DE1149699B

DE1149699B - Process for the preparation of primary alcohols substituted in the 2-position from aluminum alkyl compounds

Info

Publication number: DE1149699B
Application number: DEC21017A
Authority: DE
Inventors: Flynt Kennedy; Allan J Lundeen
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1959-03-19
Filing date: 1960-03-16
Publication date: 1963-06-06

Description

Verfahren zur Herstellung von in 2-Stellung substituierten primären Alkoholen aus Aluminiumalkylverbindungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2-substituierten und 2,2-disubstituierten primären Alkoholen oder sogenannten primären Neopentylalkoholen durch Umsetzung von aluminiumorganischen Verbindungen mit 1-substituierten und 1,1 -disubstituierten Äthylenoxyden. Process for the preparation of primary substituted in the 2-position Alcohols from Aluminum Alkyl Compounds The invention relates to a process for the preparation of 2-substituted and 2,2-disubstituted primary alcohols or so-called primary neopentyl alcohols through conversion of organoaluminum Compounds with 1-substituted and 1,1-disubstituted ethylene oxides.

Bei der Herstellung von Alkoholen aus Epoxyverbindungen (insbesondere Äthylenoxyden) war es bisher üblich, diese mit Grignardschen Reagenzien, Alkalimetallalkylen oder Erdalkalimetallalkylen umzusetzen. Es liegt ferner ein Fall vor, in dem das ungesättigte Äthylenoxyd mit einem Metallhalogenid zu einem Alkohol umgesetzt wurde. Die Grignardschen Reagenzien und ungesättigten Äthylenoxyde sind ziemlich teure Verbindungen. Das zwar schon lange bekannte Grignardsche Reagens blieb aus diesem Grunde in erster Linie ein Laboratoriumsreagens. Ein größerer Nachteil der Grignardschen Reagenzien besteht darin, daß sie mit anderen Epoxyverbindungen als Äthylenoxyd selbst gewöhnlich einen sekundären Alkohol bilden. Im Falle des l-substituierten Äthylenoxyds ist das Produkt je nach dem verwendeten Athylenoxyd entweder primär oder sekundär. Das Produkt hängt also von den speziellen Eigenschaften dieses Reagens ab, und zur Zeit ist keine Möglichkeit bekannt, das Ergebnis einer solchen Reaktion zu ändern, außer in einem Ausnahmefall. Diese eine Ausnahme ist die Umsetzung von Styroloxyden mit Phenylmagnesiumbromid, bei der gefunden wurde, daß die Reihenfolge der Zugabe bestimmt, ob der gebildete Alkohol primär oder sekundär ist. Werden Grignardsche Reagenzien mit 1,1 -disubstituierten Äthylenoxyden umgesetzt, entstehen sekundäre Alkohole. Alkali-und Alkalierdmetallalkyle bilden bei der Umsetzung mit 1,1 -disubstituierten Äthylenoxyden tertiäre Alkohole. In keinem der bekannten Verfahren werden primäre Neopentylalkohole aus Äthylenoxyden gebildet, und nur in einigen Fällen werden 2-substituierte primäre Alkohole aus l-substituierten Äthylenoxyden erhalten. Die Reaktionen, an denen ein ungesättigtes Äthylenoxyd beteiligt ist, erfordern eine Hydrierung, um einen gesättigten 2-substituierten Alkohol zu erhalten. Die Alkylierung an der Doppelbindung würde keinen 2,2-disubstituierten primären Alkohol, sondern statt dessen einen verzweigtkettigen Substituenten in der 2-Stellung ergeben. In the production of alcohols from epoxy compounds (especially Ethylene oxides) it has been customary to date, this with Grignard's reagents, alkali metal alkyls or to implement alkaline earth metal alkylene. There is also a case in which the unsaturated ethylene oxide was reacted with a metal halide to form an alcohol. The Grignard reagents and unsaturated ethylene oxides are quite expensive Links. The Grignard reagent, which had been known for a long time, remained from this Basically a laboratory reagent. A major disadvantage of the Grignard Reagents consists in using them with epoxy compounds other than ethylene oxide usually form a secondary alcohol themselves. In the case of the l-substituted Depending on the ethylene oxide used, the product is either primary or secondary. So the product depends on the special properties of this reagent from, and currently no known possibility of the result of such a reaction to change, except in exceptional cases. That one exception is the implementation of Styrene oxides with phenyl magnesium bromide which was found to be the order the addition determines whether the alcohol formed is primary or secondary. Become Grignardian Reagents reacted with 1,1-disubstituted ethylene oxides result in secondary ones Alcohols. Alkali and alkaline earth metal alkyls form on reaction with 1,1-disubstituted ones Ethylene oxides tertiary alcohols. In none of the known processes are primary Neopentyl alcohols are formed from ethylene oxides, and only in some cases are 2-substituted ones primary alcohols obtained from l-substituted ethylene oxides. The reactions, on which involve an unsaturated ethylene oxide require hydrogenation in order to to obtain a saturated 2-substituted alcohol. The alkylation on the double bond would not have a 2,2-disubstituted primary alcohol, but rather a branched one Substituents in the 2-position result.

