DE1150199B

DE1150199B - Process for the production of foams containing urethane groups

Info

Publication number: DE1150199B
Application number: DEM50144A
Authority: DE
Inventors: Paul G Gemeinhardt; Robert L Sandridge; James H Saunders
Original assignee: Mobay Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1960-09-20
Filing date: 1961-08-26
Publication date: 1963-06-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen Es ist bekannt, Urethangruppen aufweisende Schaumstoffe aus Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern, Polyisocyanaten, Wasser und/oder anderen Treibmitteln herzustellen. Dabei werden Katalysatoren, wie vierwertige Zinnverbindungen und tertiäre Amine, ebenso mitbenutzt wie weitere Hilfsstoffe, etwa Schaumstabilisatoren oder Zellregulatoren. Bei der Verwendung von vierwertigen Zinnverbindungen als Katalysatoren hat sich gezeigt, daß die Schaumstoffe bei einer Alterung unter Trockenofenbedingungen abgebaut werden. Man hat versucht, als Gegenmittel Weinsäure zu benutzen, muß dann aber in Kauf nehmen, daß die gesamte Verschäumungsrezeptur jeweils zu ändern ist.Process for the production of foams containing urethane groups It is known that foams containing urethane groups are made from foams containing hydroxyl groups To produce polyethers, polyisocyanates, water and / or other blowing agents. Catalysts such as tetravalent tin compounds and tertiary amines, as well as other auxiliaries, such as foam stabilizers or cell regulators. The use of tetravalent tin compounds as catalysts has proven demonstrated that the foams degrade with aging under drying oven conditions will. Attempts have been made to use tartaric acid as an antidote, but then you have to Take purchase that the entire foaming recipe has to be changed in each case.

Eine weitere Lösung des Alterungsproblems von Schaumstoffen, die mit vierwertigen Zinnverbindungen katalysiert worden sind, bot sich in der Verwendung von tert.-Butylbrenzkatechin als Zusatzmittel. Dieses Zusatzmittel jedoch führte zu einer Verfärbung des Schaumstoffkörpers, kurz, es gelang nicht, in Gegenwart dieses Zusatzmittels weiße Schaumstoffkörper herzustellen. Another solution to the aging problem of foams, the catalyzed with tetravalent tin compounds lent themselves to use of tert-butyl catechol as an additive. This additive, however, led to a discoloration of the foam body, in short, it did not succeed in the presence this additive to produce white foam bodies.

Diese Schwierigkeiten werden durch das ertindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen aus mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäthern, Polyisocyanaten, Wasser und/oder anderen Treibmitteln in Gegenwart von Verbindungen mit vierwertigem Zinn und tertiären Aminen als Katalysatoren behoben Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Schaumstoffe in Gegenwart von Brenzkatechin, Resorcin oder 2,6Ditert.-butyl-p-kresol erfolgt. These difficulties are alleviated by the method according to the invention for the production of foams containing urethane groups from at least two Polyethers containing hydroxyl groups, polyisocyanates, water and / or others Propellants in the presence of compounds containing tetravalent tin and tertiary amines fixed as catalysts The process is characterized in that the production the foams in the presence of catechol, resorcinol or 2,6Ditert-butyl-p-cresol he follows.

Die Herstellung des Schaumstoffes geschieht im übrigen in bekannter Weise durch einfaches, insbesondere maschinelles gleichzeitiges Zusammenmischen der Komponenten und der Hilfsstoffe. The foam is also produced in a known manner Way by simple, in particular mechanical simultaneous mixing the components and the auxiliary materials.

Nach der bekannten zweistufigen Arbeitsweise kann man aber auch zunächst aus dem Polyäther und dem Polyisocyanat ein Voraddukt herstellen und dieses zu einem späteren Zeitpunkt mit Wasser und/oder anderen Treibmitteln verschäumen.According to the known two-step procedure, however, you can also initially produce a pre-adduct from the polyether and the polyisocyanate and turn this into one Foam later with water and / or other propellants.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich sowohl lineare als auch verzweigte Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen. Both are suitable for carrying out the method according to the invention linear as well as branched polyethers with terminal hydroxyl groups.

