DE1147207B

DE1147207B - Process for the coagulation and separation of finely divided titanium dioxide suspended in gases

Info

Publication number: DE1147207B
Application number: DET20647A
Authority: DE
Inventors: Dr Achim Kulling; Dr Peter Tillmann
Original assignee: Titan GmbH
Current assignee: Titan GmbH
Priority date: 1961-08-24
Filing date: 1961-08-24
Publication date: 1963-04-18

Description

Verfahren zur Koagulation und Abscheidung von in Gasen suspendiertem feinteiligem Titandioxyd Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Koagulation und Abscheidung von in Gasen suspendiertem feinteiligem Titandioxyd, wie es bei der Oxydation von Titantetrachlorid mit sauerstoffhaltigen Gasen entsteht, in einem Fließbett.Process for the coagulation and separation of substances suspended in gases finely divided titanium dioxide The invention relates to a method for coagulation and Separation of finely divided titanium dioxide suspended in gases, as in the Oxidation of titanium tetrachloride with oxygen-containing gases occurs in one Fluidized bed.

Bekanntlich läßt sich das in der Gasphase hergestellte feinteilige Titandioxyd nur unter Schwierigkeiten abscheiden. Voraussetzung der Abscheidung ist die vorherige Koagulation des die Flamme verlassenden Pigmentrauches zu größeren Flocken. Diese Koagulation geht zunächst rasch vor sich. Die Geschwindigkeit des Vorganges nimmt jedoch mit sinkendem Gehalt der Gase an koagulationsfähigem Titandioxyd stark ab, so daß für eine vollständige Flockung sehr lange Verweilzeiten und demgemäß Räume erforderlich sind, deren Größe technisch schwer tragbar ist.It is known that the finely divided material produced in the gas phase can be used Separate titanium dioxide only with difficulty. Precondition for the deposition is the previous coagulation of the pigment smoke leaving the flame to greater extent Flakes. Initially, this coagulation takes place quickly. The speed of the However, the process increases as the content of the gases in coagulable titanium dioxide decreases sharply, so that very long residence times for complete flocculation and accordingly Spaces are required, the size of which is technically difficult to bear.

Aber auch die anschließende Abscheidung der gebildeten Flocken auf kleinem Raum bietet Schwierigkeiten, das das pyrogen gewonnene Titandioxyd ein starkes Haftvermögen besitzt und alle Wandungen in lockerer Schicht belegt. Hierdurch wird die Funktion der üblichen Abscheidungssysteme wie Filter, Zyklone, Elektroabscheider oder Kammern mit eingebauten Prallwänden gestört oder unmöglich gemacht.But also the subsequent separation of the flakes formed Difficulties are encountered in small spaces, as the pyrogenic titanium dioxide is a strong one Has adhesion and covers all walls in a loose layer. This will the function of the usual separation systems such as filters, cyclones, electrostatic precipitators or chambers with built-in baffles are disturbed or made impossible.

Es ist bekannt, Gase zur Abscheidung von darin enthaltenen Stäuben durch ein Fließbett aus inertem Material, z. B. Sand, zu leiten. Bei der Abscheidung von pyrogenem Titandioxyd in einem solchen Fließbett ist eine Abtrennung der Hilfsstoffe vom Produkt und ihre Rückführung in das Bett, also ein zusätzlicher Vorgang, erforderlich, und es besteht die Gefahr, daß die Qualität des Produktes durch den unvermeidlichen Abrieb verschlechtert wird. Außerdem kommt es in solchen Fließbetten, wie eigene Versuche gezeigt haben, zur Bildung von Nestern aus leichtem Titandioxyd, welche die einwandfreie Funktion der Wirbelschicht stören.It is known that gases are used to separate the dusts contained therein by a fluidized bed of inert material, e.g. B. sand to direct. At the deposition of pyrogenic titanium dioxide in such a fluidized bed is a separation of the auxiliaries of the product and its return to the bed, i.e. an additional process, is required, and there is a risk that the quality of the product by the inevitable Abrasion is worsened. In addition, it occurs in such fluidized beds, such as our own Experiments have shown the formation of nests from lightweight titanium dioxide, which disrupt the proper functioning of the fluidized bed.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Koagulation und Abscheidung des bei der Oxydation von Titantetrachlorid mit sauerstoffhaltigen Gasen entstehenden feinteiligen Titandioxyds aus der Gasphase ist dadurch gekennzeichnet, daß das im Gas enthaltene Titandioxyd in einem Fließbett aus Titandioxyd abgeschieden wird.The inventive method for coagulation and separation of the resulting from the oxidation of titanium tetrachloride with gases containing oxygen finely divided titanium dioxide from the gas phase is characterized in that the im Titanium dioxide contained in the gas is deposited in a fluidized bed of titanium dioxide.

