0 to 20 ⁰ C, optionally with addition of water-miscible organic solubilizers, such as low molecular weight alcohols, ethers or organic nitrogen bases, carried out.

In den erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffen können die Arylkerne inerte Substituenten enthalten, beispielsweise Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, aliphatische Gruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.Butyl- oder tert.Amylgruppen, cycloaliphatische Gruppen, wie die Cyclohexylgruppe, araliphatische Gruppen, wie die Benzylgruppe, homocyclisch-aromatische Gruppen, wie Phenyl-, Methylphenyl-, Chlorphenyl- oder Methoxyphenylgruppen, Äthergruppen, wie die Methoxy-, Äthoxy-, Verfahren zur Herstellung von
AzofarbstoffenIn the dyes obtainable according to the invention, the aryl nuclei can contain inert substituents, for example halogens such as fluorine, chlorine or bromine, aliphatic groups such as methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl or tert-amyl groups, and cycloaliphatic groups such as the cyclohexyl group , araliphatic groups such as the benzyl group, homocyclic aromatic groups such as phenyl, methylphenyl, chlorophenyl or methoxyphenyl groups, ether groups such as the methoxy, ethoxy, process for the preparation of
Azo dyes

Anmelder:Applicant:

J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)J. R. Geigy A. G., Basel (Switzerland)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann undRepresentative: Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann and

Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patent Attorneys, Munich 2, Bräuhausstr. 4th

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 7. August 1959 (Nr. 76 693)Claimed priority:
Switzerland of 7 August 1959 (No. 76 693)

Dr. Walter Biedermann und Dr. Guido Schetty,Dr. Walter Biedermann and Dr. Guido Schetty,

Basel (Schweiz),
2ü sind als Erfinder genannt wordenBasel, Switzerland),
2ü have been named as inventors

Hydroxyäthoxy- und Phenoxygruppen, ferner Nitro-, Trifluormethyl-, Cyan-, Kohlenwasserstoffcarbonyl- oder Acylaminogruppen, insbesondere auch die Wasserlöslichkeit verbessernde Gruppen, wie die Sulfonsäureamid- und die am Stickstoff organisch substituierten, beispielsweise durch niedrigmolekulare Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Phenylgruppen substituierten Sulfonsäureamidgruppen, ferner die von gesättigten stickstoffhaltigen Heteroringen wie Piperidin, Morpholin oder Piperazin abgeleiteten Sulfonsäureamidgruppeh, sowie niedrigmolekulare aliphatische Sulfonylgruppen, wie die Methyl-, Chlormethyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Hydroxyäthyl- oder Vinylsulfonylgruppe. Schließlich können für die Textilfarberei geeignete erfindungsgemäß erhältliche Farbstoffe auch die üblichen, sauren, salzbildenden Gruppen enthalten, beispielsweise die Carboxyl- oder die Sulfonsäuregruppe.Hydroxyethoxy and phenoxy groups, also nitro, trifluoromethyl, cyano, hydrocarbon carbonyl or acylamino groups, in particular also groups which improve the solubility in water, such as Sulphonic acid amide and those organically substituted on nitrogen, for example by low molecular weight Sulfonic acid amide groups substituted by alkyl, hydroxyalkyl, cycloalkyl, aralkyl or phenyl groups, also those of saturated nitrogen-containing hetero rings such as piperidine, morpholine or piperazine derived sulfonic acid amide groups, as well as low molecular weight aliphatic sulfonyl groups, such as the methyl, chloromethyl, ethyl, isopropyl, hydroxyethyl or vinylsulfonyl group. In the end can be suitable according to the invention for textile dyeing available dyes also contain the usual, acidic, salt-forming groups, for example the carboxyl or sulfonic acid group.

Die Überführung erfindungsgemäß erhältlicher Azofarbstoffe in ihre Schwermetallkomplexverbindungen kann in Substanz oder auf der Faser durch Einwirkung von metallabgebenden Mitteln, insbesondere von chrom- oder auch von kobaltabgebenden Mitteln erreicht werden. Als chromabgebende Mittel können einfache oder Chromkomplexsalze verwendet werden, beispielsweise Chromfluorid, Chromsulfat, Chromacetat, Chromformiat, Chromisalze von Arylsulfonsäuren und die Alkali- oder die Ammoniumsalze von Disalicylato-The conversion of azo dyes obtainable according to the invention into their heavy metal complex compounds can in substance or on the fiber by the action of metal-releasing agents, in particular can be achieved by chromium or cobalt releasing agents. As a chromium-releasing Means can be used simple or chromium complex salts, for example chromium fluoride, chromium sulfate, chromium acetate, chromium formate, Chromium salts of aryl sulfonic acids and the alkali or ammonium salts of disalicylate

309 648/238309 648/238

welche Disazofarbstoffe enthalten. Als die Wasserlöslichkeit unterstützende Substituenten kommen neben den weiter oben aufgezählten Sulfonsäureamid- und Sulfonylgruppen auch von niedrigmolekularen Säuren abgeleitete Acylaminogruppen, beispielsweise Acetylamjno-, Carbomethoxyamino-, Methylsulfonylamino-, Äthylsulfonylamino-, Chlorsulfonylamino- und gegebenenfalls niedrigmolekulare Äthergruppen in Betracht.which contain disazo dyes. Substituents used to aid solubility in water are used in addition to the sulfonic acid amide and sulfonyl groups listed above, also of low molecular weight groups Acylamino groups derived from acids, for example acetylamino, carbomethoxyamino, Methylsulfonylamino, ethylsulfonylamino, chlorosulfonylamino and optionally low molecular weight Ether groups into consideration.

