DE1151250B

DE1151250B - Process for the production of anhydrous high purity formaldehyde

Info

Publication number: DE1151250B
Application number: DEV20732A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Pobloth; Werner Winzer; Isolde Winkler
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1961-06-01
Filing date: 1961-06-01
Publication date: 1963-07-11

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem hochreinem Formaldehyd Seitdem es bekannt ist, daß aus wasserfreiem Formaldehyd hochmolekulare Formaldehydpolymere mit guten thermoplastischen Eigenschaften hergestellt werden können, gewinnt die Herstellung von wasserfreiem, monomerem Formaldehyd immer mehr an Bedeutung. Bei der technischen Formaldehyderzeugung entstehen wässerige Lösungen, in denen der Formaldehyd nicht in echter Lösung, sondern als Hydrat vorliegt. Der Versuch, wasserfreien Formaldehyd durch Destillation wässeriger Formaldehydlösungen zu gewinnen, führte zu keinem Erfolg, da hierbei infolge der Reaktionsfähigkeit des Formaldehyds mit sich selber bzw. seinen Zersetzungsprodukten sowie mit Wasser und den darin enthaltenen Verunreinigungen lediglich nieder- oder höhermolekulare Formaldehydpolymere erhalten werden, die bis zu 10 0/o als Hydrat gebundenes Wasser enthalten. Die üblichen Destillationsveriahren sind deshalb zur Gewinnung von wasserfreiem Formaldehyd nicht geeignet. Process for the production of anhydrous high purity formaldehyde Since then it has been known that high molecular weight formaldehyde polymers can be obtained from anhydrous formaldehyde can be produced with good thermoplastic properties wins the Production of anhydrous, monomeric formaldehyde is becoming more and more important. at technical formaldehyde production creates aqueous solutions in which the Formaldehyde is not in a real solution, but rather as a hydrate. Trying to anhydrous Obtaining formaldehyde by distilling aqueous formaldehyde solutions led to no success, as this is due to the reactivity of the formaldehyde itself or its decomposition products as well as with water and the contained therein Only low or high molecular weight formaldehyde polymers obtained impurities which contain up to 10 0 / o water bound as hydrate. The usual distillation procedures are therefore not suitable for the production of anhydrous formaldehyde.

Es ist bekannt, wasserfreien Formaldehyd aus Formaldehydpolymeren, wie a-Polyoxymethylen oder Paraformaldehyd, durch thermische Depolymerisation herzustellen, wobei die erzeugten Formaldehyddämpfe noch durch geeignete Methoden vom Wasser befreit werden müssen. Die Entwässerung der Formaldehyddämpfe kann beispielsweise durch Ausfrieren oder mehrmaliges Kondensieren und Verdampfen durchgeführt werden. Nachteile dieser Verfahren sind neben technischen Schwierigkeiten die geringen Ausbeuten an wasserfreiem Formaldehyd. Es sind aus der Literatur weiterhin Versuche bekannt, die Pyrolysegase zur Trocknung über Trockenmittel, wie CaCI, POO; oder Kieselsäuregel, zu leiten. Diese Versuche waren jedoch wenig erfolgreich, da die aktiven Trokkenmittel zum Teil als Polymerisationsanreger wirken, was zur Bildung von Polymeren führt oder eine Zersetzung des Formaldehyds hervorruft. Günstigere Ergebnisse werden erhalten, wenn die Pyrolysedämpfe durch geeignete Waschflüssigkeiten ausgewaschen werden. It is known to produce anhydrous formaldehyde from formaldehyde polymers, such as a-polyoxymethylene or paraformaldehyde, produced by thermal depolymerization, the formaldehyde vapors generated are still freed from the water using suitable methods Need to become. The dehydration of the formaldehyde vapors can, for example, by Freezing out or repeated condensation and evaporation can be carried out. disadvantage In addition to technical difficulties, these processes have low yields anhydrous formaldehyde. Attempts are also known from the literature the pyrolysis gases for drying using desiccants such as CaCl, POO; or silica gel, to direct. However, these attempts have been unsuccessful because of the desiccant active agents partly act as a polymerization stimulator, which leads to the formation of polymers or causes the formaldehyde to decompose. More favorable results are obtained if the pyrolysis vapors are washed out by suitable washing liquids.

