DE1147043B

DE1147043B - Process for making flame-resistant resins

Info

Publication number: DE1147043B
Application number: DEU7201A
Authority: DE
Inventors: Howard Russell Guest; Ben Wilton Kiff
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1960-06-03
Filing date: 1960-06-03
Publication date: 1963-04-11

Description

Verfahren zur Herstellung flammenbeständiger Harze Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flammenbeständiger Harze, eine neue Klasse von Verbindungen, die von 3,9-Dialkenylspirobis-(meta-dioxan)-derivaten abgeleitet sind, insbesondere Harze, die Spirobis-(meta-dioxan)- und Phenolgruppen sowie chemisch gebundenen Phosphor enthalten.Process for Making Flame Resistant Resins The invention relates to a process for making flame-resistant resins, a new class of compounds, derived from 3,9-dialkenylspirobis (meta-dioxane) derivatives, in particular Resins, the spirobis (meta-dioxane) and phenol groups as well as chemically bound phosphorus contain.

Durch Polymerisation von Spirobis-(meta-dioxan)-derivaten mit Phenolen gebildete Harze besitzen zahlreiche Eigenschaften, die sie wirtschaftlich attraktiv erscheinen lassen. Sie sind hart und zähe und können bezüglich Klarheit und Farbe zufriedenstellend hergestellt werden. Wie die meisten anderen handelsüblichen organischen Kunststoffe haben sie jedoch den Nachteil, entflammbar zu sein. Bei vielen Anwendungen, insbesondere als Baustoffe, wäre es ein großer Vorteil, starke, zähe, feste Kunststoffe ausgezeichneter Wetterbeständigkeit zu besitzen, die zugleich flammenbeständig sind. By polymerizing spirobis (meta-dioxane) derivatives with phenols Resins formed have numerous properties that make them economically attractive appear. They are tough and tough and can be of clarity and color can be produced satisfactorily. Like most other commercially available organic However, plastics have the disadvantage of being flammable. In many applications, Especially as building materials, it would be of great benefit to strong, tenacious, solid plastics to have excellent weather resistance, which are also flame-resistant.

Ein übliches Verfahren zur Verminderung der Entflammbarkeit eines Kunststoffes besteht darin, ihnen einen phosphorhaltigen Weichmacher auf mechanische Weise durch Mahlen od. dgl. einzuverleiben. Es sind beträchtliche Mengen derartiger Weichmacher erforderlich, um dem Kunststoff diese Flammbeständigkeit zu vermitteln. Für gewöhnlich modifiziert der Weichmacher zugleich andere Eigenschaften des Kunststoffes in günstiger Weise. Zu Weichmachern dieser Art gehören Verbindungen, wie Trikresylphosphat und Trioctylphosphat. A common method of reducing the flammability of a Plastic consists in giving them a phosphorus-containing plasticizer on mechanical Way by grinding od. The like. Incorporated. There are considerable amounts of it Plasticizers are required to give the plastic this flame resistance. The plasticizer usually modifies other properties of the plastic at the same time in a cheap way. Plasticizers of this type include compounds such as tricresyl phosphate and trioctyl phosphate.

Das geschilderte Verfahren zur Verminderung der Entflammbarkeit von Kunststoffen mit phosphorhaltigen Weichmachern ist für Polymere aus Spirobis-(meta-dioxan)-derivaten nicht geeignet. Diese Polymeren sind nicht verträglich mit zahlreichen der phosphorhaltigen Weichmacher, und selbst wenn eine hinreichende Verträglichkeit zwischen den Polymeren und Weichmachern erzielt wird, zeigt es sich, daß viele wünschenswerte Eigenschaften der Polymeren ungünstig beeinflußt werden. Darüber hinaus ist kein Zusatzstoff bekannt, der Spirobis-(meta-dioxan)-polymeren mechanisch zugemischt werden kann, um flammenbeständige Zusammensetzungen zu erzeugen. The described method to reduce the flammability of Plastics with plasticizers containing phosphorus is for polymers made from spirobis (meta-dioxane) derivatives not suitable. These polymers are incompatible with many of the phosphorus-containing ones Plasticizers, and even if there is sufficient compatibility between the polymers and plasticizers are found to have many desirable properties the polymers are adversely affected. In addition, no additive is known the spirobis (meta-dioxane) polymers can be mixed mechanically to make them flame-resistant Generate compositions.