Gegebenenfalls kann die Brauchbarkeit von erfindungsgemäß erhältlichen, schwermetallhaltigen Farbstoffen für die Textilfärberei noch durch Beimischung von Hilfsstoffen erhöht werden, beispielsweise durch die Beimischung von oberflächenaktiven Netz- undThe usefulness of heavy metal-containing dyes obtainable according to the invention can optionally be determined for textile dyeing can be increased by adding auxiliaries, for example by the admixture of surface-active network and

chromisäuren. Auch Salze des sechswertigen Chroms kommen als chromabgebende Mittel in Betracht, beispielsweise die Alkali- und Ammoniumchromate oder -bichromate, insbesondere beimNachchromieren saurer Wollfärbungen oder beim Chromieren der Farbstoffe in Substanz bei Gegenwart von Reduktionsmitteln, insbesondere bei Gegenwart von reduzierenden Zuckern.chromic acids. Salts of hexavalent chromium can also be used as chromium-releasing agents, for example the alkali and ammonium chromates or bichromates, especially in post-chromium plating acidic wool dyeing or chromizing the dyes in substance in the presence of reducing agents, especially in the presence of reducing sugars.

Als kobaltabgebende Mittel verwendet man die üblichen Salze des Kobalts, wie Kobaltacetat, Kobaltsulfat, Kobaltchlorid oder Kobalthexammintrichlorid. Bei der Metallisierung ist die Gegenwart von Komplexbildnern, beispielsweise von Alkalitartraten, vorteilhaft. The usual salts of cobalt, such as cobalt acetate, cobalt sulfate, are used as cobalt-releasing agents. Cobalt chloride or cobalt hexammine trichloride. During metallization, the presence of complexing agents is essential for example of alkali tartrates, advantageous.

Man metallisiert die erfindungsgemäßen Azofarb- 15 Dispergiermitteln, von Alkaliphosphaten oder von stoffe im einfachsten Fall, d. h., wenn sie im Reak- alkalisch reagierenden Salzen, wie Alkalicarbonaten. tionsmittel genügend löslich sind, in wäßriger Lösung Selbstverständlich können erfindungsgemäß erhält-The azo color dispersants according to the invention, of alkali metal phosphates or of substances in the simplest case, d. that is, if they are alkaline reacting salts in the reaction, such as alkali metal carbonates. tion agents are sufficiently soluble in aqueous solution Of course, according to the invention,

oder Suspension in der Siedehitze. Oft ist die Zugabe liehe, schwermetallhaltige Farbstoffe vom Typ 2 vervon organischen Lösungsvermittlern angezeigt, als schiedene Basisfarbstoffmoleküle je Schwermetallwelche beispielsweise niedrigmolekulare Alkohole, 2u atom auch durch Metallisierung von Gemischen von niedrigmolekulare Ätheralkohole, niedrigmolekulare metallisierbaren Farbstoffen hergestellt werden, welche Ketone und Amide niedrigmolekularer Fettsäuren als Bestandteil mindestens einen definitionsgemäßen verwendet werden können. Azofarbstoff enthalten.or suspension at the boiling point. The addition of heavy metal-containing dyes of type 2 is often used organic solubilizers displayed as different basic dye molecules per heavy metal for example, low molecular weight alcohols, 2u atom also by metallization of mixtures of low molecular weight ether alcohols, low molecular weight metallizable dyes, which Ketones and amides of low molecular weight fatty acids as a component of at least one according to the definition can be used. Contain azo dye.

Beabsichtigt man, Metallkomplexverbindungen her- Die erfindungsgemäß erhältlichen schwermetall-If one intends to produce metal complex compounds, the heavy metal compounds obtainable according to the invention

zustellen, die auf 1 Metallatom 2 Moleküle gleicher 25 haltigen Farbstoffe eignen sich je nach Zusammenoder voneinander verschiedener Azofarbstoffe ent- Setzung zum Färben von Textilmaterialien aus halten, so wendet man das metallabgebende Mittel wäßrigem Bad oder in der Spinnmasse, ferner zum unter solchen Bedingungen und gegebenenfalls in Färben von Lacken und Firnissen in lichtechten solchen Mengen an, daß auf 1 Molekül Azofarbstoff gelben, orangen, braunen bis roten Farbtönen. Die weniger als 1 Metallatom gefunden werden. Man 30 wasserlöslichen Farbstoffe sind insbesondere zum arbeitet hierbei vorzugsweise in neutralem bis Färben von natürlichen oder künstlichen Polyalkalischem Medium bei Temperaturen von 80 bis peptidfasern aus neutralem bis schwach saurem Bad 140⁰C, wenn nötig unter Durck. geeignet, beispielsweise von Wolle, Seide, Leder,deliver, the 2 molecules of the same 25 containing dyes on 1 metal atom are suitable for dyeing textile materials, depending on the combination or different azo dyes, the metal donor is used in an aqueous bath or in the spinning material, and also for under such conditions and if necessary in the dyeing of paints and varnishes in lightfast quantities such that 1 molecule of azo dye is yellow, orange, brown to red shades. The less than 1 metal atom can be found. Man 30 water-soluble dyes are particularly useful for work in this case preferably in a neutral to dyeing of natural or artificial Polyalkalischem medium at temperatures of 80 to peptide fibers of neutral to weakly acidic bath 140 ⁰ C, if necessary under Durck. suitable, for example, of wool, silk, leather,