In der deutschen Auslegeschrift 1 072 239 ist ein Verfahren zur Herstellung von Glykolen aus konjugierten Diolefinen beschrieben. Dabei wird zunächst ein konjugiertes aliphatisches Diolefin in Gegenwart von feinverteilten Alkalimetallen dimerisiert und das metallorganische Reaktionsprodukt dann mit einem Epoxyd umgesetzt, wobei sich Salze der entsprechenden ungesättigten Glykole bilden, die bei Hydrolyse die ungesättigten Glykole ergeben. Die Gleichungen auf S. 1 und 2 der deutschen Auslegeschrift zeigen, daß man nach dem bekannten Verfahren nur bei Verwendung von Äthylenoxyd als Epoxyd primäre Alkohole erhalten kann. Erfindungsgemäß werden demgegenüber durchweg 1 -substituierte oder 1,1 -disubstituierte Äthylenoxyde verwendet und überraschenderweise als Hauptprodukt ein primärer Alkohol erhalten. Verwendet man bei dem angemeldeten Verfahren andere metallorganische Verbindungen, dann erhält man sekundäre und tertiäre Alkohole, wenn man die erfindungsgemäß verwendeten Epoxyde einsetzt. In the German Auslegeschrift 1 072 239 is a method for production of glycols from conjugated diolefins. First a conjugated aliphatic diolefin dimerized in the presence of finely divided alkali metals and the organometallic reaction product then reacted with an epoxy, wherein form salts of the corresponding unsaturated glycols, which upon hydrolysis the unsaturated glycols. The equations on pages 1 and 2 of the German interpretative document show that you can only use the known method when using ethylene oxide primary alcohols can be obtained as epoxy. According to the invention, on the other hand, are consistently 1-substituted or 1,1-disubstituted ethylene oxides used and surprisingly obtained as the main product a primary alcohol. Is used with the registered If other organometallic compounds are used, secondary and tertiary ones are obtained Alcohols if the epoxides used according to the invention are used.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-disubstituierten primären Alkoholen sowie ein allgemeines und zuverlässiges Verfahren zur Herstellung von 2-substituierten primären Alkoholen. Hierbei werden die 2,2-disubstituierten und 2-substituierten primären Alkohole in verhältnismäßig guter Ausbeute und wirtschaftlicher erhalten. The invention relates to a process for the preparation of 2,2-disubstituted ones primary alcohols, as well as a general and reliable method of preparation of 2-substituted primary alcohols. Here are the 2,2-disubstituted and 2-substituted primary alcohols in relatively good yield and more economical obtain.

Im Verfahren gemäß der Erfindung ist die Notwendigkeit der Verwendung verhältnismäßig teurer Ausgangsstoffe und verhältnismäßig kostspieliger Verfahrensschritte, wie Hydrierung, ausgeschaltet.In the method according to the invention there is a need the Use of relatively expensive raw materials and relatively more expensive Process steps, such as hydrogenation, switched off.

Die Erfindung läßt sich kurz als Umsetzung von aliphatischen aluminiumorganischen Verbindungen mit 1-substituierten und 1,1 -disubstituierten Äthylenoxyden und Hydrolyse der Reaktionsprodukte unter Bildung von 2-substituierten bzw. 2,2-disubstituierten primären Alkoholen beschreiben. The invention can be summarized as a reaction of aliphatic organoaluminum Compounds with 1-substituted and 1,1-disubstituted ethylene oxides and hydrolysis of the reaction products with the formation of 2-substituted or 2,2-disubstituted describe primary alcohols.

Die in der Reaktion gebildeten primären Alkohole tragen in der 2-Stellung Kohlenwasserstoffreste als Substituenten. Hierdurch werden den Alkoholen überaus erwünschte Eigenschaften verliehen. Werden beispielsweise die Alkohole anschließend mit einer Säure umgesetzt, hat der gebildete Ester ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf thermische und hydrolytische Beständigkeit. Die 2,2-disubstituierten primären Alkohole sind den 2-substituierten primären Alkoholen in dieser Hinsicht sogar noch erheblich überlegen und im gleichen Maße schwieriger herzustellen. Die Herstellung von 2-substituierten primären Alkoholen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ist vorteilhafter als nach den bekannten Verfahren. Die Herstellung der 2,2-disubstituierten Alkohole nach diesem Verfahren ist ein noch größerer Fortschritt gegenüber dem bekannten Stand der Technik. Die 1- und 1,1 -disubstituierten Äthylenoxyde und die entsprechenden 2-substituierten und 2,2-disubstituierten primären Alkohole sind somit nicht unbedingt äquivalent, da es bisher notwendig war, die 2-substituierten und 2,2-disubstituierten Alkohole nach völlig verschiedenen Verfahren herzustellen. The primary alcohols formed in the reaction are in the 2-position Hydrocarbon radicals as substituents. This makes the alcohols extremely imparted desirable properties. For example, the alcohols are subsequently reacted with an acid, the ester formed has excellent properties in terms of thermal and hydrolytic resistance. The 2,2-disubstituted ones primary alcohols are the 2-substituted primary alcohols in this regard even considerably superior and equally difficult to manufacture. the Manufacture of 2-substituted primary alcohols according to the method according to Invention is more advantageous than according to the known methods. The manufacture of the 2,2-Disubstituted alcohols by this process is an even greater advance compared to the known prior art. The 1- and 1,1-disubstituted ethylene oxides and the corresponding 2-substituted and 2,2-disubstituted primary alcohols are therefore not necessarily equivalent, since it was previously necessary to use the 2-substituted and 2,2-disubstituted alcohols by completely different processes.

Gemäß der Erfindung werden 2-substituierte und 2,2-disubstituierte primäre Alkohole hergestellt, indem ein Aluminiumtrialkyl mit l-substituierten bzw. According to the invention are 2-substituted and 2,2-disubstituted primary alcohols produced by an aluminum trialkyl with l-substituted or

I,l-disubstituierten Äthylenoxyden bei einer Temperatur im allgemeinen Bereich zwischen - 70 und +200°C umgesetzt wird und die Reaktionsprodukte hydrolysiert werden.I, l-disubstituted ethylene oxides at a temperature in general Range between -70 and + 200 ° C is implemented and the reaction products are hydrolyzed will.