Es ist schließlich bekannt, Phosphorverbindungen mit cyclischen organischen Verbindungen und weiteren organischen Verbindungen in der Wärme umzusetzen. Hierbei entstehen Copolymerisate. die in der Wärme härtbar sind. It is finally known phosphorus compounds with cyclic organic Reacting compounds and other organic compounds in the heat. Here result in copolymers. which are curable in heat.

Erfindungsgemäß werden flammenbeständigeHarze durch Umsetzen von Phosphorverbindungen mit cyclischen organischen Verbindungen in der Wärme dadurch hergestellt, daß man ein Gemisch aus einem Phenol, sogenannten kondensierten Phosphorsäuren und einem 3,9-Dialkenylspirobis-(meta-dioxan) mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen in jedem Alkenylrest auf 100 bis 1500C erhitzt. In the present invention, flame retardant resins are made by reacting Phosphorus compounds with cyclic organic compounds in the heat thereby prepared by a mixture of a phenol, so-called condensed phosphoric acids and a 3,9-dialkenylspirobis (meta-dioxane) with 2 to 18 carbon atoms in each alkenyl residue heated to 100 to 1500C.

Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden 3,9 - Dialkenylspirobis -(meta -dioxan) -derivate sind solche, die einen Alkenylsubstituenten mit 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen in 3- und 9-Stellung enthalten. The 3,9-dialkenyl spirobis used according to the invention - (Meta-dioxane) derivatives are those that have an alkenyl substituent with 2 to contain about 18 carbon atoms in the 3- and 9-positions.

Die Alkenylsubstituenten in dem Spirobis-(metadioxan)-derivat können gleich oder verschieden sein.The alkenyl substituents in the spirobis (metadioxane) derivative can be the same or different.

Diese Spirobis-acetale können auch als 3,9-Dialkenyl-2,4,8, lO-tetraoxaspirobis-(5,5)-undecane bezeichnet werden. Eine besonders wertvolle Gruppe dieser ungesättigten Spirobisacetalverbindungen ist diejenige, die bei der Umsetzung von Acrolein oder substituiertem Acrolein mit Pentaerythrit entsteht. Derartige ungesättigte Acetale lassen sich darstellen durch die Formel wobei R1 Wasserstoff, eine Methylgruppe oder Chlor und R2 Wasserstoff oder eine Methylgruppc ilt. Zu den bei der Ausführung der Erfindung bevorzugten ungesättigten Acetalen gehören: 3,9-Divinylspirobis-(meta-dioxan) 3,9-Di-( 1 -chlorvinyl)-spirobis-(meta-dioxan) 3,9-Diisopropenylspirobis-(meta-dioxan) 3,9-Dipropenylspirobis-(meta-dioxan) Unter den erfindungsgemäß verwendeten, mit der Bezeichnung »kondensierte« Phosphorsäuren erfaßten Verbindungen ist die Gruppe von Säuren gemeint, die im allgemeinen dargestellt wird durch die Formel wobei x größer als 1 ist.These spirobis acetals can also be referred to as 3,9-dialkenyl-2,4,8,10-tetraoxaspirobis- (5,5) -undecanes. A particularly valuable group of these unsaturated spirobisacetal compounds is that which is formed in the reaction of acrolein or substituted acrolein with pentaerythritol. Such unsaturated acetals can be represented by the formula where R1 is hydrogen, a methyl group or chlorine and R2 is hydrogen or a methyl group. Unsaturated acetals preferred in practicing the invention include: 3,9-divinylspirobis- (meta-dioxane) 3,9-di- (1-chlorovinyl) -spirobis- (meta-dioxane) 3,9-diisopropenylspirobis- (meta-dioxane) 3,9-Dipropenylspirobis- (meta-dioxane) Among the compounds used according to the invention and covered by the designation "condensed" phosphoric acids, the group of acids is meant which is generally represented by the formula where x is greater than 1.

