DE1149711B

DE1149711B - Process for the separation of carbon dioxide from mixtures with ethylene using molecular sieves

Info

Publication number: DE1149711B
Application number: DEU7611A
Authority: DE
Inventors: Robert Mitchell Milton
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1959-11-27
Filing date: 1960-11-28
Publication date: 1963-06-06

Description

Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxyd aus Gemischen mit Athylen durch Molekularsiebe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxyd aus Äthylen, insbesondere von als Verunreinigung inÄthylen enthaltenemKohlendioxyd durch selektive Adsorption unter Verwendung eines zeolithischen Molekularsiebes.Process for the separation of carbon dioxide from mixtures with ethylene by molecular sieves The invention relates to a method for removing carbon dioxide from ethylene, especially from carbon dioxide contained as an impurity in ethylene by selective adsorption using a zeolitic molecular sieve.

Polyäthylen ist ein sehr wertvolles Produkt, das nach einer verhältnismäßig großen Zahl von verschiedenen Verfahren hergestellt wird. Bei den unter Verwendung eines Katalysators durchgeführten Niederdruckverfahren zur Herstellung von Polyäthylen wirkt sich die Anwesenheit von Kohlendioxyd im Ausgangsmaterial Äthylen nachteilig auf den Katalysator aus. Es erwies sich daher als überaus wichtig, das Kohlendioxyd vor dem Einsatz des Äthylens in die Niederdruckpolymerisation zu entfernen. Zur Zeit erfolgt die Kohlendioxydentfernung aus Äthylen durch Waschen mit Monoäthanolamin, jedoch ist diese Methode wegen der korrodierenden Natur der Amindämpfe nicht zufriedenstellend. Ferner müssen die Monoäthanolamindämpfe anschließend aus dem Äthylengas ebenfalls entfernt werden. Polyethylene is a very valuable product that is after a relatively large number of different processes is produced. When using A low-pressure process for the production of polyethylene carried out by a catalyst the presence of carbon dioxide in the starting material ethylene has a detrimental effect on the catalyst. It therefore turned out to be extremely important, the carbon dioxide to be removed before the ethylene is used in the low-pressure polymerization. To the Time the carbon dioxide is removed from ethylene by washing with monoethanolamine, however, this method is unsatisfactory because of the corrosive nature of the amine vapors. Furthermore, the monoethanolamine vapors must then also be extracted from the ethylene gas removed.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxyd aus Gemischen mit Äthylen durch Inberührungbringen eines synthetischen Zeoliths, dessen Porengröße wenigstens etwa 4 A beträgt, mit dem Gemisch von Kohlendioxyd und Äthylen und Abziehen eines im wesentlichen kohlendioxydfreien Äthylens. The invention relates to a method for removing carbon dioxide from mixtures with ethylene by contacting a synthetic zeolite, whose pore size is at least about 4 Å with the mixture of carbon dioxide and ethylene and stripping a substantially carbon dioxide-free ethylene.

Die chemische Formel für den kristallinen Zeolith kann wie folgt geschrieben werden : In dieser Formel bedeutet M ein Alkali-oder Erdalkalimetall, n seine Wertigkeit, und Y kann in Abhängigkeit von der Art des Metalls und demDehydratisierungsgrad der Kristalle jeden Wert bis zu 6 haben. Dieser Zeolith ist ausführlicher in Patentschrift 1038 017 beschrieben und wird nachfolgend als » Zeolith A « bezeichnet.The chemical formula for the crystalline zeolite can be written as follows: In this formula, M is an alkali or alkaline earth metal, n is its valence, and Y can have any value up to 6, depending on the type of metal and the degree of dehydration of the crystals. This zeolite is described in more detail in patent specification 1038 017 and is hereinafter referred to as "zeolite A".

Wenn Zeolith A durch Kristallisation aus wäßrigen Lösungen von Reaktionsteilnehmern hergestellt wird, die Natriumhydroxyd, Aluminat und Silicat enthalten, ist das in der vorstehenden chemischen Formel mit » Ma bezeichnete Metallkation Natrium. Die Natriumform von Zeolith A ist dadurch gekennzeichnet, daß sie zu inneren Adsorptionsbereichen führende Porenöffnungen aufweist, deren effektive Größe etwa 4A beträgt. Durch lonenaustausch von wenigstens etwa 40 ouzo der Natriumkationen gegen zweiwertige Erdalkalimetallkationen nimmt die effektive Größe der Porenöffnungen auf etwa 5 A zu. If zeolite A by crystallization from aqueous solutions of reactants that contain sodium hydroxide, aluminate and silicate, that is in In the chemical formula above, the metal cation sodium denoted by »Ma. the Sodium form of zeolite A is characterized by having internal adsorption areas has leading pore openings, the effective size of which is about 4A. Through ion exchange of at least about 40 ouzo of the sodium cations versus divalent alkaline earth metal cations the effective size of the pore openings increases to about 5 Å.