Wird jedoch die Herstellung von Metallkomplex- Haaren, von synthetischen Polyamid- und PoIyverbindungen beabsichtigt, welche auf 1 Molekül 35 urethanfasern, und die damit erzeugten gelben, Azofarbstoff 1 Metallatom, z. B. 1 Chromatom,However, the production of metal complex hair, synthetic polyamide and poly compounds intended, which on 1 molecule 35 urethane fibers, and the yellow, Azo dye 1 metal atom, e.g. B. 1 chromium atom,

enthalten, so behandelt man den Azofarbstoff zweckmäßig mit überschüssigem metall-, insbesondere chromabgebendem Mittel und arbeitet vorzugsweise in saurem Medium bei pn-Werten von 2 bis 5 und bei Temperaturen von über 100⁰C, nötigenfalls unter Druck. Die chromhaltigen Farbstoffe, welche 1 Metallatom pro Farbstoffmolekül komplex gebunden enthalten, sind wertvoll für die Herstellungcontain, the azo dye is expediently treated with excess metal donor, in particular chromium donating agent, and is preferably carried out in an acidic medium at pn values of 2 to 5 and at temperatures above 100 ^° C., if necessary under pressure. The chromium-containing dyes, which contain 1 metal atom per dye molecule in a complex bond, are valuable for production

orangen, roten bis braunen Färbungen zeichnen sich durch sehr gute Lichtechtheit und Gleichmäßigkeit sowie durch gute Wasch-, Seewasser-, Dekatier-, Alkali- und Reibechtheit aus.orange, red to brown colorations are characterized by very good lightfastness and uniformity as well as good fastness to washing, sea water, decatizing, alkali and rubbing.

Im Vergleich mit der aus der USA.-Patentschrift 2 897 189, Beispiel 22, bekannten 1 : 2-Kobaltkomplexverbindung des Azofarbstoffe 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäurephenylamid-2'-carbonsäure —> Barbitursäure weist die Wollfärbung derIn comparison with the 1: 2 cobalt complex compound of the azo dye 1-hydroxy-2-aminobenzene-4-sulfonic acid-phenylamide-2'-carboxylic acid - > barbituric acid, which is known from US Pat. No. 2,897,189, Example 22, the wool color has the

von erfindungsgemäß erhältlichen, einheitlichen 45 verfahrensgemäß erhältlichen 1 : 2-Kobaltkomplex-of uniform 45 obtainable according to the process according to the invention, 1: 2 cobalt complex

Mischkomplexverbindungen durch Anlagerung eines verschiedenen, metallisierbaren Basisfarbstoffs an die 1 : 1-Komplexverbindung in alkalischem Mittel.Mixed complex compounds through the addition of a different, metallizable base dye to the 1: 1 complex compound in an alkaline medium.

Bevorzugt werden diejenigen Metallkomplexverbindungen, die auf 1 Atom Metall 2 Moleküle Azofarbstoff enthalten.Preference is given to those metal complex compounds which contain 2 molecules of azo dye for 1 metal atom contain.

In diesen sogenannten 2 : 1-Komplexverbindungen
soll pro komplexes Farbstoffmolekül höchstens eine
an der Komplexbildung unbeteiligte, saure salzbildende Gruppe vorhanden sein, vorzugsweise eine 55 wie Kilogramm zu Liter. Sulfonsäuregruppe oder auch eine Carboxylgruppe,
in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze. Günstig
wirkt sich die Gegenwart einer Sulfonsäuregruppe
aus, wenn mindestens einer der komplex gebundenen
Basisfarbstoffe ein Disazofarbstoff ist.In these so-called 2: 1 complex compounds
should be at most one per complex dye molecule
acidic salt-forming groups that are not involved in the complex formation may be present, preferably a group of 55 such as kilograms to liters. Sulfonic acid group or a carboxyl group,
in the form of their alkali or ammonium salts. Cheap
affects the presence of a sulfonic acid group
off if at least one of the complex bound
Base dye is a disazo dye.