Das einfachste Glied dieser Klasse ist die Pyrophosphorsäure H4P2O7. Ein Gemisch »kondensierter« Phosphorsäuren wird nach hier nicht beanspruchtem Verfahren hergestellt, indem 2 bis 3 Gewichtsteile Orthophosphorsäure (H3PO4) mit 1 Gewichtsteil Phosphorpentoxyd (P205) gemischt werden und das Gemisch 10 bis 60 Minuten lang bei einer Temperatur zwischen 60 und 150 C erhitzt wird. )>Kondensierte« Phosphorsäuren haben freie Hydroxylgruppen (- P OH), die mit ungesättigten Spirobisacetalen vernetzen können. The simplest member of this class is pyrophosphoric acid H4P2O7. A mixture of "condensed" phosphoric acids is produced using a method not claimed here prepared by adding 2 to 3 parts by weight of orthophosphoric acid (H3PO4) with 1 part by weight Phosphorus pentoxide (P205) can be mixed and the mixture for 10 to 60 minutes at a temperature between 60 and 150 C is heated. )> Condensed «phosphoric acids have free hydroxyl groups (- P OH), which cross-link with unsaturated spirobisacetals can.

Die Phenolderivate, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind die Verbindungen der Klasse, die am aromatischen Kern mindestens zwei für Substitutionsreaktionen geeignete Gruppen in o-oder p-Stellung zu der Hydroxylgruppe enthalten, z. B. Verbindungen, die in o- oder p-Stellung zu der Hydroxylgruppe ein aktives Wasserstoffatom enthalten. Zu den in Betracht gezogenen Phenolen gehören einkernige Phenole, wie Phenol, Chlor- phenol, Resorcin, p-Phenylphenol, Chloroglucin, Hydrochinon, Kresol, m-Xylenol, ß-Naphthol und Mischungen von Phenolen aus Steinkohlenteer oder Kohlehydrierungsfraktionen, zweikernige Phenole, wie 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(p-hydroxyphenyl) - methan und isomere Diphenylolmethane, wie sie in der USA.-Patentschrift 2744882 beschrieben sind, sowie die Diphenole, die in der USA.-Patentschrift 2 506 486 beschrieben sind; dreikernige Phenole, wie 1,1 ,3-Tris-(hydroxyphenyl> propan, 1, 1,3 - Tris - (hydroxytolyl) - propan und 1, 1,3 -Tris- (hydroxyphenyl)- propan- 2, 1, 1,3 -Tris-(hydroxyphenyi)-2-methylpropan sowie andere höhere mehrkernige Phenole. Die Ausdrücke »einkerniges Phenol«, »zweikerniges Phenol« usw. bezeichnen die Anzahl aromatischer Kohlenwasserstoffkerne in einer Verbindung mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe. Beispielsweise wird unter »einkernigem Phenol« eine Verbindung mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffkern verstanden, die eine oder mehrere phenolische Hydroxylgruppen enthält, wie Kresol und Resorcin. The phenol derivatives used in the present invention are Compounds of the class which have at least two on the aromatic nucleus for substitution reactions contain suitable groups in o- or p-position to the hydroxyl group, e.g. B. Connections, which contain an active hydrogen atom in the o- or p-position to the hydroxyl group. The phenols considered include mononuclear phenols such as phenol, chlorine phenol, Resorcinol, p-phenylphenol, chloroglucinol, hydroquinone, cresol, m-xylenol, ß-naphthol and mixtures of phenols from coal tar or coal hydrogenation fractions, binuclear phenols, such as 2,2-bis- (p-hydroxyphenyl) propane, bis- (p-hydroxyphenyl) - methane and isomeric diphenylolmethanes, as described in US Pat. No. 2,744,882 and the diphenols described in U.S. Patent 2,506,486 are; trinuclear phenols such as 1,1, 3-tris (hydroxyphenyl> propane, 1, 1,3 - tris - (hydroxytolyl) - propane and 1, 1,3 -Tris- (hydroxyphenyl) - propane 2, 1, 1,3 -Tris- (hydroxyphenyi) -2-methylpropane as well as other higher polynuclear phenols. The terms "mononuclear phenol", "binuclear Phenol, etc. denote the number of aromatic hydrocarbon nuclei in one Compound with at least one phenolic hydroxyl group. For example, will under "mononuclear phenol" a compound with an aromatic hydrocarbon nucleus understood that contains one or more phenolic hydroxyl groups, such as cresol and resorcinol.