Die Erfindung läßt sich vielleicht genauer und verständlicher an Hand der folgenden allgemeinen Gleichungen erläutern: Enger umrissen und genauer gesehen kann die Erfindung durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden: wobei R2 = H. The invention can perhaps be explained in a more precise and understandable manner using the following general equations: More narrowly and in more detail, the invention can be represented by the following equations: where R2 = H.

In den vorstehenden Gleichungen sind die geeigneten Äthylenoxyde durch die allgemeine Formel und die geeigneten Aluminiumtrialkyle durch die allgemeine Formel A1R'3 dargestellt. Es ist zu beachten, daß die organischen Reste des Aluminiums verschieden sein können und die Formel AlR'R"R"' von Gleichung (1) eine wahrere allgemeine Formel für die in Frage kommenden Aluminiumtrialkyle ist.In the equations above, the suitable ethylene oxides are represented by the general formula and the suitable aluminum trialkyls represented by the general formula A1R'3. It should be noted that the organic radicals of aluminum can be different and the formula AlR'R "R"'of equation (1) is a truer general formula for the aluminum trialkyls in question.

Die durch die Formel dargestellten Verbindungen sind ganz allgemein l-substituierte und l,l-disubstituierte Äthylenoxyde.The by the formula Compounds shown are very generally l-substituted and l, l-disubstituted ethylene oxides.

Die durch die Formel AlR'R"R"' dargestellten Verbindungen sind aluminiumorganische Verbindungen, wobei einer von den Resten R', R" und R"' Wasserstoff sein kann und wenigstens einer ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 6 Kohlenstoffatomen oder weniger, ist. Es ist möglich, daß einer von diesen Resten cyclisch ist, z. B. Cyclohexyl und Phenyl, obwohl dies nicht nachgewiesen wurde.The compounds represented by the formula AlR'R "R" 'are organoaluminum Compounds in which one of the radicals R ', R "and R"' can be hydrogen and at least one an aliphatic hydrocarbon radical with fewer than 8 carbon atoms, preferably having 6 carbon atoms or less. It is possible that one of these residues is cyclic, e.g. B. Cyclohexyl and Phenyl, although this has not been demonstrated became.

Vorzugsweise sind R', R" und R"' sämtlich gleichzeitig aliphatische Reste, wobei diese aliphatischen Reste jedoch gleich oder ungleich sein können.Preferably R ', R "and R"' are all aliphatic at the same time Radicals, although these aliphatic radicals can be the same or different.

Speziell können die Reste beispielsweise folgende Bedeutung haben: R' kann Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, 3-Methylpentyl und Hexyl sein. In particular, the radicals can have the following meanings, for example: R 'can be methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, 3-methylpentyl and be hexyl.

R" kann Methyl, Athyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, 3-Methylpentyl, Hexyl und Heptyl sein. R "can be methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, Be 3-methylpentyl, hexyl and heptyl.

R"' kann Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, 3-Methylpentyl, Hexyl und Heptyl sein. R "'can be hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl, Be isopentyl, 3-methylpentyl, hexyl and heptyl.

R1 kann Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Isohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl und ein höherer aliphatischer Rest, Phenyl, Benzyl, ein aromatischer substituierter Alkylrest, wie 2-Phenyläthyl, und ein alicyclischer Rest, wie Methylcyclohexyl und Äthylcyclohexyl, sein. R1 can be methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, isohexyl, Heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl and a higher aliphatic radical, Phenyl, benzyl, an aromatic substituted alkyl radical such as 2-phenylethyl, and an alicyclic radical such as methylcyclohexyl and ethylcyclohexyl.

R2 kann Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Isohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl und ein höherer aliphatischer Rest, Phenyl, Benzyl, ein aromatischer substituierter Alkylrest, wie 2-Phenyläthyl, und ein alicyclischer Rest, wie Methylcyclohexyl und Äthylcyclohexyl, sein. R2 can be hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl, Hexyl, isohexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl and a higher aliphatic Radical, phenyl, benzyl, an aromatic substituted alkyl radical, such as 2-phenylethyl, and an alicyclic group such as methylcyclohexyl and ethylcyclohexyl.

Gemäß der Erfindung geeignete Epoxyverbindungen sind beispielsweise die folgenden: Propylenoxyd, 1,2-Epoxybutan, 1,2-Epoxypentan, 1,2-Epoxyhexan, 1,2-Epoxyheptan, 1,2-Epoxyoktan, 1,2-Epoxynonan, 1,2-Epoxydecan, 1,2-Epoxyundecan, 1,2-Epoxydodecan, 1,2-Epoxyhexadecan, 1,2-Epoxyoctadecan usw., Isobutylenoxyd, 2-Methyl- 1 ,2-epoxybutan, 2-Äthyl-l ,2-epoxypentan, 2-Methyl-l,2-epoxyhexan, 2-Butyl- 1 ,2-epoxyheptan, 2-Propyl- 1 ,2-epoxyoctan, 2-Butyl- 1 ,2-epoxynonan, 2-Athyl-l,2-epoxyundecan, 2-Methyl- 1 ,2-epoxymyristan, 2-Athyl- 1 ,2-epoxyoctadecan, Styroloxyd, 2-Benzyl-1 ,2-epoxyhexan, 2-Cyclohexyläthyloxyd, 2-(4-Äthylcyclohexyl)-äthylenoxyd, 2-Cyclohexyl- 1 ,2-epoxydecan. Suitable epoxy compounds according to the invention are for example the following: propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyheptane, 1,2-epoxy octane, 1,2-epoxynonane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxyundecane, 1,2-epoxydodecane, 1,2-epoxyhexadecane, 1,2-epoxyoctadecane, etc., isobutylene oxide, 2-methyl-1,2-epoxybutane, 2-ethyl-1,2-epoxypentane, 2-methyl-1,2-epoxyhexane, 2-butyl-1,2-epoxyheptane, 2-propyl- 1,2-epoxyoctane, 2-butyl-1,2-epoxynonane, 2-ethyl-1,2-epoxyundecane, 2-methyl-1 , 2-epoxymyristane, 2-ethyl-1, 2-epoxyoctadecane, styrene oxide, 2-benzyl-1, 2-epoxyhexane, 2-Cyclohexylethyloxyd, 2- (4-Äthylcyclohexyl) -äthylenoxid, 2-Cyclohexyl-1,2-epoxydecane.