Es ist weiterhin bekannt, als Ausgangsprodukt zur Herstellung von wasserfreiem Formaldehyd Trioxan zu verwenden, das kein chemisch gebundenes Wasser enthält und durch saure Katalysatoren depolymerisiert wird. Wegen der technisch schwierigen Herstellung von wasserfreiem Trioxan hat dieses Verfahren bis jetzt noch keine technische Bedeutung erlangt. It is also known as a starting product for the production of Use anhydrous formaldehyde trioxane, which is not chemically bound water and is depolymerized by acidic catalysts. Because of the technical Difficult production of anhydrous trioxane has been made by this process up to now has not yet achieved any technical importance.

Da es gewisse Vorteile bietet, zur Gewinnung von wasserfreiem Formaldehyd direkt von wässerigen Formaldehydlösungen auszugehen, wurden dafür spezielle destillative Verfahren entwickeit. So ist es bekannt, aus wässerigen Lösungen wasserfreien Form- aldehyd herzustellen, indem man die Dämpfe dieser Lösungen einer Teilkondens ation und anschließend einer Teilpolymerisation unterwirft. Dieses Verfahren ist jedoch wegen seines hohen Energiebedarfs, technischer Schwierigkeiten und seiner niedrigen Ausbeuten unwirtschaftlich. As it offers certain advantages, it is used to obtain anhydrous formaldehyde Starting directly from aqueous formaldehyde solutions, special distillative methods were used for this Process development. It is known to produce anhydrous form from aqueous solutions aldehyde produce by ation the vapors of these solutions and then a partial condensation subjected to a partial polymerization. However, this procedure is because of its high level Energy requirements, technical difficulties and its low yields are uneconomical.

Es ist weiterhin bekannt, wasserfreien Formaldehyd auf destillativem Wege in der Weise zu gewinnen, daß man wässerige Formaldehydlösungen mit einem gesättigten, oberhalb 1000 C siedenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol mit 5 bis 10-C-Atomen, wie z. B. Pentanol, Hexanol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol oder Pentaerythrit, zum Halbacetal umsetzt. Dieses wässerige Halbacetalgemisch wird durch Destillation unter vermindertem Druck entwässert und anschließend thermisch zersetzt. Die dabei entstehenden Formaldehyd-Alkohol-D ämpfe werden durch Teilkondensation getrennt, wobei ein gasförmiger Formaldehyd mit weniger als 0,10/0 Wasser gewonnen wird, während der Alkohol im Kreislauf geführt und wieder zur Halbacetalbildung verwendet wird. It is also known to use anhydrous formaldehyde by distillation Ways to win in such a way that one aqueous formaldehyde solutions with a saturated, Aliphatic or cycloaliphatic alcohol boiling above 1000 C with 5 to 10 carbon atoms, such as B. pentanol, hexanol, cyclohexanol, methylcyclohexanol or Pentaerythritol, converted to hemiacetal. This aqueous hemiacetal mixture is through Dehydrated distillation under reduced pressure and then thermally decomposed. The resulting formaldehyde-alcohol vapors are partially condensed separated, with a gaseous formaldehyde obtained with less than 0.10 / 0 water while the alcohol is circulated and again to hemiacetal formation is used.