Von den Methoden zur Identifizierung der Zeolithe A und zu ihrer Unterscheidung von anderen Zeolithen und anderen kristallinen Substanzen erwies sich das Röntgenstrahlenbeugungsbild als vorteilhaft. From the methods of identifying zeolites A and their Differentiation from other zeolites and other crystalline substances proved the X-ray diffraction pattern is found to be advantageous.

Zur Herstellung der Beugungsbilder werden die üblichen Untersuchungsverfahren angewendet. Zur Bestrahlung dient das K,-Dublett von Kupfer, ferner wird einGeigerzählerspektrometer mit automatischem Streifenschreiber verwendet. Die Höhen der Spitzen 1 und die Lagen als Funktion von 2 0, wobei @ der Braggsche Winkel ist, werden vom Spektrometerstreifen abgelesen. Hieraus werden die relativen Intensitäten 1001llo, wobei I0 die Intensität der härtesten Linie oder Spitze ist, und d (abs), der Zwischenebenenabstand in A, entsprechend den aufgezeichneten Linien rechnerisch ermittelt.The usual examination methods are used to produce the diffraction images applied. The K, doublet of copper is used for irradiation, and a Geiger counter spectrometer is used used with automatic strip chart recorder. The heights of the tips 1 and the locations as a function of 2 0, where @ is the Bragg angle, are taken from the spectrometer strip read. This becomes the relative intensities 1001llo, where I0 is the intensity is the hardest line or point, and d (abs), the interplanar distance in A, calculated according to the recorded lines.

Zeolith A kann daher als synthetisches kristallines Aluminosilicat definiert werden, dessen Röntgen- strahlenbeugungsbild durch wenigstens die in der Tabelle 1 angegebenenReflexionen gekennzeichnet ist. Zeolite A can therefore be used as a synthetic crystalline aluminosilicate be defined whose X-ray radiation diffraction pattern through at least the reflections given in Table 1 are marked.

Tabelle 1 Reilexionswert d in A 12,2 0,2 8,6 0,2 7,05 0,15 4,07 0,08 3,68 0,07 3,38 0,06 2,96 0,05 2,73 0,05 2,60 0,05 Die gemäß der Erfindung verwendeten Zeolithe A weisen Adsorptionseigenschaften auf, die im Vergleich zu denen bekannter Adsorbentien wesentlich besser sind. Die gewöhnlichen Adsorptionsmittel, wie Aktivkohle und Kieselsäuregel, haben ein selektives Adsorptionsvermögen, das in erster Linie vom Siedepunkt oder der kritischen Temperatur des Adsorbats abhängt. Aktivierter Zeolith A dagegen adsorbiert selektiv nach der Größe und Form des Adsorbatmoleküls. Von den Adsorbatmolekülen, deren Größe und Form derart sind, daß sie durch Zeolith A adsorbiert werden können, werden die polaren, polarisierbaren und ungesättigten bevorzugt adsorbiert. Eine dritte Eigenschaft, die für Zeolith A charakteristisch ist und für seine bevorzugte Verwendung als Adsorptionsmittel mit verantwortlich ist, ist seine Fähigkeit, große Adsorbatmengen bei sehr niedrigen Drücken, Partialdrücken oder sehr geringen Konzentrationen zu adsorbieren. Eines dieser drei Adsorptionsmerkmale oder deren mehrere in Kombination machen Zeohth A fiir zahlreiche Trennverfahren bei Gasen oder Flüssigkeiten anwendungsfähig, bei denen bisher Adsorptionsmittel noch nicht verwendet wurden. Table 1 Reilexionwert d in A 12.2 0.2 8.6 0.2 7.05 0.15 4.07 0.08 3.68 0.07 3.38 0.06 2.96 0.05 2.73 0.05 2.60 0.05 Those used according to the invention Zeolites A have adsorption properties that are better known than those Adsorbents are much better. The common adsorbents, such as activated carbon and silica gel, have a selective adsorbent capacity, primarily depends on the boiling point or the critical temperature of the adsorbate. Activated Zeolite A, on the other hand, adsorbs selectively according to the size and shape of the adsorbate molecule. Of the adsorbate molecules whose size and shape are such that they can be replaced by zeolite A can be adsorbed, the polar, polarizable and unsaturated preferentially adsorbed. A third property that is characteristic of zeolite A. is responsible for its preferred use as an adsorbent is its ability to absorb large amounts of adsorbate at very low pressures, partial pressures or to adsorb very low concentrations. One of these three adsorption characteristics or several of these in combination make Zeohth A for numerous separation processes applicable to gases or liquids where previously adsorbents were used have not yet been used.