Das Fließbett kann aus kalziniertem Titandioxyd bestehen, wie es beim Schwefelsäureprozeß anfällt. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, pyrogen hergestelltes prozeßeigenes Titandioxyd zu verwenden, da dieses lockere Material ein sehr gutes Fangvermögen für die feinverteilten Titandioxydpartikeln besitzt und das Fließbett stets eine einheitliche Zusammensetzung hat, was die Weiterverarbeitung des Produktes wesentlich erleichtert.The fluidized bed can consist of calcined titanium dioxide, as is the case with Sulfuric acid process occurs. However, it is particularly advantageous to use pyrogenic to use process own titanium dioxide, as this loose material is a very good one Has catching capacity for the finely divided titanium dioxide particles and the fluidized bed always has a uniform composition, what the further processing of the product much easier.

Es ist sehr überraschend, daß das flockig anfallende und zum Kleben neigende pyrogen gewonnene Pigment beim Durchwirbeln mit einem Gasstrom eine solche Verdichtung und Verformung erfährt, daß es zum Betrieb eines Fließbettes benutzt werden kann. Im Modellversuch stieg z. B. das Schüttgewicht des eingesetzten, zunächst nicht fließfähigen Titandioxyds bei 1stündigem Begasen mit Luft von 60 g/1 auf etwa 120 g/1, und die Schicht zeigte am Schluß die charakteristischen Merkmale eines Fließbettes.It is very surprising that it is flaky and sticky pyrogenic pigment tending to be swirled through with a gas stream Compression and deformation learns that it is used to operate a fluidized bed can be. In the model experiment, for. B. the bulk weight of the used, initially non-flowable titanium dioxide when gassing with air for 1 hour from 60 g / 1 to approx 120 g / l, and the layer finally showed the characteristics of a Fluidized bed.

Um eine Ausgangsmenge von fließfähigem Verbrennungs-Titandioxyd zu erhalten, wird das Verbrennungspigment mechanisch verdichtet, was bereits beim Passieren einer Schnecke oder Vibrationsrinne eintritt, und anschließend über ein 2-mm-Sieb gegeben. Der Siebdurchgang ist ohne weiteres einsatzfähig.To get an initial amount of flowable combustion titanium dioxide obtained, the combustion pigment is mechanically compressed, which already occurs when passing a screw or vibrating chute, and then through a 2 mm sieve given. The sieve passage can be used without further ado.

Läßt man durch ein Bett aus diesem Material titandioxydhaltiges Reaktionsgas treten, so schlägt sich das suspendierte Titandioxyd auf den wirbelnden Partikeln nieder, ohne die Fließfähigkeit zu beeinträchtigen.If you let titanium dioxide-containing reaction gas through a bed of this material step, the suspended titanium dioxide hits the swirling particles down without affecting the flowability.

Das Schüttgewicht des kontinuierlich abgeführten Materials steigt im Laufe der Fahrzeit an. Diese Erhöhung des Schüttgewichtes gegenüber den im freien Raum gebildeten Flocken sowie die Überführung in. ein rieselfähiges Gut ist für Produktionszwecke ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens, da das so abgeschiedene Material mit üblichen Mitteln gesammelt, transportiert und verpackt werden kann.The bulk density of the continuously discharged material increases over the course of the journey. This increase in bulk density compared to the outdoors Flakes formed as well as transferring into space. A free-flowing material is for Production purposes a major advantage of the process, since the so deposited Material can be collected, transported and packaged by conventional means.

Die Abscheidung könnte grundsätzlich auch in ruhenden Schichten durchgeführt werden. In. diesem Fall ist jedoch ein wechselnder Druckabfall vorhanden, je nach Verstopfungsgrad der Zwischenräume oder eintretender Kanalbildung. Die Eigenschaften einer solchen Schicht ändern sich mit wachsender Pigmentaufnahme aus dem hindurchtretenden Gasstrom, so daß der fortlaufende Betrieb Schwierigkeiten bereitet. Auch die Zuführung der Gas-Pigmentsuspension und die fortlaufende Abführung des gesammelten Titandioxyds, aus einer solchen ruhenden Schicht sind vor allem ohne Anwendung bewegter Teile nicht leicht zu bewirken.The deposition could in principle also be carried out in static layers will. In. this In this case, however, there is a changing pressure drop, depending on the degree of blockage of the gaps or the formation of channels. The properties such a layer change with increasing pigment uptake from the penetrating layer Gas flow, so that the continued operation is difficult. Also the feed the gas-pigment suspension and the continuous removal of the collected titanium dioxide, from such a stationary layer are mainly moving parts without the use of any moving parts not easy to achieve.