Der im folgenden verwendete Ausdruck »ein Phenol« soll sämtliche Phenolderivate im Umfange der obigen Definition umfassen. The term "a phenol" used in the following is intended to mean all Phenol derivatives within the scope of the above definition include.

Die erfindungsgemäße Reaktion zur Erzeugung flammenbeständiger Spirobis-(meta-dioxan)-polymere kann zweckmäßig in einfacher Weise so durchgeführt werden, daß ein Gemisch aus 3,9-Dialkenylspirobis-(meta-dioxan), einem Phenol und «kondensierten« Phosphorsäuren bei einer Reaktionstemperatur z. B. zwischen 100 und 150"C erwärmt wird. Die Polymerisation kann eine Reaktionszeit von 16 Stunden und länger bei den niedrigeren Reaktionstemperaturen erfordern, während eine Reaktionszeit von weniger als einer Stunde ausreichen kann, um das Auskondensieren des Polymerisats bei den höheren Temperaturen abzuschließen. The inventive reaction for producing flame-resistant spirobis (meta-dioxane) polymers can conveniently be carried out in a simple manner so that a mixture of 3,9-dialkenylspirobis- (meta-dioxane), a phenol and "condensed" phosphoric acids at a reaction temperature z. B. is heated between 100 and 150 "C. The polymerization can have a reaction time of 16 hours and longer at the lower reaction temperatures require, while a reaction time of less than an hour may be sufficient, to complete the condensation of the polymer at the higher temperatures.

Die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer lassen sich bei der Herstellung der flammenbeständigen Harze in einem weiten Bereich variieren. The proportions of the reactants can be found in the Manufacture of the flame-resistant resins vary widely.

Beispielsweise besitzt Phenol drei reaktionsfähige o- und p-Stellungen (trifunktionell) und hat 3,9-Dialkenylspirobis-(meta-dioxan) zwei Doppelbindungen (difunktionell), so daß das theoretische Mengenverhältnis all/2 Mol 3,9-Dialkenylspirobis-(meta-dioxan) für jedes Mol Phenol beträgt. Harze mit günstigen Eigenschaften können durch Umsetzen von 1 bis 3 Mol 3,9-Dialkenylspirobis-(meta-dioxan) mit 1 Mol Phenol erhalten werden. Im allgemeinen wird es vorzuziehen sein, nicht weniger als 1112 Mol 3,9-Dialkenylspirobis-(meta-dioxan) für jedes Mol umgesetzten Phenols zu verwenden. Vorzugsweise wird eine solche Menge von 3,9-Dialkenylspirobis-(meta-dioxan) verwendet, daß seine funktionellen Gruppen den funktionellen Gruppen sowohl des Phenols als auch der »kondensierten« Phosphorsäuren äquivalent sind. Wie oben erwähnt, enthalten die »kondensierten« Phosphorsäuren freie Hydroxylgruppen, die bei der Polymerisation mit Olefingruppen reagieren.For example, phenol has three reactive o and p positions (trifunctional) and has 3,9-dialkenylspirobis- (meta-dioxane) two double bonds (difunctional), so that the theoretical quantity ratio all / 2 mol 3,9-dialkenylspirobis- (meta-dioxane) for each mole of phenol. Resins with favorable properties can be obtained by reacting from 1 to 3 moles of 3,9-dialkenylspirobis (meta-dioxane) can be obtained with 1 mole of phenol. In general, it will be preferable to use no less than 1112 moles of 3,9-dialkenylspirobis- (meta-dioxane) to be used for every mole of phenol converted. Preferably such an amount of 3,9-dialkenylspirobis- (meta-dioxane) that uses its functional groups the functional groups of both the phenol and the "condensed" phosphoric acids are equivalent. As mentioned above, the "condensed" contain phosphoric acids free hydroxyl groups that react with olefin groups during polymerization.