Durch Verwendung von Zeolith A ist es nunmehr möglich, zahlreiche Verfahren, in denen bisher andere Adsorptionsmittel verwendet wurden oder die Verwendung anderer Adsorptionsmittel beabsichtigt ist, wirkungsvoller und wirtschaftlicher durchzuführen.By using zeolite A, it is now possible to use numerous Process in which other adsorbents have previously been used or the use other adsorbent is intended to be more efficient and economical perform.

Aus den in der Patentschrift 1038 017 genannten Werten der Isotherme für einzelne Stoffe ergab sich die allgemeine Möglichkeit der bevorzugten Adsorption von Kohlendioxyd gegenüber Äthylen an Natriumzeolith A. Es wurde jedoch gefunden, daß auch andere ionenausgetauschte Formen von Zeolith A, deren Porengröße wenigstens 4 A beträgt, ebenfalls für diesen Zweck verwendet werden kann. Für die praktische Durchführung der Erfindung erwies es sich als vorteilhaft, einen kristallinen Calciumzeolith A einer Porengröße von wenigstens 4 ri, vorzugsweise von etwa 5 A, zu verwenden. From the isothermal values mentioned in patent specification 1038 017 for individual substances there was the general possibility of preferential adsorption of carbon dioxide versus ethylene on sodium zeolite A. However, it has been found that other ion-exchanged forms of zeolite A, their pore size at least 4 A can also be used for this purpose. For the practical In carrying out the invention it was found advantageous to use a crystalline calcium zeolite A with a pore size of at least 4 ri, preferably of about 5 Å, to be used.

Es kann auch die ionenausgetauschte Form von Zeolith A, in der wenigstens 40'vu der Natriumkationen gegen Calcium, Magnesium oder Strontium ausgetauscht wurden, verwendet werden, wenn das zu behandelnde Gas hauptsächlich aus Athylen besteht, in dem Kohlendioxyd als geringfügiger Bestandteil vorhanden ist. Da beide Moleküle adsorbiert werden, wird das Adsorptionsvermögen des Zeoliths zunächst durch ein Adsorbat erschöpft, das ähnlich zusammengesetzt ist wie das zu reinigende Gemisch von Äthylen und Kohlendioxyd. Durch fortgesetzten Kontakt ist es dann dem stärker adsorbierten Kohlendioxydmolekül möglich, das weniger stark festgehaltene Athylenmolekül zu verdrängen. Es ist offensichtlich, daß die Geschwindigkeit dieser Verdrängung größer ist, wenn die Wege in die inneren Adsorptionszonen genügend offen sind. Eine Porengröße von 5 A wird daher bevorzugt. It can also be the ion-exchanged form of zeolite A, in the at least 40'vu of the sodium cations have been exchanged for calcium, magnesium or strontium, be used when the gas to be treated consists mainly of ethylene, in which carbon dioxide is present as a minor component. Because both molecules are adsorbed, the adsorption capacity of the zeolite is initially through a Adsorbate exhausted that is composed similarly to the mixture to be cleaned of ethylene and carbon dioxide. Continued contact makes it stronger adsorbed carbon dioxide molecule possible, the less strongly retained ethylene molecule to displace. It is obvious that the speed of this displacement is greater when the paths into the inner adsorption zones are sufficiently open. One A pore size of 5 Å is therefore preferred.

In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher Kohlendioxyd aus Gemischen mit Athylen entfernt, indem ein calciumausgetauschter Zeolith A, dessen Porengröße etwa 5 A beträgt, bei hohem Druck und Raumtemperatur mit dem Gemisch von Äthylen und Kohlendioxyd innig gemischt wird. Nach dieser Maßnahme kann der Zeolith durch gleichzeitige Anwendung eines unter Normaldruck oder höherem Druck stehenden Spülgases und hoher Temperatur desorbiert und regeneriert werden. Vorzugsweise wird kontinuierlich gearbeitet, indem wenigstens zwei Adsorptionsmittelschichten abwechselnd auf Adsorption und Desorption geschaltet werden. In the preferred embodiment of the invention, therefore, carbon dioxide is used removed from mixtures with ethylene by using a calcium-exchanged zeolite A, whose Pore size is about 5 Å at high pressure and room temperature with the mixture of ethylene and carbon dioxide is intimately mixed. After this measure, the Zeolite by the simultaneous application of one under normal pressure or higher pressure standing purging gas and high temperature are desorbed and regenerated. Preferably is operated continuously by adding at least two layers of adsorbent can be switched alternately to adsorption and desorption.

