DE1150664B

DE1150664B - Process for the reaction of olefin hydrocarbons containing inert gases and gaseous at normal temperature with chlorine

Info

Publication number: DE1150664B
Application number: DED36534A
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Blumenfeld; Dr Karl-Heinz Diessel; Dr Paul Spielau
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1961-07-12
Filing date: 1961-07-12
Publication date: 1963-06-27

Description

Verfahren zur Umsetzung von Inertgase enthaltenden, bei Normaltemperatur gasförmigen Olefinkohlenwasserstoffen mit Chlor Es ist bekannt, daß man die Chlorierung olefinhaltiger Gase sowohl in Lösung wie auch in der Gasphase durchführen kann. Die dabei auftretende Substitution der Aliphaten ist dabei so groß, daß das Reaktionsgemisch nur schwierig zu trennen ist.Process for the conversion of inert gases containing, at normal temperature Gaseous olefin hydrocarbons with chlorine It is known that chlorination can be used olefinic gases can perform both in solution and in the gas phase. The resulting substitution of the aliphatics is so great that the reaction mixture difficult to separate.

Die Substitution läßt sich bei der Chlorierung von reinem Äthylen weitgehend verhindern, wenn dem als Lösungsmittel verwandten Dichloräthan Eisen (III)-chlorid in Form einer Lösung oder als feste Substanz zugesetzt wird (vgl. USA.-Patentschrift 2 393 367).The substitution can be made in the chlorination of pure ethylene largely prevent if the dichloroethane used as a solvent is iron (III) chloride is added in the form of a solution or as a solid substance (cf. U.S. Patent 2,393,367).

Es wurde nun gefunden, daß man bei einem Verfahren zur Umsetzung von Inertgase enthaltenden, bei Normaltemperatur gasförmigen Olefinkohlenwasserstoffen mit Chlor in Gegenwart von 1,2-Dichloräthan als Lösungsmittel und einem Eisen enthaltenden Katalysator zweckmäßig so arbeitet, daß die Umsetzung der Ausgangsstoffe in einem mit 1, 2-Dichloräthan und Eisendrehspänen gefüllten rohrförmigen Umsetzungsraum erfolgt, das entstandene flüssige Chloradditionsprodukt in üblicher Weise durch einen Überlauf aus dem Umsetzungsraum abgezogen und der 1,2-Dichloräthan und neues Chloradditionsprodukt enthaltende Abgasstrom mit Hilfe zweier untereinander abwechselnd auf Absorption oder Desorption schaltbarer Kohletürme von den anwesenden Chlorkohlenwasserstoffen befreit und dieselben nach Desorption durch das zugefiihrte Frischgas in das Umsetzungsgefäß zurückgeführt werden. It has now been found that one method of implementation of olefinic hydrocarbons containing inert gases and gaseous at normal temperature containing chlorine in the presence of 1,2-dichloroethane as a solvent and an iron The catalyst works appropriately so that the reaction of the starting materials in one tubular conversion space filled with 1,2-dichloroethane and iron turnings takes place, the resulting liquid chlorine addition product through in the usual way an overflow is withdrawn from the reaction space and the 1,2-dichloroethane and new Exhaust gas stream containing chlorine addition product with the aid of two alternating with one another coal towers switchable for absorption or desorption of the chlorinated hydrocarbons present freed and the same after desorption through the supplied fresh gas into the reaction vessel to be led back.

Ein weiterer Vorteil ist die durch die Eisendrehspäne erzeugte große Oberfläche, die einen guten Gasaustausch bei gleichzeitigem katalytischem Effekt ermöglicht. Ein guter Gasaustausch ist besonders bei verdünnten olefinhaltigen Gasen notwendig, da 80 bis 90% des eingeleiteten Gases als Inertgas den Chlorierer verlassen. Das aus Aliphaten und Inerten bestehende Restgas ist damit frei von Halogenkohlenwasserstoffen und enthält lediglich eine geringe Menge Chlorwasserstoff, die auf Grund ihrer geringen Absorption an Aktivkohle aus dem Kreisprozeß getragen und in einer nachfolgenden Wäsche entfernt wird. Another advantage is the large size generated by the iron turnings Surface that has a good gas exchange with a simultaneous catalytic effect enables. A good gas exchange is especially with dilute olefin-containing gases necessary because 80 to 90% of the gas introduced leaves the chlorinator as inert gas. The residual gas, which consists of aliphatics and inerts, is therefore free of halogenated hydrocarbons and contains only a small amount of hydrogen chloride, due to its small amount Absorption to activated charcoal is carried out of the cycle and in a subsequent one Laundry is removed.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zeigt die Abbildung. The device for carrying out the method is shown in the figure.