Die bisher bekannten Verfahren zur Gewinnung von reinem gasförmigem Formaldehyd über die Halbacetale besitzen aber den Nachteil, daß einige der für ihre Durchfühurng bisher vorgeschlagenen Alkohole wasserlöslich sind (z. B. Cyclohexanol~4 O/o) und zum Teil mit dem Wasser überdestillieren, so daß stets ein Teil des Alkohols mit dem wässerigen, formaldehydhaltigen Destillat übergeht, dessen Entfernung daraus umständlich und kostspielig ist. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß bei der Verwendung von einwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Cyclohexanol, der Formaldehydgehalt des Halbacetals höchstens 25 O/o beträgt, so daß relativ große Alkoholmengen im Kreislauf geführt werden müssen. Andere der bisher bekannten Alkohole bereiten Schwierigkeiten bei der Zersetzung der Halbacetale, da die Temperaturen für die thermische - Zersetzung der Halbacetale in der Nähe der Siedepunkte dieser Alkohole liegen. Dadurch bedingt, enthalten die Pyrolysedämpfe eine verhältnismäßig grpße Menge an Alkohol, der durch Teilkondensation entfernt werden muß. The previously known method for the production of pure gaseous Formaldehyde over the hemiacetals but have the disadvantage that some of the for the alcohols proposed so far are water-soluble (e.g. cyclohexanol ~ 4 O / o) and partly distilled over with the water, so that always part of the alcohol passes over with the aqueous, formaldehyde-containing distillate, its removal therefrom is cumbersome and expensive. Another disadvantage is that in the Use of monohydric alcohols such as cyclohexanol, the The formaldehyde content of the hemiacetal is at most 25%, so that it is relatively large Amount of alcohol must be circulated. Others of the previously known alcohols cause difficulties in the decomposition of the hemiacetals because of the temperatures for the thermal - decomposition of the hemiacetals near their boiling points Alcohols lie. As a result, the pyrolysis vapors contain a proportionate large amount of alcohol that has to be removed by partial condensation.

Diese Teilkondensation der Pyrolysedämpfe bereitet jedoch technische Schwierigkeiten, die eine häufige Unterbrechung der thermischen Behandlung notwendig machen. Sie werden hervorgerufen durch die Bildung von niedermolekularen Polymerisationsprodukten aus Alkoholdämpfen und Formaldehyd, die sich an den Apparaturwandungen niederschlagen und die Rohrleitungen versetzen; ihre Beseitigung ist außerordentlich mühsam und zeitraubend. Außerdem müssen die aus dem Halbacetal erhaltenen Formaldehyddämpfe zur Gewinnung eines reinen Formaldehydgases noch besonderen Reinigungsverfahren unterworfen werden, da durch die Teilkondensation nicht sämtlicher Alkohol aus dem Gas entfernt werden kann.However, this partial condensation of the pyrolysis vapors is technical Difficulties that necessitate frequent interruptions in thermal treatment do. They are caused by the formation of low molecular weight polymerization products from alcohol vapors and formaldehyde, which are deposited on the walls of the apparatus and move the pipelines; their elimination is extremely troublesome and time consuming. In addition, the formaldehyde vapors obtained from the hemiacetal must To obtain a pure formaldehyde gas, there are still special cleaning processes be subjected, because not all of the alcohol from the partial condensation Gas can be removed.

Dagegen treten bei der Verwendung von Pentaerythrit diese Nachteile nicht auf, da der Siedepunkt dieses Alkohols weit über der Zersetzungstemperatur der Halbacetale liegt und deshalb die bei deren Zersetzung erhaltenen Formaldehyddämpfe keinen oder nur sehr wenig Alkohol enthalten. Außerdem erscheint die Verwendung von Pentaerythrit zur Halbacetalbildung noch deshalb vorteilhaft, weil das Halbacetal 47 O/o Formaldehyd enthält. In contrast, these disadvantages occur when using pentaerythritol not because the boiling point of this alcohol is well above the decomposition temperature the hemiacetals and therefore the formaldehyde vapors obtained during their decomposition contain little or no alcohol. Usage also appears of pentaerythritol for hemiacetal formation still advantageous because the hemiacetal Contains 47 O / o formaldehyde.

Bei der Zersetzung des Halbacetals von Pentaerythrit ergeben sich jedoch, besonders bei kontinuierlicher Verfahrensweise, erheblich technische Schwierigkeiten. The decomposition of the hemiacetal of pentaerythritol results in however, particularly in the case of a continuous procedure, considerable technical difficulties.