Das Verfahren kann bei jedem Druck über 2,6 Atm. und bei jeder Temperatur unter 40° C durchgeführt werden, wobei die erzielbaren Beladungsmengen mit höheren Drücken und niedrigeren Temperaturen steigen. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache wird vorzugsweise bei Drücken zwischen 6,8 und 35 Atm. und bei Temperaturen zwischen 15 und 30° C gearbeitet. Hierbei wird ein gereinigtes Äthylen erhalten, das weniger als 25 ppm C02 enthält. Die Temperatur, bei der die Desorption des Adsorbats vom Zeolith vorgenommen werden kann, ist im allgemeinen verschieden je nach dem angewendeten Druck bzw. Partialdruck oder der Konzentration des Adsorbats. Wenn das Athylengas so viel Wasser enthält, dal3 die Beladung des Adsorptionsmittels mit Wasser wesentlich ist, kann die Regenerierungstemperatur zur Beschleunigung der Regenerierung bis auf 350° C erhöht werden. Vorzugsweise werden jedoch die Desorption und Regeneration unter Verwendung eines Spülgases bei Temperaturen von 250° C oder höher und bei Normaldruck durchgeführt. Die Regenerierungstemperatur ist direkt proportional der Wassermenge, die in dem zu reinigenden Athylen enthalten ist, d. h., ein höherer Wassergehalt bedingt eine höhere Regenerationstemperatur. The procedure can be performed at any pressure above 2.6 atm. and at any temperature be carried out below 40 ° C, the achievable loading levels with higher Pressures and lower temperatures rise. Taking this into account is preferably used at pressures between 6.8 and 35 atm. and at temperatures between 15 and 30 ° C worked. Here, a purified ethylene is obtained, the less Contains more than 25 ppm C02. The temperature at which the desorption of the adsorbate from Zeolite can be made is generally different depending on the one used Pressure or partial pressure or the concentration of the adsorbate. When the ethylene gas contains so much water that the loading of the adsorbent with water is substantial the regeneration temperature can be used to accelerate the regeneration up to can be increased to 350 ° C. However, desorption and regeneration are preferred using a purge gas at temperatures of 250 ° C or higher and at Normal pressure carried out. The regeneration temperature is directly proportional to the Amount of water contained in the ethylene to be purified, d. i.e., a higher one The water content requires a higher regeneration temperature.

Es kann gelegentlich notwendig werden, die Regenerationstemperatur über 350° C hinaus zu erhöhen, jedoch darf nicht über die Temperatur hinausgegangen werden, bis zu der das Molekularsieb wärmebeständig ist, nämlich etwa 565° C. Oberhalb dieser Temperatur setzt die Zerstörung der wichtigen Kristallstruktur ein. Temperaturen über 350° C, jedoch unter 550° C, können angewendet werden, um Rückstände zu entfernen, wie sie durch Polymerisationsreaktionen des Äthylens gebildet zu werden pflegen. Occasionally it may be necessary to adjust the regeneration temperature to increase above 350 ° C, but must not exceed the temperature up to which the molecular sieve is heat-resistant, namely about 565 ° C. Above At this temperature, the important crystal structure begins to be destroyed. Temperatures Above 350 ° C, but below 550 ° C, can be used to remove residues, as they are usually formed by the polymerization reactions of ethylene.

Ein einwandfreies Spülgas muß folgende Voraussetzungen erfüllen : 1. Es muß trocken sein. A perfect purging gas must meet the following requirements: 1. It must be dry.

2. Es muß rein sein. 2. It has to be pure.

3. Es darf keine Bestandteile enthalten, die unter den Desorptionsbedingungen in nennenswertem Maße adsorbiert werden können. 3. It must not contain any components that are subject to the desorption conditions can be adsorbed to a significant extent.

4. Es darf keine Bestandteile enthalten, die unter den Desorptionsbedingungen mit dem Adsorbens reagieren oder durch das Adsorbens polymerisiert werden können. 4. It must not contain any components that are subject to the desorption conditions react with the adsorbent or can be polymerized by the adsorbent.

Geeignete Spülgase sind beispielsweise Stickstoff, die Edelgase, Wasserstoff, Methan oder Gemische dieser Gase. Suitable purging gases are, for example, nitrogen, the noble gases, Hydrogen, methane or mixtures of these gases.

