Verfahren zur Herstellung von anionenselektiven Membranen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Membranen, die praktisch nur für Anionen
durchlässig sind und dabei einen niedrigen elektrischen Widerstand besitzen. Method of Making Anion Selective Membranes The invention
relates to a process for the production of membranes that are practically only for anions
are permeable and have a low electrical resistance.
Solche Membranen sind besonders dann wertvoll, wenn man sie in Kombination
mit Membranen einsetzt, die praktisch nur Kationen durchlassen. Mit solchen Membranenpaaren
kann man verschiedene industrielle Verfahren, z. B. die elektrodialytische Entsalzung
von Brack-und Meerwasser, durchführen. Such membranes are especially valuable when you use them in combination
uses membranes that practically only allow cations to pass through. With such pairs of membranes
one can use various industrial processes, e.g. B. electrodialytic desalination
of brackish and sea water, perform.
Bei der Elektrodialyse und Dialyse müssen die eingesetzten Folien
sowohl hervorragende elektrochemische Eigenschaften als auch gute mechanische und
chemische Stabilität besitzen. Bisher sind geeignete Anionenaustauschermembranen
mit allseits guten Eigenschaften nicht bekannt, daher zumindest technisch kaum in
gewünschter Weise in Anwendung.For electrodialysis and dialysis, the foils used must
both excellent electrochemical properties and good mechanical and
have chemical stability. So far, suitable anion exchange membranes are
with generally good properties not known, therefore at least technically hardly in
as desired in application.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von
solchen anionenselektiven Membranen, die die erforderlichen Eigenschaften optimal
auf sich vereinen, aus Copolymerisaten auf Basis von Styrol, Chlorstyrol, Alkylstyrol
und/oder Alkoxystyrol und einem Brückenbildner (2 bis 15 Gewichtsprozent) wie Divinylbenzol
oder Butadien, wobei man die Polymerisation unter Katalysatorzusatz auf einem Kunststoff
oder Glasgewebe, beispielsweise zwischen zwei ebenen Platten, ausführt und anschließend
chlormethyliert sowie aminiert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation
zwischen 60 und 80°C und mit 0, 05 bis 0, 5 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd oder
Azo-bis-isobuttersäurenitril ausführt, die Chlormethylierung des von den Platten
befreiten Copolymerisats mit einer Lösung von 4 bis 12°/o Monochlordimethyläther
in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators vornimmt
und anschließend bei Temperaturen unter 30°C mit einer verdünnten wäßrigen Aminlösung
aminiert. The invention now relates to a process for the production of
such anion-selective membranes that optimally have the required properties
unite, from copolymers based on styrene, chlorostyrene, alkylstyrene
and / or alkoxystyrene and a bridging agent (2 to 15 percent by weight) such as divinylbenzene
or butadiene, the polymerization being carried out with the addition of a catalyst on a plastic
or glass fabric, for example between two flat plates, executes and then
chloromethylated and aminated, characterized in that the copolymerization
between 60 and 80 ° C and with 0.05 to 0.5 percent by weight benzoyl peroxide or
Azo-bis-isobutyronitrile performs the chloromethylation of the plates
freed copolymer with a solution of 4 to 12% monochlorodimethyl ether
carries out in an inert organic solvent in the presence of a catalyst
and then at temperatures below 30 ° C. with a dilute aqueous amine solution
aminated.
Als Katalysator für die Chlormethylierung kann SnCl4, ZnCl2 anhydriert
oder A1C13 verwendet werden.As a catalyst for the chloromethylation, SnCl4, ZnCl2 can be anhydrated
or A1C13 can be used.
Bei der Aminierung kommen Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin oder
Lutidin in Frage. Durch Variation des Divinylbenzolzusatzes bei der Polymerisation
können Membranen mit abgestuften Eigenschaften hergestellt werden. In the amination come trimethylamine, triethylamine, or pyridine
Lutidine in question. By varying the amount of divinylbenzene added during the polymerization
membranes with graded properties can be produced.
Die erzeugten Folien eignen sich infolge ihrer guten physikalischen
und elektrochemischen Eigenschaften vorzüglich zur Entionisierung von stark salzhaltigen
Wässern und zu allen anderen elektrodialytischen und dialytischen Verfahren. Die
Membranen besitzen größere mechanische Stabilität, höhere Selektivität und einen
geringeren Wassertransport als
bekannte Kondensationsmembranen ; gegenüber den heterogenen
Membranen besitzen sie den Vorteil einer wesentlich höheren Leitfähigkeit. (Die
Eigenschaften von bekannten Membranen werden in dem Buch von Nachod und Schubert,
Ion Exchange Technology [1956], S. 142 bis 145, beschrieben.) Beispiel Auf einem
Acrylnitrilgewebe (0, 3 mm dick) wird die Copolymerisation von Styrol und 3 Gewichtsprozent
Divinylbenzol zwischen 2 Glasplatten vorgenommen. Als Polymerisationsbeschleuniger
dienen 0, 1 Gewichtsprozent Azo-bis-isobuttersäurenitril. Die Copolymerisation wird
48 Stunden lang bei 68 bis 70° C durchgeführt. Dann läßt sich die Folie leicht von
den Glasplatten ablösen. Die Membran (12 12cm groß und 0, 06 cm dick) wird mit einem
Gemisch von 17cm3 Monochlordimethyläther in 233 cm3 Petroläther (Kp. The films produced are suitable because of their good physical properties
and electrochemical properties excellent for the deionization of highly saline
Soaking and for all other electrodialytic and dialytic procedures. the
Membranes have greater mechanical stability, higher selectivity and a
lower water transport than
known condensation membranes; compared to the heterogeneous
Membranes have the advantage of a much higher conductivity. (The
Properties of known membranes are described in the book by Nachod and Schubert,
Ion Exchange Technology [1956], pp. 142 to 145, described.) Example Auf ein
Acrylonitrile fabric (0.3 mm thick) is the copolymerization of styrene and 3 percent by weight
Divinylbenzene made between 2 glass plates. As a polymerization accelerator
serve 0.1 percent by weight azo-bis-isobutyronitrile. The copolymerization will
Performed for 48 hours at 68 to 70 ° C. Then the film can be easily removed
peel off the glass plates. The membrane (12-12 cm tall and 0.06 cm thick) is covered with a
Mixture of 17 cm3 monochlorodimethyl ether in 233 cm3 petroleum ether (bp.
40 bis 60°C) unter Zusatz von 0, 3 cm3 SnCl4 bei 45°C 12 Stunden chlormethyliert.
Anschließend wird die Folie bei 15°C mit lOOOcm3 5°/Oiger wäßriger Trimethylaminlösung
aminiert. Die auf diese Weise hergestellten Membranen haben eine glatte, von Rissen
und Sprüngen vollkommen freie Oberfläche. Sie sind gegen Laugen, Säuren und wäßrige
C12-Lösung
beständig und besitzen folgende physikalische und elektrochemische
Kenndaten.40 to 60 ° C) with the addition of 0.3 cm3 SnCl4 at 45 ° C for 12 hours.
The film is then treated with 100 cm3 of 5% aqueous trimethylamine solution at 15 ° C
aminated. The membranes produced in this way have a smooth, cracked texture
and cracks completely free surface. They are against alkalis, acids and aqueous
C12 solution
resistant and have the following physical and electrochemical
Characteristics.