Als aluminiumorganische Verbindungen eignen sich beispielsweise Diäthylaluminiumhydrid, Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Triheptylaluminium, Methyldiäthylaluminium,Äthyldibutylaluminium, Dioctyläthylaluminium, Äthyl butylhexylaluminium, Propylhexyloctylaluminium, Äthyl -(isobutyl) -hexylaluminium, Äthyloctylaluminium. Suitable organoaluminum compounds are, for example, diethylaluminum hydride, Triethyl aluminum, tripropyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripentyl aluminum, Trihexylaluminum, Triheptylaluminium, Methyldiäthylaluminium, Äthyldibutylaluminium, Dioctylethylaluminum, ethyl butylhexylaluminum, propylhexyloctylaluminum, ethyl - (isobutyl) -hexylaluminum, ethyloctylaluminum.

In anderer Weise lassen sich die geeigneten substituierten Äthylenoxyde und aluminiumorganischen Verbindungen vielleicht zweckmäßiger durch die Formeln (4) und (5) darstellen: Hierbei bedeutet R Kohlenwasserstoffreste der bereits genannten Art, H Wasserstoff, x eine ganze Zahl von 1 bis 2, y eine ganze-Zahl von 0 bis 1 mit der Bedingung, daß die Summe von x und y gleich 2 sein muß.In another way, the suitable substituted ethylene oxides and organoaluminum compounds may be more conveniently represented by formulas (4) and (5): Here, R denotes hydrocarbon radicals of the type already mentioned, H denotes hydrogen, x denotes an integer from 1 to 2, y denotes an integer from 0 to 1 with the condition that the sum of x and y must be 2.

Al(R)p(R)a(H)r (5) Hierbei bedeutet R' einen Alkylrest mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen, R" einen Alkylrest mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, H Wasserstoff, p eine ganze Zahl von 1 bis 3, q eine ganze Zahl von 0 bis 2 und r eine ganze Zahl von 0 bis 1 mit der Bedingung, daß die Summe von p, q und r gleich 3 ist. Al (R) p (R) a (H) r (5) Here, R 'denotes an alkyl radical with less than 7 carbon atoms, R "is an alkyl radical with more than 6 carbon atoms, H Hydrogen, p is an integer from 1 to 3, q is an integer from 0 to 2 and r an integer from 0 to 1 with the proviso that the sum of p, q and r is equal 3 is.

Es ist ersichtlich, daß es möglich ist, ein Gemisch von primären Alkoholen gemäß der Erfindung herzustellen. Dies kann gelegentlich sehr erwünscht sein. It can be seen that it is possible to use a mixture of primary To prepare alcohols according to the invention. This can be very desirable on occasion be.

Es ist an dieser Stelle zu bemerken, daß mit hochmolekularen Aluminiumalkylen und hochverzweigten Aluminiumalkylen niedrigere Ausbeuten an primären Alkoholen erhalten werden. Angesichts dieser Tatsache werden als Aluminiumverbindungen solche bevorzugt, die höchstens eine Alkylgruppe mit mehr als etwa 7 Kohlenstoffatomen oder einen stark verzweigten Alkylrest am Aluminiumatom enthalten. It should be noted at this point that with high molecular weight aluminum alkyls and highly branched aluminum alkyls lower yields of primary alcohols can be obtained. In view of this fact, the aluminum compounds become preferred, the at most one alkyl group having more than about 7 carbon atoms or one contain highly branched alkyl radical on the aluminum atom.

Aluminiumverbindungen, die mehr als einen Alkylrest mit etwa 6 C-Atomen oder stark verzweigtem Alkylrest enthalten, bilden zwar die gewünschten primären Alkohole, aber die Ausbeuten sind verhältnismäßig schlecht. Selbst mit nur einem Alkylrest mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen oder stark verzweigtem Alkylrest im Organoaluminiummolekül beginnen die Ausbeuten an primärem Alkohol in einigen Fällen zu fallen.Aluminum compounds that have more than one alkyl radical with about 6 carbon atoms or contain a highly branched alkyl radical, form the desired primary Alcohols, but the yields are relatively poor. Even with just one An alkyl radical with more than 6 carbon atoms or a highly branched alkyl radical in the organoaluminum molecule primary alcohol yields begin to drop in some cases.