Von den folgenden Beispielen beschreiben die beiden ersten ein zweistufiges Verfahren unter Verwendung einer Adsorptionsmittelschicht unter verschiedenen Arbeitsbedingungen. Das dritte Beispiel veranschaulicht ein kontinuierliches, mit Umschaltung arbeitendes Reinigungssystem unter Verwendung von zwei Adsorptionsmittelschichten. Of the following examples, the first two describe a two-stage Method using an adsorbent layer under various working conditions. The third example illustrates a continuous switching operation Purification system using two layers of adsorbent.

Beispiel 1 Äthylen, das 0,725 Volumprozent Kohlendioxyd enthielt, wurde bei 7,8 Atm. und 25 bis 30° C durch 390 g eines entwässerten » calciumausgetauschten « Zeoliths A einer Porengröße von 5 Å (Austausch von Natrium gegen Calcium etwa 70"/o) geleitet. Die Raumströmungsgeschwindigkeit durch die Adsorbensschicht wurde allmählich von 190 auf 325 Volumteile Gas pro Volumteil Adsorbens pro Stunde erhöht. Während dieser Zeit blieb die Konzentration des Kohlendioxyds im austretenden Gas im wesentlichen konstant bei 0. 006 Volumprozent (60 ppm). Example 1 ethylene containing 0.725 percent by volume of carbon dioxide, was at 7.8 atm. and 25 to 30 ° C by 390 g of a dehydrated »calcium exchanged «Zeolite A with a pore size of 5 Å (exchange of sodium for calcium approx 70 "/ o). The space flow velocity through the adsorbent layer was gradually increased from 190 to 325 parts by volume of gas per part by volume of adsorbent per hour. During this time the concentration of carbon dioxide remained in the exiting gas essentially constant at 0.006 volume percent (60 ppm).

Sättigung der Schicht mit Kohlendioxyd wurde erreicht, nachdem 2,46 m3 Äthylen pro Kilogramm Adsorbens behandelt worden waren. An diesem Punkt betrug die Gesamtmenge des adsorbierten Kohlendioxyds 3,6 °lo des Adsorbensgewichts. Die adsorbierte Athylenmenge betrug 7,5 Gewichtsprozent.Saturation of the layer with carbon dioxide was reached after 2.46 m3 of ethylene per kilogram of adsorbent had been treated. At that point it was scam the total amount of carbon dioxide adsorbed 3.6 ° lo of the adsorbent weight. the the amount of ethylene adsorbed was 7.5 percent by weight.

Die mit Kohlendioxyd und Äthylen beladene Schicht aus Calciumzeolith A wurde regeneriert, indem trockenes Methan mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von etwa 55 V/V/h unter Normaldruck durchgeleitet wurde. (Das Methan ist für die Zwecke der Erfindung » trocken «, wenn sein Taupunkt 35° C nicht übersteigt.) Die Temperatur der Schicht wurde dann zur Regenerierung für eine Zeit von 2 Stunden auf 200° C erhöht. Nach Abkühlung der Schicht auf die Adsorptionstemperatur kann dann die im Wechsel mit der Regeneration durchgeführte Reinigung wieder aufgenommen werden. The layer of calcium zeolite loaded with carbon dioxide and ethylene A was regenerated by using dry methane at a space velocity of about 55 V / V / h was passed under normal pressure. (The methane is for that Purposes of the invention "dry" if its dew point does not exceed 35 ° C.) The The temperature of the bed was then allowed to regenerate for a period of 2 hours increased to 200 ° C. After the layer has cooled down to the adsorption temperature then the cleaning carried out in alternation with the regeneration is resumed will.

Beispiel 2 Es wurde wie im Beispiell gearbeitet, jedoch wurde in diesem Fall eine Raumströmungsgeschwindigkeit von nahezu 455 Volumteilen Gas pro Volumteil Adsorbens pro Stunde während des Versuchs erreicht. Infolge der Kühlung des Gases durch die hohe Entnahmemenge aus der Vorratsflasche betrug daher die mittlere Schichttemperatur 14 C an Stelle von 25 bis 30° C wie im Beispiel 1. Nach der Adsorption betrug der Kohlendioxydgehalt des Adsorptionsmittels 4,0 Gewichtsprozent und der Äthylengehalt 7,0 Gewichtsprozent. Der Kohlendioxydgehalt des gereinigten Gases schwankte zwischen 0,0004 (4 ppm) und 0,0008 Volumprozent (8 ppm). Example 2 The procedure was as in the example, but in In this case, a space flow velocity of almost 455 parts by volume of gas per Part of the volume of adsorbent per hour reached during the experiment. As a result of the cooling of the gas due to the high withdrawal rate from the storage bottle was therefore the mean Layer temperature 14 C instead of 25 to 30 ° C as in Example 1. After adsorption the carbon dioxide content of the adsorbent was 4.0 weight percent and the Ethylene content 7.0 percent by weight. The carbon dioxide content of the purified gas ranged between 0.0004 (4 ppm) and 0.0008 volume percent (8 ppm).