Als Beispiele seien angeführt die reinen Polymerisate von Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder den Butylenoxyden, ebenso wie die Additionsprodukte dieser Alkylenoxyde an Wasser, zwei- oder mehrwertige Alkohole, Phenole oder Amine, wie Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, 1,3,SHexantriol, Pentaerythrit oder Äthylendiamin. Derartige Polyäther sind beispielsweise beschrieben in »Encyclopedia of Chemical Technology«, Bd. 7, S. 257 bis 262, herausgegeben von Interscience Publishers Inc., I951, oder in der USA.-Patentschrift 1 922459.Examples are the pure polymers of alkylene oxides, such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxides, as well as the addition products these alkylene oxides on water, di- or polyhydric alcohols, phenols or amines, such as ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, glycerine, 1,3, SHexanetriol, pentaerythritol or ethylenediamine. Such polyethers are for example described in "Encyclopedia of Chemical Technology", Vol. 7, pp. 257-262, published from Interscience Publishers Inc., 1951, or in U.S. Patent 1,922,459.

Die angeführten Polyäther können für das vorliegende Verfahren in beliebiger Weise gemischt werden. Sie sollen ein Molekulargewicht von mehr als 300, vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 10000, haben und eine OH-Zahl von etwa 25 bis 700, vorzugsweise von 30 bis 170. The listed polyethers can be used for the present process in can be mixed in any way. They should have a molecular weight of more than 300, preferably in the range from 1000 to 10000, and have an OH number of about 25 to 700, preferably from 30 to 170.

Als Polyisocyanate können beim erfindungsgemäßen Verfahren beliebige aliphatische, araliphatische oder aromatische mehrwertige Isocyanate, wie z. B. Phenylendiisocyanat, p,p'-Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, insbesondere das Isomerengemisch von 2,4- und 2,SToluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder andere Polyisocyanate, wie sie die USA.-Patentschrift 2 764 565 beschreibt, Verwendung finden. Any desired polyisocyanates can be used in the process according to the invention aliphatic, araliphatic or aromatic polyvalent isocyanates, such as. B. Phenylene diisocyanate, p, p'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, in particular the isomer mixture of 2,4- and 2, STolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate or other polyisocyanates as described in US Pat. No. 2,764,565, Find use.

Zinnkatalysatoren mit vierwertigen Zinnatomen im Molekül, wie sie zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen Verwendung finden, werden im einzelnen in der französischen Patentschrift 1 241 345 aufgeführt. Verwiesen sei insbesondere auf Zinnverbindungen, welche direkte Bindungen zwischen dem Zinnatom und einem Kohlenstoffatom aufweisen, wie z. B. Dibutylzinndiacetat oder Dibutylzinndi-(2-äthyl-hexoat). Tin catalysts with tetravalent tin atoms in the molecule, like them for the production of polyurethane foams are used in detail listed in French patent 1 241 345. Reference is made in particular on tin compounds, which have direct bonds between the tin atom and a carbon atom have such. B. dibutyltin diacetate or dibutyltin di (2-ethyl-hexoate).

An tertiären Aminen sei auf Triäthylamin, N,N'- Dimethylpiperazin, N,N' - Diäthylpiperazin, N-Äthylmorpholin, N-Methylmorpholin, Tetramethyl - 1,3 - butandiamin, Diäthyläthanolamin, I-Äthyl-4-diäthyl -amino-äthylpiperazin, l-Methyl-4- dimethyl - amino - methylpiperazin, 1- B utyl - 4- dipropyl - amino - propyldiazin oder auf Pyridin aufmerksam gemacht. Der Aminkatalysator wird in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent bevorzugt verwendet. For tertiary amines, triethylamine, N, N'-dimethylpiperazine, N, N '- diethylpiperazine, N-ethylmorpholine, N-methylmorpholine, tetramethyl - 1,3 - butanediamine, diethylethanolamine, I-ethyl-4-diethyl-amino-ethylpiperazine, l-methyl-4- dimethyl-amino-methylpiperazine, 1-butyl-4-dipropyl-amino-propyldiazine or alerted to pyridine. The amine catalyst is used in amounts of 0.1 up to 5 percent by weight is preferably used.

Insbesondere bei einer einstufigen Herstellungsweise verwendet man Polysiloxanpolyalkylenglykolester als Schaumstabilisatoren mit. In particular, in a one-step production method, one uses Polysiloxane polyalkylene glycol esters with as foam stabilizers.