Im allgemeinen werden jedoch aus unsulfierten Monoazofarbstoffe! aufgebaute 2 : !-Komplexverbindungen für die Färbung von Polypeptidfasern aus neutralem bis schwach saurem Bad vorgezogen,In general, however, unsulfated monoazo dyes! established 2:! complex compounds preferred for coloring polypeptide fibers from neutral to weakly acidic baths,

verbindung des Azofarbstoffs l-Hydroxy-2-aminobenzol - 4 - sulfonsäurephenylamid - 2' - carbonsäure —» l,2-Dimethyl-3,5-diketopyrazolidin eine bessere Walkechtheit auf.compound of the azo dye l-hydroxy-2-aminobenzene - 4 - sulfonic acid phenylamide - 2 '- carboxylic acid - »1,2-dimethyl-3,5-diketopyrazolidine a better one Flexibility on.

Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung. Sofern nichts anderes vermerkt ist, bedeuten darin die Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu VolumteilenThe following examples serve to illustrate the invention. Unless otherwise noted is, the parts therein mean parts by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. Parts by weight are related to parts by volume

example 1

18,7 Teile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-methylsulfon werden in 200 Teilen Wasser und 17 Teilen konzentrierter Salzsäure mit der Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser bei 0 bis 5° diazotiert. Die Suspension der Diazoniumverbindung wird durch Zusatz von Natriumbicarbonat auf ph 4 eingestellt und hierauf bei 0 bis 5° unter Rühren zu18.7 parts of 2-amino-1-hydroxybenzene-4-methylsulfone are in 200 parts of water and 17 parts of concentrated hydrochloric acid with the solution of 6.9 parts Sodium nitrite is diazotized in 20 parts of water at 0 to 5 °. The suspension of the diazonium compound is adjusted to pH 4 by adding sodium bicarbonate and then at 0 to 5 ° with stirring

wobei es für das färberische Verhalten günstig ist, 05 einer Lösung von 26,0 Teilen 1,2-Diphenyl-3,5-diketowenn pro vorhandene Azogruppe je ein die Wasser- pyrazolidin, 4,1 Teilen Natriumhydroxyd und löslichkeit begünstigender Substituent vorhanden ist. 12 Teilen Soda in 500 Teilen Wasser zugegeben. Die Dies gilt auch für 2 : !-Komplexverbindungen, Kupplung ist nach einigen Stunden beendet, und derwhere it is favorable for the dyeing behavior to use a solution of 26.0 parts of 1,2-diphenyl-3,5-diketo for each azo group present, one each of the water pyrazolidine, 4.1 parts of sodium hydroxide and solubility-promoting substituent is present. 12 parts of soda in 500 parts of water were added. the This also applies to 2:! Complex compounds, the coupling is complete after a few hours, and the

gebildete Monoazofarbstoff wird isoliert. Er entspricht der Formelformed monoazo dye is isolated. He corresponds the formula

OHOH

SO₂CH₃ SO ₂ CH ₃

und färbt Wolle aus einem Ammoniumsulfat und Kaliumbichromat enthaltenden Färbebad beim Kochen in orangen, licht- und naßechten Tönen.and dyes wool from a dyebath containing ammonium sulfate and potassium dichromate Cooking in orange, lightfast and wet-fast tones.

45 Teile dieses Monoazofarbstoffe werden in 500 Teilen Formamid und 13,6 Teilen Chromacetat, enthaltend 2,9 Teile Chrom, 3 Stunden auf 110 bis 120" erwärmt. Das Gemisch wird in 2000 Teile einer kalten 2O°/oigen Natriumchloridlösung eingerührt. Der ausgefallene Farbstoff, welcher der Formel45 parts of this monoazo dye are in 500 parts of formamide and 13.6 parts of chromium acetate, containing 2.9 parts of chromium, heated to 110 to 120 "for 3 hours. The mixture is divided into 2000 parts of a Stir in cold 20% sodium chloride solution. The precipitated dye, which of the formula

SO₂CH₃ SO ₂ CH ₃

entspricht, wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er stellt ein oranges Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in orangen Tönen von guten Naßechtheiten und sehr guter Lichiechtheit färbt.corresponds, is filtered off, washed and dried. It represents an orange powder that is made of wool neutral to weakly acidic bath in orange tones with good and very good wet fastness properties Lichiefastness colors.

In 4000 Teilen Wasser löst man 2 Teile dieser Chromverbindung und geht bei 40 bis 50^D mit 100 Teilen vorgenetzter Wolle in das Färbebad ein. Man erhitzt das Bad innerhalb einer halben Stunde zum Sieden, hält es ³k Stunden kochend, spült die Wolle mit kaltem Wasser und trocknet sie. Die erhaltene orange Färbung zeigt gute Naßechtheiten und eine gute Lichtechtheit.2 parts of this chromium compound are dissolved in 4000 parts of water and, at 40 to 50 ^D, with 100 parts of pre-wetted wool, are added to the dyebath. Heating the bath within half an hour at the boil, keeping it boiling ³ k h, the wool rinsed with cold water and dried. The orange dyeing obtained shows good wet fastness and good light fastness.

Eine ebenfalls gute Färbung erhält man, wenn man die 100 Teile Wolle durch 100 Teile synthetische Polyamidfasern ersetzt.Another good dyeing is obtained when the 100 parts of wool are replaced by 100 parts of synthetic Replaced polyamide fibers.