Die Menge an verwendeten »kondensierten« Phosphorsäuren ist nicht in engen Grenzen kritisch. The amount of "condensed" phosphoric acids used is not critical within narrow limits.

Die Phosphorsäuren werden dem Harz in einer Menge einverleibt, die vorzugsweise zwischen 3 und 150/0 des Gewichtes des Reaktionsgemisches liegt d. h. dem Gesamtgewicht von 3,9-Dialkenylspirobis-(meta-dioxan), Phenolderivat und »kondensierten« Phosphorsäuren. Bei den Zusammensetzungen lassen sich Mengen unterhalb 3 Gewichtsprozent einbauen, doch es wurde gefunden, daß die diese geringeren Mengen an »kondensierten« Phosphorsäuren enthaltenden Harze in vielen Fällen die Verbrennung fördern und nicht selbstlöschend sind. Auch lassen sich nach Wunsch über 15 Gewichtsprozent an »kondensierten« Phosphorsäuren verwenden. Derartige größere Mengen an »kondensierten« Phosphorsäuren erhöhen jedoch die Flammenbeständigkeit der Harze nicht wesentlich und können andere Eigenschaften der Harze nachteilig beeinflussen.The phosphoric acids are incorporated into the resin in an amount that preferably between 3 and 150/0 of the weight of the reaction mixture d. H. the total weight of 3,9-dialkenylspirobis- (meta-dioxane), phenol derivative and "Condensed" phosphoric acids. In the case of the compositions, amounts can be below Incorporate 3 percent by weight, but it has been found that these lower amounts on resins containing "condensed" phosphoric acids in many cases combustion promote and are not self-extinguishing. If desired, over 15 percent by weight can also be added use on "condensed" phosphoric acids. Such larger amounts of "condensed" However, phosphoric acids do not significantly increase the flame resistance of the resins and can adversely affect other properties of the resins.

Obwohl die »kondensierten« Phosphorsäuren vor Natur aus sauer reagieren und als Katalysator wirken können, ist es zweckmäßiger, die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines zusätzlichen sauren Katalysators durchzuführen, um eine brauchbare Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen. Vorteilhafte Katalysatoren sind unter anderem Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Dialkylsulfate,wie Diäthylsulfat, Dimethylsulfat und Diisopropylsulfat, ferner Titantetrachlorid, saures Phenylphosphat, saures Octylphenylphosphat. Die Konzentration der Katalysatoren kann zwischen 0,1 Gewichtsprozent für die stärker wirksamen Katalysatoren und bis zu 1,0 Gewichtsprozent oder mehr für die weniger stark wirksamen Katalysatoren schwanken, jeweils bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer. Although the "condensed" phosphoric acids are naturally acidic and can act as a catalyst, it is more convenient to start the polymerization reaction carry out in the presence of an additional acidic catalyst to a useful Achieve speed of response. Advantageous catalysts include Sulfuric acid, toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, boron trifluoride, aluminum chloride, Dialkyl sulfates, such as diethyl sulfate, dimethyl sulfate and diisopropyl sulfate, also titanium tetrachloride, acidic phenyl phosphate, acidic octylphenyl phosphate. The concentration of the catalysts can be between 0.1 percent by weight for the more effective catalysts and up to vary to 1.0 percent by weight or more for the less effective catalysts, each based on the weight of the reactants.