Als weiteres Merkmal dieses Verfahrens wurde festgestellt, daß eine gewisse Menge des 2-substituierten primären Alkohols als Nebenprodukt bei der Herstellung von Neopentylalkoholen durch direkte Reduktion des Äthylenoxyds gebildet wird. Dies mag gut sein, da der 2-substituierte primäre Alkohol gewöhnlich nicht als nachteiliger Effekt der niedrigeren Ausbeuten der Neopentylakohole gebildet wird. Die 2-substituierten Alkohole sind als solche wertvolle Produkte, obwohl sie als Nebenprodukt bei der Herstellung von Neopentylalkoholen nur in ziemlich geringen Mengen auftreten. Die 2-substituierten Alkohole sind das Hauptprodukt und das gewünschte Produkt, wenn ein 1-substituiertes Athylenoxyd bei den geeigneten Bedingungen umgesetzt wird. Das Auftreten einer gewissen Menge an 2-substituierten primären Alkoholen bei der Herstellung von Neopentylalkoholen kann daher vorteilhaft sein, wenn die ersteren nicht auf Kosten der Ausbeute an Neopentylalkoholen gebildet werden. Another feature of this process has been found to be a some amount of the 2-substituted primary alcohol as a by-product of the manufacture of neopentyl alcohols is formed by direct reduction of the ethylene oxide. this may be good as the 2-substituted primary alcohol is usually not considered to be a disadvantage Effect of lower yields of Neopentylakohole is formed. The 2-substituted Alcohols are valuable products as such, although they are a by-product of the Production of neopentyl alcohols occur only in fairly small quantities. the 2-substituted alcohols are the main product and the desired product when a 1-substituted ethylene oxide is reacted under the appropriate conditions. The occurrence of a certain amount of 2-substituted primary alcohols in the Production of neopentyl alcohols can therefore be advantageous when using the former not be formed at the expense of the yield of neopentyl alcohols.

Etwas sekundärer Alkohol wird gewöhnlich durch den Prozeß gebildet, aber in geringen Mengen.Some secondary alcohol is usually formed by the process but in small quantities.

Gewöhnlich ist dies mit einer entsprechenden Verringerung der Ausbeute an primärem Alkohol verbunden, aber die Ausbeuten an primären Alkoholen sind im allgemeinen gut. Sekundäre Alkohole sind häufig wertvoll, und wenn keine zu starke Einbuße in der Ausbeute des gewünschten primären Alkohols eintritt, braucht dieses Nebenprodukt nicht nachteilig zu sein, zumindest nicht in den wenigen Fällen, in denen die Ausbeuten an primären Alkoholen verhältnismäßig schlecht zu sein pflegen.Usually this is with a corresponding decrease in the yield of primary alcohol, but the yields of primary alcohols are im general good. Secondary alcohols are often valuable, and if not too strong A loss in the yield of the desired primary alcohol requires this By-product not to be detrimental, at least not in the few cases in which which the yields of primary alcohols tend to be relatively poor.

Zwar liegt der allgemeine weite Temperaturbereich zwischen -70 und 200"C, jedoch muß bei der Herstellung der 2,2-disubstituierten Produkte ein anderer, im allgemeinen Bereich liegender engerer Befeich, nämlich etwa - 70 bis 150"C, angewendet werden. In beiden Fällen, d. h. sowohl beim 2-substituierten als auch beim 2,2-disubstituierten Produkt, ist bei der Anwendung von Temperaturen oberhalb von 100°C als wichtiger kritischer Faktor die Zersetzungstemperatur des Aluminiumalkyls zu berücksichtigen. Die genaue Zersetzungstemperatur schwankt in Abhängigkeit von den jeweiligen organischen Resten, die an das Aluminiumatom gebunden sind. Im allgemeinen liegen die Zersetzungstemperaturen zwischen etwa 120"C und mehr als 2000 C. Natürlich kann die Zersetzungstemperatur der jeweiligen aluminiumorganischen Verbindung bewirken, daß Teile des oberen Temperaturbereichs ungeeignet sind. In vielen Fällen sind die Zersetzungstemperaturen bekannt. Wo dies nicht der Fall ist, lassen sie sich leicht durch Routineversuche ermitteln. Wegen der allgemein besseren Ausbeuten werden normalerweise Temperaturen von nicht mehr als 100"C angewendet, obwohl, wie bereits erläutert, in einigen Fällen Temperaturen bis zu 200"C gebraucht werden können und vielleicht vorteilhaft sind. The general wide temperature range is between -70 and 200 "C, but in the production of the 2,2-disubstituted products another, A narrower range in the general range, namely about -70 to 150 "C, is used will. In both cases, i. H. both the 2-substituted and the 2,2-disubstituted Product is more important when using temperatures above 100 ° C critical factor to consider the decomposition temperature of the aluminum alkyl. The exact decomposition temperature varies depending on the particular organic Residues bonded to the aluminum atom. In general, the decomposition temperatures lie between about 120 "C and more than 2000 C. Of course, the decomposition temperature of the respective organoaluminum compound cause parts of the upper temperature range are unsuitable. In many cases the decomposition temperatures are known. Where this is not the case, they can easily be determined by routine experimentation. Because the generally better yields will normally be temperatures of no more applied as 100 "C, although, as already explained, in some Cases temperatures up to 200 "C can be used and perhaps advantageous are.

Im allgemeinen liegt der bevorzugte Temperaturbereich für die Herstellung der 2-substituierten Produkte bei 0 bis 50"C und für die Herstellung der 2,2-disubstituierten Produkte bei etwa -70 bis 50°C. In general, the preferred temperature range for manufacture is of the 2-substituted products at 0 to 50 "C and for the preparation of the 2,2-disubstituted Products at around -70 to 50 ° C.