Die Regeneration wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise vorgenommen. The regeneration was carried out in the manner described in Example 1.

Beispiel 3 Pro Tag wurden 36 800 m3 Athylen, das 0,3 Volumprozent Kohlendioxyd enthielt, in eine von zwei Adsorbensschichten geleitet, die je 2270 kg entwässerten, gegen Calcium ausgetauschten Zeolith A enthielten. Die Adsorption von Kohlendioxyd und einer gewissen Athylenmenge erfolgte bei der herrschenden Temperatur und unter einem Druck von 35 Atm. Die Adsorptionswärme wurde mit Hilfe von Wasser, das durch Kühlschlangen in der Schicht umlief, abgeführt. Dies war notwendig, um einen Anstieg der Schichttemperatur und damit eine Senkung des Adsorptionsvermögens zu vermeiden. Die Adsorption dauerte 12 Stunden. Während dieser Ziet wurde das trockene, von Kohlendioxyd befreite Äthylengas direkt zu einer Polymerisationsanlage geleitet. Example 3 36,800 m3 of ethylene were consumed per day, that is 0.3 percent by volume Carbon dioxide contained in one of two Adsorbent layers passed, each 2270 kg of dehydrated, calcium-exchanged zeolite A contained. The adsorption of carbon dioxide and a certain amount of ethylene took place at the prevailing temperature and under a pressure of 35 atm. The heat of adsorption was generated with the help of water, which circulated through cooling coils in the layer, discharged. This was necessary in order to an increase in the bed temperature and thus a decrease in the adsorption capacity to avoid. Adsorption lasted 12 hours. During this time the dry, Ethylene gas freed from carbon dioxide is sent directly to a polymerisation plant.

Nach Beladung der Schicht mit Kohlendioxyd wurde der zu reinigende Äthylengasstrom auf eine frische Adsorbensschicht umgeschaltet und der Adsorptionsraum auf Normaldruck entspannt. Dieser Adsorber wurde dann regeneriert, indem Dampf durch die in der Schicht angeordneten Heizschlangen geleitet und die Schicht mit einer geringen Menge eines trockenen Wasserstoff-Methan-Gasgemisches gespült wurde. Die Schichttemperatur wurde während einer Regenerationszeit von 4 Stunden auf 150 bis 160° erhöht. After loading the layer with carbon dioxide, the layer to be cleaned became Ethylene gas flow switched to a fresh adsorbent layer and the adsorption space relaxed to normal pressure. This adsorber was then regenerated by passing steam through it the heating coils arranged in the layer and the layer with a a small amount of a dry hydrogen-methane gas mixture was purged. the Layer temperature was 150 bis during a regeneration time of 4 hours 160 ° increased.

Der Adsorber wurde dann durch Umlauf von Wasser durch die in der Schicht angeordneten Schlangen gekühlt, zur Entfernung von Spuren des Wasserstoff-Methan-Gemisches mit Äthylen gespült und mit Athylen auf einen Druck von 35 Atm. gebracht. Die einzelnen Betriebszeiten des Adsorbers für einen vollständigen 24-Stunden-Turnus sind nachstehend aufgeführt. The adsorber was then activated by circulating water through the in the Layered snakes are cooled to remove traces of the hydrogen-methane mixture flushed with ethylene and with ethylene to a pressure of 35 atm. brought. The single ones Operating times of the adsorber for a full 24 hour cycle are shown below listed.

Stunden Adsorption 12 Entspannen des Athylendrucks. 1 Desorption der Schicht. 4 Kühlen des Adsorbers. 5 Spülen, Aufdrücken und abschließende Kühlung.. 2 24 Es wurden außerdem mehrere Versuche bei Drücken von 18 bis 28 Atm. durchgeführt. Raumströmungsgeschwindigkeiten bis zu 875 Volumteilen Gas pro Volumteil Adsorbens pro Stunde wurden beim höheren Druck erreicht, während die adsorbierte Kohlendioxydmenge zwischen 3,6 und 4,7 Gewichtsprozent lag. Ahnliche Steigerungen der Beladung mit Athylen wurden festgestellt. Hours of adsorption 12 release of the ethylene pressure. 1 desorption the shift. 4 Cooling the adsorber. 5 Rinsing, pressing and final cooling .. 2 24 There were also several attempts at pressures from 18 to 28 atm. carried out. Room flow velocities up to 875 parts by volume of gas per part by volume of adsorbent per hour were achieved at the higher pressure, while the amount of carbon dioxide adsorbed was between 3.6 and 4.7 percent by weight. Similar increases in loading with Ethylene was found.