Als Treibmittel können an Stelle des Wassers ganz oder teilweise inerte niedrigsiedende Flüssigkeiten treten, etwa Dichlordifluormethan, Trichlormonofluormethan, Vinylidenchlorid oder Methylenchlorid. As a propellant can be used in place of the water in whole or in part inert low-boiling liquids such as dichlorodifluoromethane, trichloromonofluoromethane, Vinylidene chloride or methylene chloride.

Das Vermischen der Komponenten wird vorteilhaft in einer kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung vorgenommen, wie sie z. B. in der USA.-Patentschrift 2 764 565 beschrieben ist.The mixing of the components is advantageously carried out in a continuous manner working mixing device made, as z. B. U.S. Patent 2,764,565.

Das Resorcin, Brenzkatechin oder 2,6-Di-tert. butyl-p-kresol werden vorteilhaft dem Wasser oder dem Polyäther zugefügt. Beim Zweistufenverfahren wird man die erfindungsgemäß zu verwendenden Hilfsstoffe in der zweiten Stufe zusetzen. Die Polyisocyanatmenge wird üblicherweise derart gehalten, daß 0,9- bis 1,2-Isocyanatgruppen für jedes reaktionsfähige Wasserstoffatom, die im wesentlichen aus dem Polyäther und Wasser stammen, vorhanden sind. Die Wassermenge richtet sich im übrigen nach dem gewünschten Raumgewicht und beträgt im allgemeinen 0,5 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf Polyäther. An Schaumstabilisator wird man 0,1 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf Polyäther, einsetzen und an Zinnverbindung 0,05 bis etwa 3 Gewichtsteile, bezogen auf Polyäther. Diese Mengenangaben beziehen sich auf die üblichen Verhältnisse, wobei in Ausnahmefällen nach oben oder unten abweichende Mengen benutzt werden können. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Zusatzstoffe sollen in Mengen von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen und vorteilhaft in Mengen von 0,01 bis 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyäther, eingesetzt werden. The resorcinol, pyrocatechol or 2,6-di-tert. butyl-p-cresol advantageously added to the water or the polyether. In the two-stage process, the auxiliaries to be used according to the invention are added in the second stage. The amount of polyisocyanate is usually kept such that 0.9 to 1.2 isocyanate groups for each reactive hydrogen atom consisting essentially of the polyether and water originate. The amount of water depends on the rest the desired density and is generally 0.5 to 5 parts by weight, based on polyether. The amount of foam stabilizer is 0.1 to 5 parts by weight based on polyether and 0.05 to about 3 parts by weight of tin compound on polyether. These quantities relate to the usual proportions, however, in exceptional cases, quantities that differ upwards or downwards can be used. The additives to be used according to the invention should be in amounts from 0.001 to 5 parts by weight and advantageously in amounts of 0.01 to 1 part by weight, based per 100 parts by weight of polyether.

Das Verfahren ist anwendbar sowohl zur Herstellung von weichen als auch von harten Schaumstoffen, die zur Herstellung von Polstermaterialien ebenso geeignet sind wie als thermische und akustische Isolierungen. The method can be used for the production of soft as well as also of hard foams that are used in the manufacture of upholstery materials as well are suitable as thermal and acoustic insulation.

Beispiel 1 100 Gewichtsteile eines Additionsproduktes von Propylenoxyd an Glycerin (Molekulargewicht 3000; OH-Zahl 56), 45 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat (2,4- und 2,6 Isomerengemisch 80 : 20), 3,6 Gewichtsteile Wasser, 0,15 Gewichtsteile Dibutylzinndi-(2-äthylhexoat), 0,15 Gewichtsteile Tetramethyl- 1,3-butylendiamin und 1,5 Gewichtsteile eines Organopolysiloxanpolyalkylenglykolesters der Formel in der (CnH2nO) 17 Oxyäthyleneinheiten und 13 Oxypropyleneinheiten bedeutet, sowie 0,15 Gewichtsteile Resorcin werden in einer Mischvorrichtung gemäß USA.-Patentschrift 2 764 565 gleichzeitig vermischt.Example 1 100 parts by weight of an adduct of propylene oxide with glycerol (molecular weight 3000; OH number 56), 45 parts by weight of tolylene diisocyanate (2.4 and 2.6 isomer mixture 80:20), 3.6 parts by weight of water, 0.15 parts by weight of dibutyltin (2-ethylhexoate), 0.15 part by weight of tetramethyl-1,3-butylenediamine and 1.5 parts by weight of an organopolysiloxane polyalkylene glycol ester of the formula in which (CnH2nO) is 17 oxyethylene units and 13 oxypropylene units, and 0.15 part by weight of resorcinol are mixed simultaneously in a mixing device according to US Pat. No. 2,764,565.