Ähnliche chromhaltige Farbstoffe werden erhalten, wenn man die 26 Teile l,2-Diphenyl-3,5-diketopyrazolidin durch 35,0 Teile l,2-Di-(3'-nitrophenyl)-3,5-diketopyrazolidin oder durch 28,8 Teile 1,2-Di-(4'-methylphenyl)-3,5-diketopyrazolidin ersetzt. Similar chromium-containing dyes are obtained by using the 26 parts of 1,2-diphenyl-3,5-diketopyrazolidine by 35.0 parts of 1,2-di- (3'-nitrophenyl) -3,5-diketopyrazolidine or by 28.8 parts 1,2-Di- (4'-methylphenyl) -3,5-diketopyrazolidine replaced.

Example 2

45 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen metallfreien Monoazofarbstoffe werden in 1000 Teilen Wasser und 30 Teilen Soda auf 80° erwärmt. Zu dieser Lösung gibt man eine Lösung von 13,1 Teilen kristallisiertem basischem Kobaltacetat in 52,5 Teilen Wasser und hält die Mischung bei einer Temperatur von 80", bis der Basisfarbstoff verschwunden ist.45 parts of the metal-free monoazo dye obtained according to Example 1 are used in 1000 parts Water and 30 parts of soda heated to 80 °. A solution of 13.1 parts is added to this solution crystallized basic cobalt acetate in 52.5 parts of water and keep the mixture at one temperature from 80 "until the base dye is gone.

ίο Dann wird der kobalthaltige Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein braungelbes Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in gelben Tönen färbt.ίο Then the cobalt-containing dye is salted out, filtered off and dried. It is a brown-yellow powder, the wool from neutral to weak acidic bath stains in yellow tones.

Ähnliche kobalthaltige Farbstoffe erhält man, wenn man im obigen Beispiel entsprechende Mengen von Farbstoffen verwendet, die man nach dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung von 35 Teilen l,2-Di-(3'-nitrophenyl)-3,5-diketopyrazolidin, 28,8 Teilen l,2-Di-(4^/-methylphenyl)-3,5-diketopyrazolidin, 32,1 Teilen l,2-Di-(4'-chlorphenyI)-3,5-diketopyrazolidin oder 31,2 Teilen 1,2-Di-(4'-methoxyphenyl)-3,5-diketopyrazolidin als Azokomponenten hergestellt hat.Similar cobalt-containing dyes are obtained if, in the above example, corresponding amounts of dyes are used which are obtained by the method of Example 1 using 35 parts of 1,2-di- (3'-nitrophenyl) -3,5-diketopyrazolidine, 28 , 8 parts of ^{1,2-di- (4 /} -methylphenyl) -3,5-diketopyrazolidine, 32.1 parts of 1,2-di- (4'-chlorophenyl) -3,5-diketopyrazolidine or 31.2 parts of 1 , 2-di- (4'-methoxyphenyl) -3,5-diketopyrazolidine as azo components.

Example 3

13,7 Teile 2-Aminobenzol-l-carbonsäure werden in 300 Teilen Wasser und 70 Teilen konzentrierter Salzsäure mit der Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser bei 0 bis 5^D diazotiert. Man gießt die Diazoniumsalzlösung bei 0 bis 5° in eine Lösung von 4,1 Teilen Natriumhydroxyd, 12 Teilen Natriumcarbonat und 26,0 Teilen l,2-Diphenyl-3,5-diketopyrazolidin in 300 Teilen Wasser. Die Kupplung ist nach einigen Stunden beendet. Der Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet.13.7 parts of 2-aminobenzene-1-carboxylic acid are diazotized ^{at 0 to 5 D} in 300 parts of water and 70 parts of concentrated hydrochloric acid with a solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 20 parts of water. The diazonium salt solution is poured at 0 ° to 5 ° into a solution of 4.1 parts of sodium hydroxide, 12 parts of sodium carbonate and 26.0 parts of 1,2-diphenyl-3,5-diketopyrazolidine in 300 parts of water. The coupling is complete after a few hours. The dye is filtered off and dried.

Der trockene Farbstoff wird mit 300 Teilen Formamid und 13,6 Teilen Chromacetat, enthaltend 2,9 Teile Chrom, einige Stunden auf 115 bis 120° erhitzt. Dann gießt man das Gemisch auf 1200 Teile einer 20%igen Natriumchloridlösung, filtriert das ausgefallene Produkt ab, wäscht es und trocknet es. Das erhaltene gelbe Pulver, das der FormelThe dry dye is containing 300 parts of formamide and 13.6 parts of chromium acetate 2.9 parts of chromium, heated to 115 to 120 ° for a few hours. The mixture is then poured into 1200 parts a 20% sodium chloride solution, the precipitated product is filtered off, washed and dried. The yellow powder obtained, that of the formula

entspricht, färbt Wolle und synthetische Polyamid-corresponds to, dyes wool and synthetic polyamide

fasern in neutralem bis schwach saurem Bad in gelben sehr gut lichtechten Tönen.fibers in a neutral to weakly acidic bath in yellow, very lightfast shades.

Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man im obigen Beispiel an Stelle der 2-Amino-1-carbonsäure 15,1 Teile S-Methyl^-aminobenzol-l-carbonsäure oder 23,0 Teile 2-Aminobenzol-l-carbonsäure-5-sulfonsäuremethylamid als Diazokomponente verwendet. Similar dyes are obtained if, in the above example, instead of 2-amino-1-carboxylic acid 15.1 parts of S-methyl ^ -aminobenzene-1-carboxylic acid or 23.0 parts of 2-aminobenzene-1-carboxylic acid-5-sulfonic acid methylamide used as a diazo component.

Example 4

IOIO

Das Diazoxyd, welches man durch Diazotieren von 29,2 Teilen 3-Amino-4-hydroxyazobenzol-3'-sulfonsäureamid erhält, wird in 400 Teilen Wasser angeschlämmt. Man gießt dazu eine Lösung von 26,0 Teilen 1,2 - Diphenyl - 3,5 - diketopyrazolidin, 4,1 Teilen Natriumhydroxyd und 10 Teilen Natriumcarbonat in 300 Teilen Wasser. Wenn die Farbstoffbildung beendet ist, fügt man weitere 400 Teile Wasser und 38,5 Teile des Monoazofarbstoffe aus diazotiertem 1 - Hydroxy - 2 - aminobenzol - 4 - sulfonsäuremethylamid und l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in Form seines Natriumsalzes zu.The diazoxide, which is obtained by diazotizing 29.2 parts of 3-amino-4-hydroxyazobenzene-3'-sulfonic acid amide receives, is suspended in 400 parts of water. A solution of 26.0 parts of 1,2 - diphenyl - 3,5 - diketopyrazolidine is poured into it, 4.1 parts of sodium hydroxide and 10 parts of sodium carbonate in 300 parts of water. When the dye formation is complete, a further 400 parts of water and 38.5 parts of the monoazo dyestuff are added diazotized 1-hydroxy-2-aminobenzene-4-sulfonic acid methylamide and l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone in the form of its sodium salt.

Das Farbstoffgemisch wird auf 65 bis 75° erhitzt. Diesem Gemisch fügt man eine Lösung von 26,2 Teilen kristallisiertem basischem Kobaltacetat in 100 Teilen Wasser zu und erhitzt das Gemisch noch so lange, bis die Komplexbildung vollzogen ist. Der gebildete Farbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er stellt ein braungelbes Pulver dar, welches Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in gelbbraunem Farbton färbt. Er enthält als Komponente die Mischkomplexverbindung der folgenden Konstitution:The dye mixture is heated to 65 to 75 °. A solution of 26.2 parts of crystallized basic cobalt acetate in 100 parts of water and the mixture is heated until the complex formation is complete. The dye formed is salted out, filtered off, washed and dried. It represents a brownish yellow powder, which wool from neutral to weak acidic bath in a yellow-brown shade. It contains the mixed complex compound as a component of the following constitution:

SO2NHCH3SO2NHCH3

welcher als Komponente
bindung der Formelwhich as a component
binding the formula

die Mischkomplexver-the mixed complex

NHCH₃ NHCH ₃

SO2CH3SO2CH3

C-NC-N

/N-N=N-C/ N-N = N-C

k Γ k Γ \ \\ \

ν C-Nν C-N

enthält, wird ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er färbt Wolle in olivgrünen Tönen.contains, is salted out, filtered off, washed and dried. He dyes wool in olive green tones.

Example 6

18,8 Teile 2-Amino-l-hydroxybenzol-5-sulfonsäureamid werden in 200 Teilen Wasser und 17 Teilen konzentrierter Salzsäure mit der Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser diazotiert. Man gießt die Suspension des Diazoxyds bei 0° in eine Lösung, welche aus 19,0 Teilen l-Phenyl-2-methyl-3,5-diketopyrazolidin, 4,1 Teilen Natriumhydroxyd, 15 Teilen Natriumcarbonat und 300 Teilen Wasser besteht. Wenn keine Diazoniumverbindung mehr nachweisbar ist, fügt man der Reaktionsmischung 128 Volumteile einer 0,5molaren wäßrigen Lösung von chromsalicylsaurem Natrium hinzu und erhitzt die Mischung einige Stunden zum Sieden. Der gebildete metallhaltige Farbstoff, welcher der Formel18.8 parts of 2-amino-1-hydroxybenzene-5-sulfonic acid amide are in 200 parts of water and 17 parts of concentrated hydrochloric acid with the solution of 6.9 parts Sodium nitrite diazotized in 20 parts of water. The suspension of the diazoxide is poured into a at 0 ° Solution which consists of 19.0 parts of l-phenyl-2-methyl-3,5-diketopyrazolidine, 4.1 parts of sodium hydroxide, 15 parts of sodium carbonate and 300 parts of water. When no more diazonium compound is detectable, 128 parts by volume of a 0.5 molar aqueous solution are added to the reaction mixture chromsalicylic acid sodium is added and the mixture is heated to the boil for a few hours. Of the formed metal-containing dye, which of the formula