So treten in der Zersetzungskolonne infolge Kristallisation des Pentaerythrits Verstopfungen auf, da der Schmelzpunkt des bei der Zersetzung entstehenden Halbacetal-Alkohol-Gemisches bei abnehmendem Formaldehydgehalt sehr schnell ansteigt. Es können daher nur höchstens 500/o des im Halbacetal vorhandenen Formaldehyds abgespalten werden, so daß der hohe Formaldehydgehalt des Halbacetals nicht vollständig zur Gewinnung von reinem, gasförmigem Formaldehyd ausgenutzt werden kann und relativ große Alkoholmengen im Kreislauf geführt werden müssen. So occur in the decomposition column as a result of crystallization of the pentaerythritol Blockages, because the melting point of the hemiacetal-alcohol mixture formed during the decomposition increases very quickly with decreasing formaldehyde content. It can therefore only at most 500 / o of the formaldehyde present in the hemiacetal are split off, so that the high formaldehyde content of the hemiacetal not completely for the production of pure, gaseous formaldehyde can be used and relatively large amounts of alcohol in the Must be circulated.

Zwar läßt sich durch eine Erhöhung der Zersetzungstemperatur die im Kreislauf zu führende Alkoholmenge auf die noch vertretbare Menge senken, jedoch ergeben sich dadurch in starkem Maße Nebenreaktionen, die zu leicht flüchtigen Spaltprodukten führen. Durch die damit verbundene Verminderung der Gasqualität ist es trotz des hohen Siedepunktes des Pentaerythrits nicht mehr möglich, das Gas ohne besondere Zwischenreinigung direkt zur Herstellung von hochmolekularen Formaldehydpolymeren zu verwenden. It is true that by increasing the decomposition temperature the Reduce the amount of alcohol to be circulated to the still acceptable amount, however This results in a large number of side reactions leading to volatile cleavage products to lead. Due to the associated reduction in gas quality, it is despite the high boiling point of pentaerythritol is no longer possible, the gas without special Intermediate cleaning directly for the production of high molecular weight formaldehyde polymers to use.

Es wurde nun gefunden, daß man wasserfreien Formaldehyd ohne die angeführten Nachteile über die Halbacetale herstellen kann, wenn man die Umsetzung des Formaldehyds zum Halbacetal mit Trimethylolpropan oder Trimethylolbutan durchführt. It has now been found that you can use anhydrous formaldehyde without the cited disadvantages about the hemiacetals can be produced if you implement the of the formaldehyde to the hemiacetal with trimethylolpropane or trimethylolbutane.

Man gelangt mit diesen Alkoholen unmittelbar zu wasserfreiem Formaldehyd, ohne daß eine besondere Reinigung des aus dem Halbacetal gewonnenen Formaldehydgases erforderlich ist. Dabei können neben reinen Substanzen auch technische Produkte zum Einsatz gelangen. Diese Alkohole, aus denen man Halbacetale mit sehr hohem Formaldehydgehalt erhält, besitzen im Gegensatz zu den bekannten Alkoholen, insbesondere zum Pentaerythrit, den Vorteil, daß der im Halbacetal enthaltene Formaldehyd auch bei kontinuierlicher Arbeitsweise nahezu vollständig aus dem Halbacetal ausgetrieben werden kann, wodurch nur geringe Alkoholmengen im Kreislauf geführt zu werden brauchen.These alcohols lead directly to anhydrous formaldehyde, without a special one Purification of the formaldehyde gas obtained from the hemiacetal is required. In addition to pure substances, technical products can also be used get used. These alcohols from which one can get hemiacetals with a very high formaldehyde content receive, in contrast to the known alcohols, especially pentaerythritol, the advantage that the formaldehyde contained in the hemiacetal even with continuous Operation can be driven almost completely from the hemiacetal, whereby only small amounts of alcohol need to be circulated.