Wenn das schaumfähige Reaktionsgemisch die Vorrichtung verläßt, beginnt es alsbald aufzuschäumen und liefert einen reinweißen Schaumstoff mit einem Raumgewicht von 0,025 bis 0,027 glcm3, der selbst bei Erhitzen über längere Zeil in einem Trocken ofen bei 140°C keine Zersetzung zeigt.When the foamable reaction mixture leaves the device, begins foam it up immediately and deliver a pure white foam with a density from 0.025 to 0.027 glcm3, even when heated for a longer period in a dry oven at 140 ° C shows no decomposition.

Ein Vergleichsprodukt ohne Zusatz von Resorcin ist unter gleichen Bedingungen nach 24 Stunden bereits zerstört. A comparison product without the addition of resorcinol is among the same Conditions already destroyed after 24 hours.

Beispiel 2 100 Gewichtsteile des Polyäthers aus Beispiel 1, 38 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat, 2,9 Gewichtsteile Wasser, 0,075 Gewichtsteile Triäthylendiamin, I Gewichtsteil N-Äthylmorpholin, 0,2 Gewichtsteile Dibutylzinndi42-äthylhexoat), 1 Gewichtsteil des Organopolysiloxanpolyalkylenglykolesters aus Beispiel 1 und 0,2 Gewichtsteile2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, vermischt. Man erhält einen Schaumstoff, der reinweiß ist und innerhalb 7 Tagen bei Behandlung in einem Trockenofen unter atmosphärischen Bedingungen bei 140"C nicht zerfällt. Example 2 100 parts by weight of the polyether from Example 1, 38 parts by weight Tolylene diisocyanate, 2.9 parts by weight of water, 0.075 parts by weight of triethylenediamine, I part by weight of N-ethylmorpholine, 0.2 part by weight of dibutyltin di42-ethylhexoate), 1 part by weight of the organopolysiloxane polyalkylene glycol ester from Example 1 and 0.2 Parts by weight of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol are, as described in Example 1, mixed. A foam is obtained that is pure white and within 7 days when treated in a drying oven under atmospheric conditions at 140 "C does not disintegrate.

Ein Vergleichsprodukt ohne Zusatzstoff ist unter den gleichen Bedingungen bereits nach 3 Stunden zerfallen. A comparison product without additive is under the same conditions disintegrate after just 3 hours.

Beispiel 3 In der Verfahrensweise des Beispiels 1 werden die 0,15 Gewichtsteile Resorcin durch 0,1 Gewichtsteil Brenzkatechin ersetzt. Der resultierende Schaum stoff ist reinweiß und zerfällt nicht, wenn er Trockenofentemperaturen ausgesetzt wird. Example 3 In the procedure of Example 1, the 0.15 Part by weight of resorcinol replaced by 0.1 part by weight of pyrocatechol. The resulting Foam is pure white and does not disintegrate when exposed to drying oven temperatures will.