H2NO2SH2NO2S

Example 5

Eine Lösung von 40.0 Teilen des nach Abschnitt 1 von Beispiel 3 hergestellten, metallfreien Azofarb- 6ü Stoffs. 45,0 Teilen des Azofarbstoffe aus diazotiertem 2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid und l-Methansulfonylamino-7-hydroxynaphthalin in 1500 Teilen Wasser werden mit 256 Volumteilen einer 0,5molaren wäßrigen Lösung von chromsalicylsaurem Natrium versetzt und auf 100° erhitzt. Man hält die Mischung beim Sieden, bis die Komplexbildung beendet ist. Der entstandene Farbstoff,A solution of 40.0 parts of the metal-free azo color 6ü prepared according to Section 1 of Example 3 Fabric. 45.0 parts of the azo dye from diazotized 2-amino-1-hydroxybenzene-4-sulfonic acid methylamide and l-methanesulfonylamino-7-hydroxynaphthalene in 1500 parts of water are mixed with 256 parts by volume of a 0.5 molar aqueous solution of chromsalicylic acid Sodium added and heated to 100 °. Keep the mixture boiling until the complex forms is finished. The resulting dye

C-NC-N

C-N-CH₃ CN-CH ₃

/V-N = N-C
H₂NO₂S^ J ^N / VN = NC
H ₂ NO ₂ S ^ J ^N

C-N-CH₃ CN-CH ₃

C-NC-N

IlIl

entspricht, wird ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er stellt ein oranges Pulver dar,corresponds, is salted out, filtered off, washed and dried. It represents an orange powder,

NO₂ NO ₂

Example 8

25 Teile l-Diazo^-hydroxynaphthalin^-sulfönsäure werden in 350 Teilen Wasser angerührt und mit 4,0 Teilen Natronlauge auf etwa ph 7 gebracht. Man fügt dazu eine Lösung, welche aus 150 Teilen Wasser, 26,4 Teilen l^-Diphenyl^S-diketopyrazolidin, 4,2 Teilen Natronlauge und 12 Teilen Natriumcarbonat besteht, und hält diese Mischung 12 Stunden auf einer Temperatur . von 30°. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zusatz von 50 Teilen Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert, gewaschen und getrocknet.25 parts of 1-diazo ^ -hydroxynaphthalene ^ -sulfonic acid are mixed in 350 parts of water and brought to about pH 7 with 4.0 parts of sodium hydroxide solution. A solution is added which consists of 150 parts of water, 26.4 parts of l ^ -diphenyl ^ S-diketopyrazolidine, 4.2 parts of sodium hydroxide solution and 12 parts of sodium carbonate, and this mixture is kept for 12 hours at one temperature. of 30 °. After coupling has ended, the dye is by adding 50 parts of sodium chloride deposited, filtered off, washed and dried.

50,2 Teile dieses Produktes werden mit einer Lösung von 300 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther, 130 Volumteilen 85%iger Ameisensäure und 103 Teilen Chromacetat (Chromgehalt: 21,8%) in 700 Teilen Wasser im Autoklav 10 Stunden auf 105 bis 110° erwärmt. Nach dem Erkalten wird ein Nebenprodukt abfiltriert. Das Filtrat wird mit50.2 parts of this product are mixed with a solution of 300 parts of ethylene glycol monomethyl ether, 130 parts by volume of 85% formic acid and 103 parts of chromium acetate (chromium content: 21.8%) in 700 parts of water in an autoclave heated to 105 to 110 ° for 10 hours. After cooling down, a By-product filtered off. The filtrate is with

welches Wolle aus schwach saurem Bade in rotorangen Tönen von sehr guter Lichtechtheit färbt. Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man die Azokomponente dieses Beispiels durch 22,4 Teile 1 - (4' - Chlorphenyl) - 2 - methyl - 3,5- diketopyrazolidin oder 20,4 Teile l-Phenyl^-äthyl-S^-diketopyrazolidin ersetzt.which dyes wool from a weakly acidic bath in red-orange shades of very good lightfastness. Similar dyes are obtained by dividing the azo component of this example by 22.4 parts 1 - (4 '- chlorophenyl) - 2 - methyl - 3,5-diketopyrazolidine or 20.4 parts of 1-phenyl ^ -ethyl-S ^ -diketopyrazolidine replaced.

Example 7

15,4Teile4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzolwerden in 400 Teilen Wasser und 17 Teilen konzentrierter Salzsäure mit der Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser diazotiert. Zur Suspension der Diazoniumverbindung gießt man bei 0° eine Lösung von 18,1 Teilen l-Phenyl-3,5-diketopyrazolidin, 4,1 Teilen Natronlauge und 15 Teilen Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser. Wenn die Farbstoffbildung beendet ist, erhitzt man die Mischung auf 80° und versetzt sie mit einer Lösung von 13,6 Teilen kristallisiertem basischem Kobaltacetat in 52,5 Teilen Wasser. Nach Beendigung der Komplexbildung wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er stellt ein bräunliches Pulver dar und färbt Lacke oder Spinnmassen in bräunlichgelben Farbtönen. Die Komplexverbindung entspricht der Formel15.4 parts of 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene become more concentrated in 400 parts of water and 17 parts Hydrochloric acid is diazotized with a solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 20 parts of water. To the suspension the diazonium compound is poured at 0 ° a solution of 18.1 parts of l-phenyl-3,5-diketopyrazolidine, 4.1 parts of sodium hydroxide solution and 15 parts of sodium carbonate in 200 parts of water. When the dye formation is complete, the mixture is heated to 80 ° and mixed with a solution of 13.6 parts crystallized basic cobalt acetate in 52.5 parts of water. After the complex formation is complete the dye is salted out, filtered off, washed and dried. It represents a brownish powder and colors lacquers or textile pulp in brownish-yellow shades. The complex compound corresponds to formula