Durch den Stutzen 1 wird das zu chlorierende Frischgas mit Hilfe einer Gasballastpumpe oder auf Grund des eigenen Druckes eingespeist. Durch die linke Bohrung des Hahns 2 gelangt das Frischgas durch den Kohleturm 3. Dieser kann wahlweise mit Dampf beheizt werden oder mit Wasser gekühlt werden 4, je nachdem, ob der Turm auf Absorption oder Desorption geschaltet ist. Im vorliegenden Falle wird er beheizt. Über die untere Bohrung des Hahns 5 gelangt das Frischgas in das Einleitungsrohr 6 der Chlorierungsapparatur. Durch das Mantelrohr 7 wird die benötigte Menge Chlor eingeleitet. Das Frischgasrohr ist etwas kürzer gehalten als das Chlormantelrohr, um das Gas vor dem Eintritt in den mit Dichloräthan und Eisendrehspänen gefüllten Reaktionsraum8 zu vermischen. Da dies die einzige Stelle der Apparatur ist, an der sich ein explosives Chlor-Kohlenwasserstoff-Gemisch befindet, ist der Mischraum sehr klein gehalten. Das Abgas, bestehend aus Aliphaten und Spuren Olefinen (Reste von Olefinen sind enthalten, da die Chlormenge 95 bis 97% beträgt), nimmt auf Grund des Partialdruckes des Dichloräthans einen Teil desselben mit und gelangt durch den Abgasstutzen 9 über die obere Bohrung des Hahns 5 auf den Kohleturm 10. Der Kohleturm wird mit Wasser gekühlt. Hier wird das Dichloräthan absorbiert, und es verläßt über die rechte Bohrung des Hahns 2 der Abgasstrom dichloräthan-und chlorfrei den Stutzen 11. Da die Absorption des bei der Substitution gebildeten HCI viel geringer ist als die des Dichloräthans, wird mit dem Abgas die Hauptmenge an Salzsäure ausgetragen und muß, um zu einem neutralen Gas zu gelangen, ausgewaschen werden. Der Kohleturm 10 sättigt sich allmählich mit Dichloräthan. Durch Umschalten der Hähne 2 und 5 kann der Gasstrom in den Kohletürmen umgelenkt werden. The fresh gas to be chlorinated is fed through the nozzle 1 with the aid a gas ballast pump or based on its own pressure. Through the left hole of the cock 2, the fresh gas passes through the coal tower 3. This can optionally heated with steam or cooled with water 4, depending on whether the tower is switched to absorption or desorption. In the present case will he heats. The fresh gas enters the inlet pipe through the lower bore of the tap 5 6 of the chlorination apparatus. Through the jacket pipe 7, the required amount of chlorine is initiated. The fresh gas pipe is kept slightly shorter than the chlorine jacket pipe, around the gas before entering the filled with dichloroethane and iron turnings To mix reaction space8. Since this is the only point on the apparatus where if there is an explosive chlorine-hydrocarbon mixture, this is the mixing room kept very small. The exhaust gas, consisting of aliphatics and traces of olefins (residues of olefins are included, since the amount of chlorine is 95 to 97%), takes due to of the partial pressure of the dichloroethane part of the same and passes through the exhaust pipe 9 via the upper bore of the cock 5 on the coal tower 10. The Coal tower is cooled with water. Here the dichloroethane is absorbed, and it The exhaust gas flow leaves dichloroethane-free and chlorine-free via the right-hand bore of tap 2 the nozzle 11. Since the absorption of the HCI formed during the substitution is much lower is than that of dichloroethane, the main amount of hydrochloric acid is discharged with the exhaust gas and must be washed out in order to obtain a neutral gas. The coal tower 10 gradually becomes saturated with dichloroethane. By switching taps 2 and 5 the gas flow can be diverted in the coal towers.