Die Entwässerung des Halbacetals erfolgt vorzugsweise durch Destillation bei einem Druck von 15 bis 25 mm Hg und kann diskontinuierlich, vorzugsweise aber kontinuierlich, durchgeführt werden. Die gemäß der Erfindung verwendeten Alkohole besitzen einen sehr niedrigen Dampfdruck und sind außerdem nicht wasserdampfflüchtig, so daß alkoholfreie Destillate erhalten und Alkoholverluste vermieden werden. Dadurch wird die Aufarbeitung dieser formaldehydhaltigen Destillate im Vergleich zu den Destillaten mit wasserdampfflüchtigen Alkoholen wesentlich vereinfacht. The hemiacetal is preferably dehydrated by distillation at a pressure of 15 to 25 mm Hg and can be discontinuous, but preferably continuously. The alcohols used according to the invention have a very low vapor pressure and are also not steam volatile, so that alcohol-free distillates are obtained and alcohol losses are avoided. Through this is the work-up of these formaldehyde-containing distillates compared to the Distillates with steam-volatile alcohols are significantly simplified.

Wie bereits beschrieben, kann die thermische Zersetzung des Halbacetals sowohl diskontinuierlich wie auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei das kontinuierliche Verfahren vorteilhaft ist. Die thermische Zersetzung erfolgt z. B. bei der Verwendung von Trimethylolpropan im Temperaturbereich von 140 bis 1800 C. Da der Siedepunkt des Trimethylpropans bedeutend höher liegt als die Zersetzungstemperatur des Halbacetals, wird ohne apparativen Aufwand ein Mitreißen des Alkohols mit den Formaldehyddämpfen vermieden und somit bei der thermischen Zersetzung unmittelbar ein praktisch wasser-und alkoholfreies Formaldehydgas erhalten. As already described, the thermal decomposition of the hemiacetal be carried out both batchwise and continuously, with the continuous process is advantageous. The thermal decomposition takes place z. B. when using trimethylolpropane in the temperature range from 140 to 1800 C. Because the boiling point of trimethylpropane is significantly higher than the decomposition temperature of the hemiacetal, the alcohol is carried away with the Formaldehyde vapors are avoided and therefore immediate during thermal decomposition a formaldehyde gas which is practically free of water and alcohol is obtained.

Beispiel 1 500 g Trimethylpropan werden in einem Rundkolben mit Destillieraufsatz mit 750 g einer 600/oigen wäßrigen Formaldehydlösung vermischt und bei einem Druck von 20 bis 25 mm Hg destillativ entwässert. Dabei geht ein Wasser-Formaldehyd-Gemisch über Kopf. Die Destillation wird so lange fortgesetzt, bis die Sumpftemperatur 800 C beträgt, die dann zur vollständigen Entwässerung noch einige Stunden beibehalten wird. Das erhaltene Destillat enthält 12,70/0 Formaldehyd und ist frei von Trimethylolpropan. Es kann ohne Schwierigkeit nach jedem beliebigen Verfahren aufgearbeitet werden. Example 1 500 g of trimethylpropane are placed in a round bottom flask with a distillation attachment mixed with 750 g of a 600% aqueous formaldehyde solution and at one pressure dehydrated by distillation from 20 to 25 mm Hg. A water-formaldehyde mixture is used over head. The distillation is continued until the bottom temperature is 800 C, which is then maintained for a few hours for complete dehydration will. The distillate obtained contains 12.70 / 0 formaldehyde and is free from trimethylolpropane. It can be worked up by any method without difficulty.