Der vorteilhafteste Temperaturbereich für das 2,2-disubstituierte Produkt liegt zwischen 400 C und Raumtemperatur (etwa 20°C). Für die 2-substituierten Produkte ist der Bereich von Raumtemperatur bis 50° C am vorteilhaftesten. Meistens wird im niedrigeren Temperaturbereich eine größere Menge des gewünschten Produkts erhalten, jedoch wird die Reaktionsgeschwindigkeit mit sinkender Temperatur niedriger. In der Praxis liegen der bevorzugten Temperatur im anwendbaren Bereich somit in erster Linie wirtschaftliche Erwägungen zugrunde. Daher schwanken die vorteilhaftesten Bereiche in Einzelfällen etwas. Die genannten bevorzugten Bereiche erweisen sich jedoch nach wirtschaftlichen Erwägungen gewöhnlich als am besten.The most advantageous temperature range for the 2,2-disubstituted Product is between 400 C and room temperature (approx. 20 ° C). For the 2-substituted Products, the range from room temperature to 50 ° C is most advantageous. Usually a larger amount of the desired product becomes in the lower temperature range obtained, but the rate of reaction becomes slower with decreasing temperature. In practice, the preferred temperature in the applicable range is thus in primarily based on economic considerations. Therefore, the most beneficial ones vary Areas in individual cases something. The preferred ranges mentioned turn out to be but usually best from economic considerations.

Das Verfahren wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt. Zwar kann auch bei vermindertem Druck und Überdruck gearbeitet werden jedoch erhöhen diese Drücke die Betriebskosten bei geringem Nutzen. The process is preferably carried out at atmospheric pressure. It is also possible to work at reduced pressure and overpressure, but increase it these pressures lower the cost of ownership with little benefit.

Zur Erzielung einer besseren Kontrolle wird nach einer bevorzugten Ausführungsform das substituierte Äthylenoxyd der Aluminiumverbindung zugesetzt. For better control, a preferred one is used Embodiment the substituted ethylene oxide added to the aluminum compound.

Im Gegensatz zu einigen bekannten Verfahren sind die Produkte und die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte ohne Rücksicht auf die Reihenfolge des Zusatzes im wesentlichen die gleichen. Es ist also nicht notwendig, das substituierte Äthylenoxyd der Aluminiumverbindung zuzusetzen, jedoch wird diese Reihenfolge bevorzugt.In contrast to some well-known processes, the products are and the composition of the reaction products regardless of the order of the Addition essentially the same. So it is not necessary to use the substituted one Adding ethylene oxide to the aluminum compound, however, this order is preferred.

Es erweist sich gewöhnlich als zweckmäßig, ein inertes Verdünnungsmittel mit der aluminiumorganischen Verbindung zu verwenden. In einigen Fällen kann es weiterhin sogar zweckmäßig sein beide Reaktionsteilnehmer vor der Reaktion einzeln mit einem inerten Verdünnungsmittel zu mischen. Im Falle der aluminiumorganischen Verbindung ist in der Praxis ein Verdünnungsmittel notwendig. Dies gilt normalerweise für jede Reaktion, an der eine aluminiumorganische Verbindung beteiligt ist, und zwar wegen der Fähigkeit dieser Verbindung, leicht zu oxydieren. Das Verdünnungsmittel absorbiert die in der Luft enthaltenen Sauerstoff- und Feuchtigkeitsmengen aus der aluminiumorganischen Verbindung und verhindert ihre Oxydation. In dieser speziellen Reaktion trägt es mit dazu bei, daß die Reaktion so gelenkt werden kann, daß sie nicht zu schnell verläuft. Wenn auch die Verwendung eines Verdünnungsmittels für die aluminiumorganische Verbindung bevorzugt wird, so ist sie doch nicht zwingend notwendig. Das Verfahren kann also ohne Verdünnungsmittel durchgeführt werden, jedoch muß in diesem Falle die aluminiumorganische Verbindung vorsichtig gehandhabt werden. (Gewöhnlich wird ein Inertgas, wie Stickstoff, verwendet, wenn kein Lösungsmittel gebraucht wird.) Gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Dekan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und o-Dichlorbenzol, sind als geeignete Lösungsmittel für aluminiumorganische Verbindungen wohlbekannt. It usually proves convenient to use an inert diluent to be used with the organoaluminum compound. In some cases it can furthermore, both reactants can even be expedient individually before the reaction to mix with an inert diluent. In the case of the organoaluminum Connection, a diluent is necessary in practice. This is usually true for any reaction involving an organoaluminum compound, and because of the ability of this compound to oxidize easily. The diluent absorbs the amounts of oxygen and moisture in the air from the organoaluminum compound and prevents its oxidation. In this particular Reaction contributes to the fact that the reaction can be directed in such a way that it can does not go too fast. Albeit the use of a diluent for the organoaluminum compound is preferred, it is not mandatory necessary. The process can therefore be carried out without a diluent, however the organoaluminum compound must be handled carefully in this case. (An inert gas such as nitrogen is usually used when not a solvent used.) Saturated aliphatic hydrocarbons, such as decane, and aromatic Hydrocarbons such as benzene and o-dichlorobenzene are suitable solvents well known for organoaluminum compounds.