Der Druckverlust bei Verwendung eines Fließbetts ist dagegen nur gering und schwankt bei niedriger Schichthöhe nur unbedeutend. Die dauernde Bewegung des Bettinhalts verhindert zeitliche Änderungen der Struktur der Schicht, wie Verstopfungen oder Kanalbildung. Eventuell gebildete Grobanteile, welche sich absetzen und den Fließvorgang stören würden, können bei entsprechender Gestaltung der Vorrichtung während des Betriebes entfernt werden. Die gesammelte Pigmentmenge wird durch einen Überlauf abgeführt.In contrast, the pressure loss when using a fluidized bed is only slight and fluctuates only insignificantly at a low layer height. The constant movement of the The contents of the bed prevent changes in the structure of the layer over time, such as blockages or channeling. Possibly formed coarse fractions, which settle and the Would interfere with the flow process, can with an appropriate design of the device removed during operation. The amount of pigment collected is through a Overflow discharged.

Mit der erfindungsgemäßen Abscheidungsmethode kann. man als zusätzlichen Vorteil noch die günstigen Wärmeübergangsverhältnisse in Fließbetten ausnutzen und durch den an sich bekannten Einbau von Kühlelementen in die Wirbelschicht erhebliche Wärmemengen abführen.With the deposition method according to the invention can. one as an additional Take advantage of the favorable heat transfer conditions in fluidized beds and considerable due to the installation of cooling elements in the fluidized bed, which is known per se Dissipate amounts of heat.

Die Fließfähigkeit des Materials kann außerdem zur Entfernung des adsorbierten Chlorgases ausgenutzt werden, welches beim Verbrennungsprozeß gleichzeitig mit dem Titandioxyd entsteht. Dazu wird das Titandioxyd mit Luft oder einem inerten Gas als Hilfsgas aufgewirbelt. Durch entsprechende Behandlung, z. B. mit ammoniakhaltigem Wirbelgas, kann das Material auch neutralisiert werden.The fluidity of the material can also help remove the adsorbed chlorine gas are used, which at the same time during the combustion process with the titanium dioxide is formed. For this purpose, the titanium dioxide with air or an inert Gas whirled up as an auxiliary gas. Appropriate treatment, e.g. B. with ammonia-containing Fluidizing gas, the material can also be neutralized.

Eine geeignete Vorrichtung zur Aufnahme des Fließbettes ist in Abb. 1 schematisch dargestellt. Die Vorrichtung besteht aus einem zylindrischen Gefäß 1 mit Überlauf und Sammelgefäß 2 und aus einer Tragplatte 3, die relativ weite geneigte Bohrungen enthält. Sie bilden mit der Tragplatte einen Winkel von etwa 45° und können unregelmäßig angeordnet sein, so daß die Aufwirbelung unter einer gewissen Turbulenz erfolgt und die Neigung zur Kanalbildung verringert wird. Bei dieser Vorrichtung fällt beim Abstellen der Gaszufuhr kaum Pigment zurück. Der freie Gesamtquerschnitt soll in bekannter Weise so bemessen sein, daß der Druckabfall. über den Verteilungsboden mindestens. gleich demjenigen des Fließbettes ist. Vorzugsweise wendet man in den Bohrungen lineare Geschwindigkeiten von etwa 15 bis 30 m/Sek. an. Der lichte Durchmesser der Bohrungen soll mindestens 3 mm, besser mehr als 5 mm, betragen; da sonst Verstopfungen zu befürchten sind.A suitable device for receiving the fluidized bed is shown in Fig. 1 shown schematically. The device consists of a cylindrical vessel 1 with overflow and collecting vessel 2 and from a support plate 3, the relatively wide inclined Contains holes. They form an angle of about 45 ° with the support plate and can be arranged irregularly, so that the whirling up under a certain turbulence occurs and the tendency to channel formation is reduced. With this device hardly any pigment falls back when the gas supply is switched off. The total free cross-section should be dimensioned in a known manner so that the pressure drop. over the distribution floor at least. is equal to that of the fluidized bed. It is preferable to use the Boring linear speeds of about 15 to 30 m / sec. at. The clear diameter the holes should be at least 3 mm, better than 5 mm; otherwise blockages are to be feared.