Das als Sumpf anfallende Halbacetalgemisch, das 45,30/0 Formaldehyd und 0,060/0 Wasser enthält, wird anschließend thermisch in Trimethylolpropan und Formaldehyd gespalten. Die thermische Spaltung erfolgt unter Normaldruck durch Erhitzen des Halbacetals auf 140 bis 1650 C. Die entweichenden Formaldehyddämpfe, die nur noch 0,070/0 Wasser enthalten, werden auf Zimmertemperatur abgekühlt und können ohne weitere Reinigung direkt ihrem Verwendungszweck, z. B. der Herstellung von hochmolekularen Formaldehydpolymeren, zugeführt werden. In dem Maße, wie sich bei der Pyrolyse das Verhältnis zwischen Trimethylolpropan und Halbacetal zugunsten des Trimethylolpropans verschiebt, erhöht sich auch die Zersetzungstemperatur. Bei einer Sumpftemperatur von 1650 C wird die Spaltung beendet, da der Sumpf dann nur noch etwa 10 0/o Formaldehyd enthält. Das Sumpfprodukt der thermischen Spaltung kann wieder zur Umsetzung mit Formaldehydlösung eingesetzt werden.The hemiacetal mixture obtained as the bottom, the 45.30 / 0 formaldehyde and 0.060 / 0 contains water, is then thermally converted into trimethylolpropane and Formaldehyde split. The thermal cleavage takes place under normal pressure by heating of the hemiacetal to 140 to 1650 C. The escaping formaldehyde vapors that only still contain 0.070 / 0 water, are cooled to room temperature and can without further purification directly to their intended use, e.g. B. the production of high molecular weight formaldehyde polymers. To the extent that the ratio between trimethylolpropane and hemiacetal in favor of pyrolysis of the trimethylolpropane shifts, the decomposition temperature also increases. at a sump temperature of 1650 C, the cleavage is ended, since the sump then only still about 10 0 / o formaldehyde contains. The bottom product of the thermal Cleavage can be used again for reaction with formaldehyde solution.

Beispiel 2 500 g Trimethylolbutan werden mit 1100 g einer 37,20/oigen wässerigen Formaldehydlösung vermischt und gemäß Beispiel 1 destillativ unter vermindertem Druck entwässert. Das erhaltene Destillat enthält 10,8 ovo Formaldehyd, das erhaltene Halbacetal 38,6 0/( Formaldehyd und 0,08o Wasser. Anschließend erfolgte die Spaltung des Halbacetals zwischen 145 und 1702 C. Die entweichenden Formaldehyddämpfe, die nur noch 0,1°/o Wasser enthalten, können nach Abkühlung ebenfalls ohne weitere Reinigung dem gewünschten Verwendungszweck zugeführt werden. Das Sumpfprodukt enthält nach der Spaltung noch 8,5 0/o Formaldehyd und kann wieder zur Halbacetalbildung eingesetzt werden. Example 2 500 g of trimethylolbutane are mixed with 1100 g of a 37.20 per cent aqueous formaldehyde solution mixed and according to Example 1 by distillation under reduced Pressure drains. The distillate obtained contains 10.8 ovo formaldehyde, the obtained Hemiacetal 38.6% / (formaldehyde and 0.08 ° water. The cleavage then took place of the hemiacetal between 145 and 1702 C. The escaping formaldehyde vapors, the contain only 0.1% water, can also be used without further purification after cooling can be used for the desired purpose. The bottom product contains after the cleavage still 8.5% formaldehyde and can be used again for hemiacetal formation will.

Beispiel 3 Zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens wird eine 37,00/oige wäßrige Formaldehydlösung mit Trimethylolpropan im Gewichtsverhältnis 2 : 1 vermischt. Von der so erhaltenen wäßrigen Halbacetallösung werden 520 g/h in eine Füllkörperkolonne eingeführt, die bei 800 C und einem Druck von 15 bis 20 mm Hg betrieben wird. Das Destillat (205 g/h) enthält 11,5 11,5°/o Formaldehyd und kein Trimethylolpropan. Im Sumpf der Kolonne fallen stündlich 280 g Halbacetal an, das 38 0/o Formaldehyd und nur noch 0,050!0 Wasser enthält. Zur Gewinnung des wasserfreien Formaldehyds werden stündlich 280 g des hergestellten Halbacetals kontinuierlich in eine auf 160° C beheizte Kolonne eingesetzt. Die entstehenden Formaldehyddämpfe (82 g/h) enthalten 0,080/o Wasser und können nach Abkühlen auf Zimmertemperatur dem gewünschten Verwendungszweck zugeführt werden. Das Sumpfprodukt der thermischen Spaltung enthält noch 9,50/0 Formaldehyd und wird zur Umsetzung mit frischer Formaldehydlösung in den Prozeß zurückgeführt. Example 3 For the continuous implementation of the process a 37.00% aqueous formaldehyde solution with trimethylolpropane in a weight ratio 2: 1 mixed. 520 g / h of the aqueous hemiacetal solution obtained in this way are obtained introduced into a packed column, which at 800 C and a pressure of 15 to 20 mm Hg is operated. The distillate (205 g / h) contains 11.5% and 11.5% formaldehyde no trimethylol propane. In the bottom of the column, 280 g of hemiacetal are obtained every hour, which contains 38% formaldehyde and only 0.050% water. To obtain the anhydrous Formaldehyde is 280 g per hour of the hemiacetal produced continuously used in a column heated to 160 ° C. The resulting formaldehyde vapors (82 g / h) contain 0.080 / o water and can be used after cooling to room temperature can be used for the desired purpose. The bottom product of the thermal Cleavage still contains 9.50 / 0 formaldehyde and is used to react with fresh formaldehyde solution fed back into the process.