Als inert in dem hier gebrauchten Sinne ist ein Ver- dünnungsmittel zu verstehen, das mit den substituierten Äthylenoxyden, den eingesetzten aluminiumorganischen Verbindungen, einem Gemisch des substituierten Äthylenoxyds mit der aluminiumorganischen Verbindung und auch mit den Reaktionsprodukten nicht reagiert. Es zeigte sich, daß einige Lösungsmittel, die sowohl gegenüber dem substituierten Äthylenoxyd als auch gegenüber der aluminiumorganischen Verbindung inert sind, mit einem Gemisch der beiden reagieren. Als eines der Lösungsmittel, die diese ziemlich merkwürdige Erscheinung aufweisen, sei Toluol genannt. Als geeignete Lösungsmittel sind somit - vollständiger definiert - solche anzusehen, die gegenüber jedem der Reaktionsteilnehmer für sich inert sind und nicht ohne weiteres an der Friedel-Crafts-Reaktion teilnehmen. Dem Fachmann werden diese Angaben ein genügender Anhaltspunkt für die Auswahl eines Lösungsmittels sein, wenn ein solches gebraucht werden soll.As inert in the sense used here is a thinners to understand that with the substituted ethylene oxides, the organoaluminum used Compounds, a mixture of the substituted ethylene oxide with the organoaluminum Compound and also does not react with the reaction products. It turned out that some solvents, which are opposite to the substituted ethylene oxide as well are inert to the organoaluminum compound, with a mixture of both react. As one of the solvents that have this rather strange appearance have, toluene may be mentioned. Suitable solvents are thus - more complete defined - those to be viewed by each of the respondents for themselves are inert and do not readily take part in the Friedel-Crafts reaction. To the This information will be a sufficient guide for choosing a person skilled in the art Be a solvent if one is to be used.

Die Erfindung ermöglicht in einer Kombination mehrerer Verfahrensstufen die Herstellung von primären Alkoholen mit Substituenten in der 2-Stellung und fast jedem Molekulargewicht unter Verwendung einer minimalen Zahl von Ausgangsstoffen. Beispielsweise ist es möglich, ein 1 Olefin aus einem Trialkylaluminium durch die Verdrängungsreaktion unter Verwendung von beispielsweiseÄthylen als organischem Material, das die Reste am Aluminiumatom verdrängt. herzustellen. Gleichzeitig mit dem Olefin wird Triäthylaluminium gebildet. The invention enables several process stages to be combined the production of primary alcohols with substituents in the 2-position and almost any molecular weight using a minimal number of starting materials. For example, it is possible to obtain an olefin from a trialkylaluminum by the Displacement reaction using, for example, ethylene as the organic Material that displaces the residues on the aluminum atom. to manufacture. At the same time with Triethylaluminum is formed from the olefin.

Nach der Verdrängung wird das Olefin zu der jeweiligen substituierten Epoxydverbindung oxydiert, und das erhaltene Epoxyd kann dann mit dem als Folge der Verdrängungsreaktion gemäß der Erfindung gebildeten Triäthylaluminium umgesetzt werden. Diese Verfahrenskombination ist sogar noch vielseitiger, da bei einem einzigen geeigneten Olefin mit niedrigem Molekulargewicht nach Bildung der aluminiumorganischen Verbindung mit dem Olefin die Länge der Kette und demzufolge das Molekulargewicht beispielsweise eines verzweigten Alkylrestes am Aluminium erhöht werden kann. Dies geschieht durch Anlagerung von Äthylenmolekülen mit Hilfe der Wachstumsreaktion vor der Verdrängung. Reaktionen, wie die Bildung von Aluminiumalkylen, die Wachstumsreaktion und die Verdrängung, sind in der Technik allgemein bekannt. Ihre Anwendbarkeit auf dieses Verfahren unterstreicht jedoch die gesteigerten technischen Möglichkeiten der Erfindung.After displacement, the olefin becomes the substituted one Epoxy compound oxidizes, and the epoxy obtained can then with the as a result the displacement reaction according to the invention formed triethylaluminum implemented will. This combination of processes is even more versatile because it is a single one suitable low molecular weight olefin after formation of the organoaluminum In connection with the olefin the length of the chain and consequently the molecular weight for example, a branched alkyl radical on aluminum can be increased. this happens through the addition of ethylene molecules with the help of the growth reaction before repression. Reactions such as the formation of aluminum alkyls, the growth reaction and displacement are well known in the art. Your applicability to however, this process underlines the increased technical possibilities the invention.

Natürlich ist die Wachstumsreaktion hier nicht die einzige geeignete Methode zur Herstellung des gewünschten Aluminiumalkyls. Auch nach anderen Verfahren hergestellte Aluminiumalkyle sind geeignet.Of course, the growth response is not the only suitable one here Method of making the desired aluminum alkyl. Also by other methods Aluminum alkyls produced are suitable.

Beispiel 1 In einen 50-cm3-Dreihalskolben wurden 30 cm3 Hexan und 5,4 cm3 Triäthylaluminium gegeben. Example 1 In a 50 cm3 three-necked flask, 30 cm3 of hexane and Added 5.4 cm3 of triethylaluminum.

Innerhalb von 15 Minuten wird bei 0UC eine Lösung von 2 cm3 1,2-Epoxy-2-methylbutan in 10 cm3 Hexan zugegeben. Nach Hydrolyse mit 300/oigem KOH wurde die Mischung durch Gas-Flüssigkeits-Teilungschromatographie analysiert. Die Ausbeute an 2-Methyl-2-Äthyl-l-butanol betrug 57 Molprozent.A solution of 2 cm3 of 1,2-epoxy-2-methylbutane is obtained at 0UC within 15 minutes added in 10 cm3 hexane. After hydrolysis with 300% KOH, the mixture was permeated Gas-liquid separation chromatography analyzed. The yield of 2-methyl-2-ethyl-1-butanol was 57 mole percent.

Beispiel 2 13 cm3 Triäthylaluminium wurden in einen 50-cm3-Dreihalskolben gegeben. Innerhalb von 1,7 Stunden wurden 5 cm3 1,2-Epoxy-2-methylbutan zugegeben, während die Temperatur unter 20"C gehalten wurde. Example 2 13 cm3 of triethylaluminum were placed in a 50 cm3 three-necked flask given. Within 1.7 hours 5 cm3 of 1,2-epoxy-2-methylbutane were added added while the temperature was kept below 20 "C.