Zu Beginn wird das zylindrische Gefäß bis zum Niveau des Überlaufs mit fließfähigem Titandioxyd beschickt. Daraufhin fäßt man von unten den Gasstrom mit dem darin enthaltenen Titandioxyd eintreten, welches koaguliert und sich auf den wirbelnden Partikeln niederschlägt. Durch den Überlauf wird das abgeschiedene Gut laufend in das Sammelgefäß befördert, während das nahezu staubfreie Gas nach oben entweicht.At the beginning, the cylindrical vessel is up to the level of the overflow charged with flowable titanium dioxide. The gas flow is then taken from below enter with the titanium dioxide contained therein, which coagulates and dissolves precipitates the swirling particles. Through the overflow, the separated Well conveyed into the collecting vessel, while the almost dust-free gas after escapes above.

Eine weitere Ausführungsform der Vorrichtung wird schematisch in Abb. 2 gezeigt. Sie besteht aus dem zylindrischen Gefäß 1 mit dem Überlauf und Sammelgefäß 2.. Das Fließbett ruht auf einer trichterförmigen Fritte 3 mit einem Abzugsrohr 4 an ihrer tiefsten Stelle. Das Rohr 4 ist durch einen Stempel 5 verschlossen. Beim Betrieb der Vorrichtung wird das zylindrische Gefäß zunächst mit fließfähigem Titandioxyd bis zum Niveau des Überlaufs gefüllt. Durch das Rohr 6 wird ein Hilfsgas eingeführt, mit dem das Titandioxyd aufgewirbelt wird. Die titandioxydhaltigen Gase leitet man durch das Rohr 7 in den unt,@exen Teil des Fließbettes ein. Bei großen Anlagen können mehrere Rohre verwendet werden. Auf diese Weise ist ein Verstopfen der Eintrittsöffnung und der Fritte auch bei stärkeren Pigmentgehalten der Gase ausgeschlossen. Sollten sich im Verlauf der Abscheidung Teilchen gebildet haben, die für die Aufwirbelung zu schwer sind, so sammeln sie sich am tiefsten Punkt des Fließbettes und können durch das Rohr 4 durch Anheben des Stempels 5 ohne Unterbrechung des Prozesses entfernt werden. Beispiel 1 In das zylindrische Gefäß einer Vorrichtung gemäß Abb. 1 wurden -100 g pyrogen hergeste'ffes, durch Behandlung in einer Schnecke auf ein Schüttgewicht von 200g/1 verdichtetes Titandioxyd eingefüllt, das durch Sieben mit einem 2-mm-Sieb von groben Anteilen befreit war. Das Bett hatte bei einem Durchmesser von 80 mm im Ruhezustand eine'H'öhe von etwa 100 mm. Durch das Bett wurden pro Stunde 1 mg titandioxydhaltige Abgase der Verbrennungsreaktion mit einem Gehalt von 152 g ungeflocktem TiO2 pro Kubikmeter gegeben. 98% des in den Gasen enthaltenen Titandioxyds wurden dabei niedergeschlagen. Die maximale Arbeitstemperatur betrug 60° C. Nach 21/2stündigem Betrieb betrug das Schüttgewicht 240 g/1. Das Bett war bei Beendigung des Versuches- voll fließfähig. Beispiel 2 Es wurde eine Apparatur entsprechend der Abb. 2 verwendet. In das zylindrische Gefäß wurden 700 g Titandioxyd eingefüllt, das wie im Beispiel 1 behandelt war und ein Schüttgewicht von 232 g/1 hatte. Das Bett hatte bei einem Durchmesser von 108 mm im Ruhestand eine Höhe von etwa 330 mm. Es wurde mit Luft (1 m3/Std.) in einem leichten Wirbelzustand gehalten. In dieses Bett wurden durch das Rohr 7 in der Stunde 1,7 m3 der titandioxydhaltigen Gase eingeleitet, die 192 g ungeflocktes TiO2 pro Kubikmeter enthielten. Davon wurden 95% im Fließbett niedergeschlagen. Die maximale Arbeitstemperatur betrug 114° C. Das Schüttgewicht des Produktes betrug nach 31/s Stunden 532 g/1. Das Bett war bei Beendigung des Versuches voll fließfähig. Beispiel 3 In dem zylindrischen Gefäß der Apparatur des Beispiels 2 wurde ein Bett aus 1000 g Titandioxyd mit einem Schüttgewicht von 508 g/1 aufgebaut, das aus einem früheren Versuch stammte und mit 1 m3/Std. Luft in einem leichten Fließzustand gehalten wurde. Dieses Bett hatte im Ruhezustand eine Höhe von 220 mm. Pro Stunde leitete man 3,1 m3 titandioxydhaltiger Gase mit 231 g Ti02 pro Kubikmeter durch dieses Fließbett bei einer Maximaltemperatur von 415° C. Es schieden sich 95% im Fließbett ab. Das Produkt hatte nach 2 Stunden ein Scfiüttgewicht von 640 g/1. Das Bett war