Beispiel 4 Entsprechend Beispiel 3 wird eine 37,50/oige wässerige Formaldehydlösung mit Trimethylolbutan im Gewichtsverhältnis 2:1 vermischt. Von der so erhaltenen wässerigen Halbacetallösung werden 620 g/h in eine Füllkörperkolonne eingeführt, die bei 800 C und einem Druck von 15 bis 20 mm Hg betrieben wird. Example 4 As in Example 3, a 37.50% aqueous Formaldehyde solution mixed with trimethylolbutane in a weight ratio of 2: 1. from of the aqueous hemiacetal solution obtained in this way, 620 g / h are transferred to a packed column introduced, which is operated at 800 C and a pressure of 15 to 20 mm Hg.

Das Destillat (290 g/h) enthält 12,20/0 Formaldehyd und kein Trimethylolbutan. Im Sumpf der Kolonne fallen stündlich 320 g Halbacetal an, das 36,50/0 Foraldehyd und 0,07 O/o Wasser enthält. Zur Gewinnung des wasserfreien Formaldehyds werden stündlich 320 g Halbacetal kontinuierlich in eine auf 1650 C beheizte Kolonne eingesetzt. Die entstehenden Formaldehyddämpfe (93 gih) enthalten 0,09°/o Wasser und können nach Abkühlen auf Zimmertemperatur dem gewünschten Verwendungszweck zugeführt werden. Das Sumpfprodukt der thermischen Spaltung enthält noch 8,3 0/o Formaldehyd und wird zur Umsetzung mit frischer Formaldehydlösung in den Prozeß zurückgeführt. rEN;-r kN;spRucli: Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem hochreinem Formaldehyd durch Umsetzung einer wässerigen Formaldehydlösung mit einem gesättigten Alkohol, Entwässerung des so erhaltenen Gemisches aus Halbacetal und Wasser und anschließende thermische Zersetzung des Halbacetals, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halbacetalbildung mit Trimethylolpropan oder Trimethylolbutan durchführt.The distillate (290 g / h) contains 12.20 / 0 formaldehyde and no trimethylolbutane. 320 g of hemiacetal, the 36.50 / 0 foraldehyde, are obtained per hour in the bottom of the column and 0.07% water. To obtain the anhydrous formaldehyde 320 g of hemiacetal per hour are continuously used in a column heated to 1650.degree. The resulting formaldehyde vapors (93 gih) contain 0.09% water and can after cooling to room temperature, can be used for the desired purpose. The bottom product of the thermal cracking still contains 8.3% formaldehyde and is returned to the process for reaction with fresh formaldehyde solution. rEN; -r kN; spRucli: Process for the production of anhydrous high-purity formaldehyde by Reaction of an aqueous formaldehyde solution with a saturated alcohol, dehydration of the mixture of hemiacetal and water thus obtained and subsequent thermal Decomposition of the hemiacetal, characterized in that the hemiacetal formation with trimethylolpropane or trimethylolbutane.

Claims

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1,086; French Patent No. 1,252,850; U.S. Patent No. 2,848,500.