Die Reaktionsprodukte wurden mit 300/obigem KOH hydrolysiert und analysiert. Die Ausbeute an 2-Methyl-2-äthyl- 1 -butanol betrug 70 Molprozent.The reaction products were hydrolyzed with 300% above KOH and analyzed. The yield of 2-methyl-2-ethyl-1-butanol was 70 mol percent.

In einen gut mit Stickstoff gespülten Kolben von 500 cm3 wurden 200 cm3 o-Dichlorbenzol und 48 cm3 Triäthylaluminium gefüllt. Innerhalb von 20 Minuten wurden 20cm3 Propylenoxyd zugegeben, während die Temperatur zwischen 35 und 400 C gehalten wurde. Die Reaktionsprodukte standen etwa 65 Stunden und wurden dann in 300 cm3 300/oiger XC1 hydrolysiert. Sie wurden destilliert. Die bei 126 bis 128"C siedende Fraktion (n25= 1,4104) wurde als 2-Methyl- 1 -butanol identifiziert, das in einer Ausbeute von 71 Molprozent erhalten wurde. In a 500 cm3 flask well flushed with nitrogen, 200 cm3 of o-dichlorobenzene and 48 cm3 of triethylaluminum filled. Within 20 minutes 20 cm3 of propylene oxide were added while the temperature was between 35 and 400 C was held. The reaction products stood for about 65 hours and then became hydrolyzed in 300 cm3 of 300 / oiger XC1. They were distilled. Those at 126 to 128 "C boiling fraction (n25 = 1.4104) was identified as 2-methyl-1-butanol, the was obtained in a yield of 71 mole percent.

Beispiel 4 In einen 50-cm3-Dreihalskolben wurden 6,44 g Toluol und 7,9 cm3 Triisobutylaluminium gefüllt. Example 4 6.44 g of toluene and 7.9 cm3 triisobutyl aluminum filled.

Innerhalb von 10 Minuten wurde eine Lösung von 1,205 g Isobutylenoxyd in 6,44 g Toluol bei -30"C zugegeben. Die Mischung wurde in 0,5 Volumteilen 300/oiger HCl, die mit NaCl gesättigt war, hydrolysiert.A solution of 1.205 g of isobutylene oxide was obtained within 10 minutes in 6.44 g of toluene at -30 "C. The mixture was 300 / oiger in 0.5 parts by volume HCl, which was saturated with NaCl, hydrolyzed.

Die durch Gasphasen-Chromatographie ermittelte Ausbeute an 2,2,4-Trimethylpentanol betrug 7,6°/o.The yield of 2,2,4-trimethylpentanol determined by gas phase chromatography was 7.6 ° / o.

Beispiel 5 Einer Lösung von 0,5 cm3 Trihexylaluminium in 1 cm3 Benzol wurde 0,1 cm3 1,2-Epoxy-2-methylbutan zugegeben. Nach Stehenlassen für 16 Stunden wurde die Mischung mit 1 cm3 30°loiger HCI hydrolysiert. Example 5 A solution of 0.5 cm3 of trihexylaluminum in 1 cm3 of benzene 0.1 cc of 1,2-epoxy-2-methylbutane was added. After standing for 16 hours the mixture was hydrolyzed with 1 cm3 of 30 ° HCl.

Beispiel 6 Äthyl-di-n-octylaluminium wurde hergestellt, indem 0,2 Mol Trioctylaluminium und 0,1 Mol Triäthylaluminium 1 Stunde auf 100"C erhitzt wurden. Example 6 Ethyl-di-n-octylaluminum was prepared by adding 0.2 Mol trioctyl aluminum and 0.1 mol triethyl aluminum were heated to 100 "C for 1 hour.

In 4,3 cm3 dieses Präparats wurden 0,75 cm3 1,2-Epoxy-2-methylbutan bei Raumtemperatur ge- geben. Nach 5 Stunden wurde die Mischung hydrolysiert. Analyse durch Gaschromatographie ergab eine Ausbeute an 2-Methyl-2-Athyl-l-butanol von 10%. Es wurde kein C12-Alkohol festgestellt.In 4.3 cm3 of this preparation there was 0.75 cm3 of 1,2-epoxy-2-methylbutane at room temperature give. After 5 hours the mixture was hydrolyzed. analysis gas chromatography gave a yield of 2-methyl-2-ethyl-1-butanol of 10%. No C12 alcohol was detected.

Beispiel 7 Isobutylenoxyd (0,02 Mol) wurde in Triäthylaluminium (0,04 Mol) gegeben. Nach der Hydrolyse ergab eine Analyse eine Ausbeute an 2,2-Dimethyl-1-butanol von 600in. Example 7 Isobutylene oxide (0.02 mol) was dissolved in triethylaluminum (0.04 Mol) given. After hydrolysis, analysis indicated a yield of 2,2-dimethyl-1-butanol from 600in.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of primary alcohols substituted in the 2-position from aluminum alkyl compounds, characterized in that ethylene oxides of the general formula in which R is a hydrocarbon radical and R 'is a hydrocarbon radical or hydrogen, are reacted with organoaluminum compounds of the general formula Al (R') p (R) ç (H) r, in which R 'is an alkyl radical with fewer than 8 carbon atoms, R "is an alkyl radical with more than 6 carbon atoms, p is an integer from 1 to 3, q is an integer from 0 to 2 and r is 0 or 1 and the sum of p, q and r is 3 and the reaction product is hydrolyzed in a known manner will.

2. The method according to claim 1, characterized in that the implementation at temperatures from -50 to + 200 ° C, preferably 0 to 50 "C, takes place.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1 072239.