bei Beendigung des Versuches voll fließfähig.Another embodiment of the device is shown schematically in Fig. 2 shown. It consists of the cylindrical vessel 1 with the overflow and collecting vessel 2 .. The fluidized bed rests on a funnel-shaped frit 3 with an exhaust pipe 4 at its deepest point. The tube 4 is closed by a plunger 5. At the In operation of the device, the cylindrical vessel is first filled with flowable titanium dioxide filled to the level of the overflow. An auxiliary gas is introduced through the pipe 6, with which the titanium dioxide is whirled up. The gases containing titanium dioxide are passed through through the pipe 7 into the unt, @ exen part of the fluidized bed. With large systems you can multiple tubes can be used. In this way there is a clogging of the inlet opening and the frit excluded even with higher pigment contents of the gases. Should Particles have formed in the course of the deposition, which are necessary for the resuspension are too heavy, they collect at the lowest point of the fluidized bed and can removed through the tube 4 by lifting the punch 5 without interrupting the process will. Example 1 In the cylindrical vessel of a device according to Fig. 1 were -100 g of pyrogenically produced, by treatment in a screw to a bulk weight filled with 200g / 1 of compacted titanium dioxide, which can be removed by sieving with a 2 mm sieve was exempt from gross proportions. The bed had a diameter of 80 mm at rest a height of about 100 mm. The bed got 1 mg per hour Titanium dioxide-containing exhaust gases from the combustion reaction with a content of 152 g unflocculated TiO2 given per cubic meter. 98% of the titanium dioxide contained in the gases was dejected. The maximum working temperature was 60 ° C. After 21/2 hours In operation, the bulk density was 240 g / l. The bed was at the end of the experiment fully flowable. Example 2 An apparatus according to FIG. 2 was used. 700 g of titanium dioxide were poured into the cylindrical vessel, as in the example 1 and had a bulk density of 232 g / l. The bed had with one Diameter of 108 mm in retirement a height of about 330 mm. It was made with air (1 m3 / h) kept in a slight vortex. In this bed were through the pipe 7 introduced 1.7 m3 of titanium dioxide-containing gases per hour, the 192 g of unflocculated TiO2 per cubic meter. 95% of this was precipitated in the fluidized bed. The maximum working temperature was 114 ° C. The bulk weight of the product was after 31 / s hours 532 g / 1. The bed was fully fluid at the end of the experiment. Example 3 In the cylindrical vessel of the apparatus of Example 2, a bed was made composed of 1000 g of titanium dioxide with a bulk density of 508 g / 1, which consists of a earlier attempt and with 1 m3 / h. Air kept in an easy flowing state became. This bed had a height of 220 mm at rest. Headed per hour 3.1 m3 of titanium dioxide-containing gases with 231 g of Ti02 per cubic meter are passed through this fluidized bed at a maximum temperature of 415 ° C. 95% separated out in the fluidized bed. That Product had a bulk density after 2 hours from 640 g / 1. That Bed was fully fluid at the end of the experiment.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for coagulation and separation of the resulting from the oxidation of titanium tetra-chloride with gases containing oxygen finely divided titanium dioxide from the gas phase, characterized in that in the gas contained titanium dioxide is deposited in a fluidized bed of titanium dioxide.

2. Process according to Claim 1, characterized in that the fluidized bed is that of the combustion process titanium dioxide itself is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the upflow of the fluidized bed is supported by an auxiliary gas which passes through a distribution tray, and the gas stream laden with titanium dioxide is introduced into the bed above this distribution tray. Considered publications: Chemie-Ing.-Technik, 24, p. 63 (1952); 30, p. 335 (1958).