Bei einem weiteren mit Vorteil anzuwendenden Verfahren zur Herstellung flammenbeständiger Polymerer werden in einer ersten Reaktionsstufe 3,9-Dialkenylspirobis-(meta-dioxan) und ein Phenol in geeigneten Mengen umgesetzt, um ein flüssiges Vorkondensat-A-Stufen-Harz in Gegenwart eines Säurekatalysators zu erzeugen. Ein kleiner Teil der »kondensierten« Phosphorsäuren, der in einer zweiten Reaktionsstufe in das Harz einzubringen ist, läßt sich in der Vorkondensat-Polymerisationsstufe als Katalysator verwenden; auch ein anderer saurer Katalysator kann benutzt werden. Diese Vorkondensation wird bei einer Temperatur zwischen 100 und 150"C innerhalb eines Zeitraums zwischen 1/2 und 5 Stunden je nach der gewünschten Viskosität des Vorkondensats durchgeführt. Nachdem die flüchtigen Stoffe abdestilliert sind, ist das A-Harz für gewöhnlich eine viskose Flüssigkeit, die beim Stehen langsam zu einem festen Harz kondensiert. In a further manufacturing method to be used with advantage Flame-resistant polymers are 3,9-dialkenylspirobis- (meta-dioxane) in a first reaction stage and a phenol in appropriate amounts reacted to form a liquid precondensate A-stage resin in the presence of an acid catalyst. A small part of the "condensed" Phosphoric acids to be introduced into the resin in a second reaction stage, can be used as a catalyst in the precondensate polymerization stage; even another acid catalyst can be used. This precondensation is at a temperature between 100 and 150 "C within a period between 1/2 and 5 hours depending on the desired viscosity of the precondensate. After this The volatiles are distilled off, the A-Resin is usually a viscous one Liquid that slowly condenses into a solid resin when standing.

Für praktische Zwecke kann die Kondensation durch Neutralisation oder Entfernung des Katalysators unterbrochen werden. Das neutrale A-Harz läßt sich lagern, bis es gebraucht wird.For practical purposes, the condensation can be by neutralization or Removal of the catalyst can be interrupted. The neutral A-resin can be stored, until it's needed.

Flammenbeständige Polymere werden aus dem flüssigen Harzkondensat hergestellt, indem eine berechnete Menge an »kondensierten« Phosphorsäuren dem Harz eingemischt oder die verbleibende Menge an «kondensierten« Phosphorsäuren, wenn solche bei der Herstellung des A-Stufen-Harzes als Katalysator verwendet wurden, zugesetzt wird und das Gemisch bis zur vollständigen Auskondensation erhitzt wird. Ein Katalysator wird dem Gemisch vor der Polymerisationsreaktion außerdem zugesetzt, wenn nicht der zur Herstellung des flüssigen A-Harzes verwendete Katalysator in dem Gemisch noch in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um die Bildung eines auskondensierten flammenbeständigen Harzproduktes zu fördern. Diese Endauskondensation kann bei den gleichen Temperaturen zu Ende geführt werden, wie sie für die Bildung des flüssigen Zwischen-A-Stufen-Harzes verwendet werden, oder bei höheren Temperaturen. Flame-resistant polymers are made from the liquid resin condensate made by adding a calculated amount of "condensed" phosphoric acids to the resin mixed in or the remaining amount of "condensed" phosphoric acids, if those were used as a catalyst in the production of the A-stage resin, is added and the mixture is heated until condensation is complete. A catalyst is also added to the mixture prior to the polymerization reaction, if not the catalyst used to make the liquid A resin in is still present in the mixture in sufficient quantity to allow the formation of a to promote condensed flame-resistant resin product. This final condensation can be completed at the same temperatures as used for formation of the liquid intermediate A-stage resin, or at higher temperatures.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten flammenbeständigen Spirobis-(meta-dioxan)-phenolpolymeren lassen sich verwenden, um in beliebiger Weise geformte Gegenstände, Schichten oder beliebige Erzeugnisse herzustellen, für die andere warmhärtbare Harze benutzt werden. Sie können in jeder gewünschten Gestalt oder Form ausgehärtet werden. Diese Polymeren haben den Vorteil, fest, zäh und starr zu sein und sind außerdem bei Zündung selbstlöschend. The flame-resistant ones produced by the method according to the invention Spirobis (meta-dioxane) phenol polymers can be used in any way to manufacture shaped objects, layers or any products for which other thermosetting resins can be used. They can be in any shape you want or mold to be cured. These polymers have the advantage of being strong, tough and rigid and are also self-extinguishing when ignited.