In Tabelle 2 werden die näheren Angaben über diese Versuche gemacht, die in chronologischer Reihenfolge als Beispiele 4 bis 10 aufgeführt sind. In table 2 the details about these tests are given, which are listed as Examples 4 to 10 in chronological order.

Das in den Versuchen 6, 7 und 8 verwendete Adsorptionsmittel wurde anschließend in einem Versuch bei 7,8 Atm. benutzt, um die Wirksamkeit der Regeneration zu überprüfen. Der erhaltene Wert von 3,7 Gewichtsprozent CO.)-Beladung stimmte mit den Werten der Versuche 4, 9 und 10 überein. Die Regeneration bestand darin, daß die Schichttemperatur auf 200° C erhöht und gleichzeitig Methan mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 40 V/V/h durchgeleitet wurde.The adsorbent used in Runs 6, 7 and 8 was then in an experiment at 7.8 atm. used to increase the effectiveness of regeneration to check. The value obtained of 3.7 percent by weight of CO.) Loading was correct with the values of experiments 4, 9 and 10. The regeneration consisted of that the bed temperature increases to 200 ° C and at the same time methane with a space velocity of 40 V / V / h was passed through.

Tabelle 2 Beispiele 4 5 6 7 8 9 10 Art des Molekularsiebs * ....... 5A 5A 5A 5A 5A 5A 4A Frisch oder regeneriert ........ regen. regen. frisch regen. regen. regen. frisch Schichthöhe, cm ................ 48 48 41 41 41 41 61 Druck, Atm ..................... 7,8 7,8 28,2 28,2 18 7,8 7,8 Temperatur, ;'C.... 25bis30 25 bis 30 25 bis 30 25 bis 30 25 bis 30 ! 25 bis 30 j 25 bis 30 Raumströmungsgeschwindigkeit, V/V/h .......................... 300 410 875 800 640 560 400 Volumprozent CO2 im Eintrittsgas 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 VolumprozentCO2 im Austrittsgas 0,0020 0,0004 0,0008 0,0004 0,0013 0,0008 0,0077 Behandeltes Gas, m3/kg Adsorbens 2,53 3,02 3,33 3,21 3,14 2,65 2,28 AdsorbierteC02-Menge, Gewichts- prozent.. 3,6 4, 2 4, 7 4, 7 4,5 3, 7 3,0 AdsorbierteC2H4-Menge, Gewichts- prozent.. 7,5 7,0 9,9 8, 8 nicht ermittelt CO2-Partialdruck im Eintrittsgas, mm Hg .......................... 45 45 155 155 97 45 45 Gleichgewichtsadsorption von CO2, Gewichtsprozent 13,2 13, 2 17,0 1 17,0 15,6 13, 2 11, 0 Erreichter Prozentsatz des Gleich-' gewichts 26,8 31,3 27,7 27, 7 28, 8 28,0 27,3 * 5 A = Zeolith A, Porengröße 5 A. 4A = Zeolith A, Porengröße 4 A.Table 2 Examples 4 5 6 7 8 9 10 Type of molecular sieve * ....... 5A 5A 5A 5A 5A 5A 4A Fresh or regenerated ........ rain. rain. fresh rain. rain. rain. fresh Layer height, cm ................ 48 48 41 41 41 41 61 Pressure, atm ..................... 7.8 7.8 28.2 28.2 18 7.8 7.8 Temperature,; 'C .... 25 to 30 25 to 30 25 to 30 25 to 30 25 to 30! 25 to 30 y 25 to 30 Space flow velocity, V / V / h .......................... 300 410 875 800 640 560 400 Percentage by volume of CO2 in the inlet gas 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 Volume percent CO2 in the exit gas 0.0020 0.0004 0.0008 0.0004 0.0013 0.0008 0.0077 Treated gas, m3 / kg adsorbent 2.53 3.02 3.33 3.21 3.14 2.65 2.28 Amount of CO2 adsorbed, weight percent .. 3.6 4, 2 4, 7 4, 7 4.5 3, 7 3.0 Adsorbed amount of C2H4, weight percent .. 7.5 7.0 9.9 8, 8 not determined CO2 partial pressure in the inlet gas, mm Hg .......................... 45 45 155 155 97 45 45 Equilibrium adsorption of CO2, Weight percent 13.2 13.2 17.0 1 17.0 15.6 13.2 11.0 Achieved percentage of equal ' weight 26.8 31.3 27.7 27.7 28.8 28.0 27.3 * 5 A = Zeolite A, pore size 5 A. 4A = Zeolite A, pore size 4 A.