Beispiel 4 70 Gewichtsteile eines Additionsproduktes von Propylenoxyd an Trimethylolpropan (OH-Zahl 440), 30 Gewichtsteile N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, 20 Gewichtsteile Trichlorfluormethan, 82 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat nach Beispiel 1, 0,2 Gewichtsteile N-Äthylmorpholin, 0,02 Gewichtsteile Dibutylzinndi - (2 - äthylhexoat), 1 Gewichtsteil Polysiloxanpolyalkylenglykolester nach Beispiel 1 und 0,4 Gewichtsteile Resorcin werden gleichzeitig in einer Mischvorrichtung gemäß USA.-Patentschrift 2 764 565 vermischt. Nach Verlassen der Mischvorrichtung schäumt das Reaktionsgemisch alsbald auf und erstarrt zu einem farblosen Schaumstoff, der beim Erwärmen auf 140"C nicht zerstört wird. Raumgewicht 0,035 glcm3. Example 4 70 parts by weight of an addition product of propylene oxide on trimethylolpropane (OH number 440), 30 parts by weight of N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, 20 parts by weight of trichlorofluoromethane, 82 parts by weight of tolylene diisocyanate Example 1, 0.2 part by weight of N-ethylmorpholine, 0.02 part by weight of dibutyltin di - (2 - ethylhexoate), 1 part by weight of polysiloxane polyalkylene glycol ester according to the example 1 and 0.4 parts by weight of resorcinol are simultaneously in a mixing device according to U.S. Patent 2,764,565 mixed. After leaving the mixing device foams the reaction mixture immediately and solidifies to a colorless foam, the is not destroyed when heated to 140 "C. Density 0.035 glcm3.

Beispiel 5 60 Gewichtsteile eines linearen Polypropylenglykols (Molekulargewicht 2000) und 40 Gewichtsteile eines verzwelgten Polypropylenglykoläthers aus Beispiel 1 werden mit 2,5 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat gemäß Beispiel 1 erhitzt. Die Temperatur wird bei 115"C gehalten, bis eine Viskosität von 1650cm 73 C erreicht ist. Dann fügt man 27,5 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat zu und läßt abkühlen. Der NCO-Gehalt des Voradduktes beträgt 10,3°lo und seine Viskosität 8500cPl25°C. Example 5 60 parts by weight of a linear polypropylene glycol (molecular weight 2000) and 40 parts by weight of a branched polypropylene glycol ether from example 1 are heated according to Example 1 with 2.5 parts by weight of tolylene diisocyanate. the The temperature is maintained at 115 "C until a viscosity of 1650cm reaches 73C is. 27.5 parts by weight of tolylene diisocyanate are then added and the mixture is allowed to cool. The NCO content of the pre-adduct is 10.3 ° lo and its viscosity is 8500 cpl25 ° C.

100 Gewichtsteile des Voradduktes werden mit 0,2 Gewichtsteilen Dibutylzinndi-(2-äthylhexoat), 1,5 Gewichtsteilen N-Äthylmorpholin, 2,4 Gewichtsteilen Wasser, 0,2 Gewichtsteilen Brenzkatechin und 1 Gewichtsteil eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 50 cSt bei 25"C vermischt und das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Das Gemisch beginnt alsbald zu schäumen und liefert einen praktisch farblosen Schaumstoff mit einem Raumgewicht von 0,032 g/cm3, der bei 140"C noch nicht abgebaut wird. 100 parts by weight of the pre-adduct are mixed with 0.2 parts by weight of dibutyltin di (2-ethylhexoate), 1.5 parts by weight of N-ethylmorpholine, 2.4 parts by weight of water, 0.2 parts by weight Pyrocatechol and 1 part by weight of a polydimethylsiloxane having a viscosity of 50 cSt mixed at 25 "C and entered the reaction mixture in a mold. The mixture soon begins to foam and produces a practically colorless foam with a density of 0.032 g / cm3, which is not yet degraded at 140 "C.

Beispiel 6 In der Verfahrensweise nach Beispiel 1 werden zusätzlich zu den 3.6 Gewichtsteilen Wasser noch 10 Gewichtsteile Trichlormonofluormethan verwendet. Der resultierende Schaumstoff hat ein Raumgewicht von 0,019 bis 0,020 gjcm3, ist reinweiß und zeigt bei Lagerung in einem Trockenofen bei 140cd selbst über einen längeren Zeitraum keinen Abbau. Example 6 In the procedure according to Example 1 are additionally 10 parts by weight of trichloromonofluoromethane were used in addition to the 3.6 parts by weight of water. The resulting foam has a density of 0.019 to 0.020 g / cm3 pure white and shows even over one when stored in a drying oven at 140cd no degradation for a longer period of time.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of urethane groups Foams made from polyethers containing at least two hydroxyl groups, polyisocyanates, Water and / or other propellants in the presence of tetravalent tin compounds and tertiary amines as catalysts, characterized in that the production the foams in the presence of catechol, resorcinol or 2,6-di tert-butyl-p-cresol he follows.