NO₂ NO ₂

150 Teilen Natriumchlorid versetzt und einige Stunden gerührt. Die ausgeschiedene Chromkomplexverbindung wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff entspricht der Formel150 parts of sodium chloride are added and the mixture is stirred for a few hours. The excreted chromium complex compound is filtered off, washed and dried. The dye conforms to the formula

HO₃SHO ₃ S

C-NC-N

Er färbt Wolle aus schwefelsaurem Bad in rosarotenHe dyes wool from a sulfuric acid bath pink-red

Farbtönen mit guter Meerwasser- und Waschechtheit.Color shades with good sea water and wash fastness.

so Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man obige Diazoverbindung durch 29,6 Teile 6-Nitro-1 -diazo-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure ersetzt.Such a dye is obtained if one The above diazo compound was replaced by 29.6 parts of 6-nitro-1-diazo-2-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid.

Example 9

22,35 Teile 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und 4,0 Teile Natronlauge werden in 170 Teilen heißem Wasser neutral gelöst. Dann fügt man eine Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 100 Teilen Wasser hinzu, kühlt die Mischung auf 10° und tropft sie bei 0° in eine Mischung von 23 Teilen konzentrierter Salzsäure und 23 Teilen Wasser. Zur so hergestellten Diazoniumverbindung gießt man bei 0° eine Lösung, bestehend aus 26,0 Teilen 1,2 - Diphenyl - 3,5 - diketopyrazolidin, 4,1 Teilen Natriumhydroxyd, 12 Teilen Natriumcarbonat und 200 Teilen Wasser. Man läßt die Temperatur im Laufe einiger Stunden auf Zimmertemperatur steigen. Wenn die Kupplungsreaktion beendet ist, wird der Farbstoff abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er stellt ein braunrotes Pulver dar und entspricht der Formel22.35 parts of 4-chloro-2-amino-1-hydroxybenzene-6-sulfonic acid and 4.0 parts of sodium hydroxide solution are dissolved in 170 parts of hot water until neutral. Then adds a solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 100 parts of water is added and the mixture is cooled 10 ° and drop them at 0 ° into a mixture of 23 parts of concentrated hydrochloric acid and 23 parts Water. A solution consisting of is poured into the diazonium compound thus prepared at 0 ° 26.0 parts of 1,2 - diphenyl - 3,5 - diketopyrazolidine, 4.1 parts of sodium hydroxide, 12 parts of sodium carbonate and 200 parts of water. The temperature is left at room temperature over the course of a few hours rise. When the coupling reaction has ended, the dye is filtered off and washed and dried. It is a brown-red powder and corresponds to the formula

HOHO

OHOH

V" C-NV "C-N

HO₃SHO ₃ S

N = N-N = N-

C-NC-N

Il OIl O

Der Farbstoff ergibt nach dem Einbad- und Nachchromierverfahren, auf Wolle gefärbt, schöne, rote Farbtöne mit guter Walk- und Lichtechtheit.The dye, dyed on wool, produces beautiful, red colors after the single bath and chromium plating process Color shades with good fullness and lightfastness.

Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man obige Diazokomponente durch 23,4 Teile von 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure, 23,4 Teile 6-Nitro-2-amino-1 -hydroxybenzol-4-sulfonsäure oder 21,7 Teile 2-Amino-l-carboxybenzol-5-sulfonsäure ersetzt.Similar dyes are obtained if the above diazo component is replaced by 23.4 parts of 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene-6-sulfonic acid, 23.4 parts of 6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene-4-sulfonic acid or 21.7 parts of 2-amino-1-carboxybenzene-5-sulfonic acid replaced.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the preparation of azo dyes, characterized in that diazotized aromatic amines of the benzene and naphthalene series which are in the o-position to the amino group a metallizable or in a

309 648/238309 648/238

contain such convertible group, with a 3,5-diketopyrazolidine coupling and the obtained Azo dye, optionally in admixture with any other metallizable azo dye converted into its metal complex compound in substance or on the fiber.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is used as a diazotized aromatic Amin used one of the benzene series.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that there is 1 mole of azo dye treated in substance with less than 1 mole of a chromium or cobalt donating agent.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the components is chosen so that, apart from participating in the complex formation, they do not dissociate acidic in water Groups, but at least one non-acidic dissociating, water-soluble per azo group making sulfonyl group of the general formula - SO2R, where R is a low molecular weight aliphatic or optionally means organically substituted amino group.

Considered publications:
U.S. Patent No. 2,897,189.

When the application was announced, a coloring table with an explanation was displayed.