Dadurch gelangt der Frischgasstrom von unten in den mit Dichloräthan gefüllten Turm 10 und desorbiert das Dichloräthan und führt es in das Reaktionsrohr, während der Abgasstrom auf den ausgedampften Turm 3 geleitet wird. Die Desorption wird noch durch Beheizen des Turms 10 begünstigt. Durch die Umschaltmöglichkeit arbeitet die Apparatur vollkontinuierlich, denn das neu entstandene und das aus dem Absorptionsturm übergetriebene Dichloräthan verlassen an dem Überlauf 12 das Reaktionsgefäß und werden in der Vorlage 13 aufgefangen. Die Druckausgleichsleitung 14 ermöglicht, das flüssige Dichloräthan jederzeit abzuziehen. Das Reaktionsrohr ist ein 2 m langes Stahlrohr mit einer lichten Weite von 100 mm, oben und unten mit Flanschen und zur Abführung der Reaktionswärme mit einem Kühlmantel versehen.As a result, the fresh gas flow enters the dichloroethane from below filled tower 10 and desorbs the dichloroethane and leads it into the reaction tube, while the exhaust gas flow is directed to the evaporated tower 3. The desorption is still going favored by heating the tower 10. The Apparatus fully continuous, because the newly created and the one from the absorption tower Excessive dichloroethane leave the reaction vessel at overflow 12 and are collected in template 13. The pressure equalization line 14 enables remove the liquid dichloroethane at any time. The reaction tube is 2 m long Steel tube with a clear width of 100 mm, with flanges at the top and bottom and to the Provide dissipation of the heat of reaction with a cooling jacket.

Ein Wasserwäscher 15 dient zur Entfernung der im Abgas enthaltenen geringen Mengen Chlorwasserstoff. 16 ist ein Trockenturm. A water scrubber 15 is used to remove the contained in the exhaust gas small amounts of hydrogen chloride. 16 is a drying tower.

Beispiel Ein aus 13,3 Volumprozent Äthylen, 7,7 Volumprozent Propylen und dem Rest aus Aliphaten und Inerten bestehendes Gas wurdein der vorbeschriebenen Apparatur bei 10 bis 15°C chloriert. Die Chlormenge betrug 95,8°/o des zur vollständigen Chlorierung des Äthylens und Propylens benötigten Chlors. Die Ausbeute an Chlorierungsprodukten, bezogen auf die eingesetzte Olefinmenge, betrug 950/o. Um den katalytischen Effekt der Eisendrehspäne deutlich zu machen, wurde der gleiche Versuch mit einer mit Raschigringen (Glas) gefüllten Chlorierungssäule durchgeführt. Die Ausbeute sank dabei durch die höhere Substitution auf 89,5"/o. Example One made from 13.3 percent by volume ethylene, 7.7 percent by volume propylene and the remainder of the aliphatic and inert gas was used in the above The apparatus is chlorinated at 10 to 15 ° C. The amount of chlorine was 95.8% of the total Chlorination of ethylene and propylene required chlorine. The yield of chlorination products, based on the amount of olefin used, was 950 / o. About the catalytic effect To make the iron turnings clear, the same experiment was made with one with Raschig rings (Glass) filled chlorination column. The yield fell by the higher substitution to 89.5 "/ o.

Aus der Zusammensetzung der beiden Chlorierungsprodukte sieht man deutlich den katalytischen Effekt der Eisendrehspäne. Mit Eisen Mit Glas % olo Äthyl-+ Propylchlorid 1,6 5,8 Dichloräthan 61,5 42,0 Dichlorpropan 31,9 31,0 Trichlorderivate......... 2,4 19,7 Rückstand + Verlust..... 2,6 1,5 The composition of the two chlorination products clearly shows the catalytic effect of the iron turnings. With iron with glass % olo Ethyl + propyl chloride 1.6 5.8 Dichloroethane 61.5 42.0 Dichloropropane 31.9 31.0 Trichlor derivatives ......... 2.4 19.7 Backlog + loss ..... 2.6 1.5

Claims

PATENT CLAIM: Process for converting inert gases containing, Olefin hydrocarbons which are gaseous at normal temperature with chlorine in the presence of 1,2-dichloroethane as a solvent and an iron-containing catalyst, characterized in that the reaction of the starting materials in one with 1,2-dichloroethane and tubular conversion space (8) filled with iron turnings, the resulting liquid chlorine addition product in the usual way through an overflow (12) from the The reaction space is deducted and the 1,2-dichloroethane and new chlorine addition product containing exhaust gas stream (9) with the help of two (3,10) alternately with one another Absorption or desorption of switchable coal towers from the chlorinated hydrocarbons present freed and the same after desorption by the fresh gas supplied in the conversion vessel to be led back.

References considered: U.S. Patent No. 2,393 367.