Es ist zu bemerken, daß der Versuch 10 mit einer frischen Füllung von Zeolith A einer Porengröße von 4 A durchgeführt wurde. Die adsorbierte CO2-Menge betrug etwa 80pro der mit Zeolith A einer Porengröße von 5 A adsorbierten Menge. It should be noted that experiment 10 with a fresh filling of zeolite A with a pore size of 4 Å. The amount of CO2 adsorbed was about 80 per the amount adsorbed with zeolite A having a pore size of 5 Å.

Es ist ferner darauf hinzuweisen, dal3 ein besonderer Vorteil der Erfindung darin besteht, daß CO2-Adsorptionen nunmehr bei Temperaturen durchführbar sind, die bisher mit den üblichen Adsorbentien, wie Aktivkohle und Gelen, unmöglich waren. It should also be pointed out that a particular advantage of the Invention consists in the fact that CO2 adsorptions can now be carried out at temperatures are impossible with the usual adsorbents such as activated carbon and gels was.

Beispielsweise ist es bekannt, daß Kieselsäuregel bei Temperaturen, bei denen Kohlendioxyd einen erheblichen Dampfdruck hat, unwirksam ist. Die beste Temperatur für die Adsorption von CO2 an Kieselsäuregel liegt unter-80° C und gerade oberhalb der Verfestigungstemperatur von CO2. Das Verfahren gemäß der Erfindung hat somit den überraschenden Vorteil, daß es bei wesentlich höheren Temperaturen, als sie bisher für diese Maßnahme bekannt waren, durchführbar ist. Dieser Vorteil ergibt sich eindeutig aus den Werten in Tabelle 3.For example, it is known that silica gel at temperatures where carbon dioxide has a significant vapor pressure is ineffective. The best The temperature for the adsorption of CO2 on silica gel is below -80 ° C and even above the solidification temperature of CO2. The method according to the invention thus has the surprising advantage that at much higher temperatures, than they were previously known for this measure, is feasible. This advantage results clearly from the values in table 3.

Tabelle 3 7 401180 11801131 111101 17211111 051011811020111 Aktiv-Silica-6 ° N 1 10111011 dioxyd 50 25 15, 3 2, 2 1, 3 PATENTANs PRtÇCHB : 1. Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxyd aus Gemischen mit Athylen mit Hilfe von synthetischen zeolithischen Molekularsieben, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zeolith der folgenden allgemeinen Formel 1,0 0,2 : M2O : A1203 : 1,85 0,5 SiO2 : YH, O n in der M ein Alkali-oder Erdalkalimetall, n seine Wertigkeit und Y eine ganze Zahl von 0 bis 6 je nach Art des Metalls und dem Dehydratisierungsgrad des Zeoliths bedeutet, mit dem Gemisch aus Kohlendioxyd und Athylen in Berührung gebracht und ein im wesentlichen kohlendioxydfreies Athylen abgezogen wird. Table 3 7 401180 11801131 111101 17211111 051011811020111 Active Silica-6 ° N 1 10111011 dioxide 50 25 15, 3 2, 2 1, 3 PATENTANs PRtÇCHB: 1. Process for Separation of carbon dioxide from mixtures with ethylene with the help of synthetic zeolitic molecular sieves, characterized in that a zeolite of the following general formula 1.0 0.2: M2O: A1203: 1.85 0.5 SiO2: YH, O n in the M a Alkali or alkaline earth metal, n is its valency and Y is an integer from 0 to 6 means with, depending on the type of metal and the degree of dehydration of the zeolite brought into contact with the mixture of carbon dioxide and ethylene and an essentially carbon dioxide-free ethylene is withdrawn.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the zeolite with the mixture of carbon dioxide and ethylene at pressures above 2.6 atm., in particular from 6.8 to 35 atm., and temperatures not exceeding 40 ° C, especially between 15 and 30 ° C, is intimately mixed.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that dal3 the zeolite after taking up carbon dioxide from the mixture with ethylene with a purge gas such as nitrogen, a noble gas, hydrogen, methane or their mixtures, brought into contact and at high temperature, especially up to 350 ° C, at low Pressure, in particular atmospheric pressure, is heated.

Publications considered: German Patent No. 1038 017; Fuel Chemistry, 35 (1954), No. 21/22, p. 327, right column, lines 11 to 16 in connection with p. 328, overview panel 2, section I.