Ein weiterer Vorzug dieser flammenbeständigen Polymeren gegenüber vielen anderen warmhärtbaren Harzen beruht darin, daß sie ohne Bildung flüchtiger Nebenprodukte, wie Wasser, aushärten und während des Aushärtprozesses nur eine geringe oder gar keine Schrumpfung eintritt. Another advantage over these flame-resistant polymers many other thermosetting resins are based on the fact that they are more volatile without formation By-products such as water harden and only a small amount during the hardening process or no shrinkage at all.

Die folgenden Beispiele erläutern spezielle Ausführungsformen der Erfindung. Die ersten drei Vergleichsversuche veranschaulichen die Entflammbarkeit von Spirobis-(meta-dioxan)-phenolharzen, die keinen polymer gebundenen Phosphor enthalten. The following examples illustrate specific embodiments of the Invention. The first three comparative tests illustrate the flammability of spirobis (meta-dioxane) phenolic resins, which do not contain polymer-bound phosphorus contain.

Vergleichsversuch A Eine Charge von 3,9-Divinylspirobis-(meta-dioxan) (405 g), Phenol (120 g) und Diäthylsulfat (1,6 g) wurde in einen Reaktionskolben eingebracht und 50 Minuten lang bei einer Temperatur von 100 bis 120°C erhitzt. Am Ende dieses Zeitraumes wurde das flüssige Harz in Formen gegossen und 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 150°C auskondensiert. Comparative experiment A A batch of 3,9-divinylspirobis- (meta-dioxane) (405 g), phenol (120 g) and diethyl sulfate (1.6 g) were placed in a reaction flask introduced and heated for 50 minutes at a temperature of 100 to 120 ° C. At the end of this period, the liquid resin was poured into molds for 16 hours long condensed at a temperature of 150 ° C.

Das auskondensierte Polymere war ein hartes Material mit den folgenden Eigenschaften: Wärmeverformung, "C . .. 149 Härte, Durometer »D« .. 81 Schlagfestigkeit (1 zod), m kg/cm Kerbe . . 0,041 Ein dünner Stab (127 12,7 3,2 mm) dieses Materials wurde auf Entflammbarkeit entsprechend ASTM-D 635-44 getestet. Nach Entzündung brannte der Stab 23 Minuten, ehe die Flamme erlosch.The condensed polymer was a hard material with the following Properties: heat deformation, "C ... 149 hardness, durometer" D ".. 81 impact resistance (1 zod), m kg / cm notch. . 0.041 A thin rod (127 12.7 3.2 mm) of this material has been tested for flammability according to ASTM-D 635-44. Burned after ignition the wand 23 minutes before the flame went out.

Vergleichsversuch B Ein Gemisch von 3,9-Divinylspirobis-(meta-dioxan) (318 g) und 1,1 ,3-Tris-(hydroxyphenyl)-propan (160 g) wurde bei einer Temperatur von 100"C erhitzt, bis es homogen wurde. Man ließ das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 53"C abkühlen, worauf ein Gemisch von Alkansulfonsäuren (0,72 g) zugesetzt wurde. Das flüssige Vorkondensat wurde in Formen gegossen und bei einer Temperatur von 150 C 6 Stunden lang auskondensiert. Das sich ergebende Polymere war hart und hatte eine glatte, glänzende Oberfläche. Es besaß die folgenden Eigenschaften: Wärmeverformung, C .. . 192 Schlagfestigkeit (Izod), m kg/cm Kerbe .. . . 0,022 Ein dünner Stab (127 12,7 3,2 mm) wurde entsprechend ASTM-D 635-44 auf Entflammbarkeit geprüft. Nach Entzündung brannte der Stab 14 Minuten lang, ehe die Flamme erlosch. Comparative experiment B A mixture of 3,9-divinylspirobis- (meta-dioxane) (318 g) and 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) propane (160 g) was at a temperature of 100 "C until it became homogeneous. The reaction mixture was left to a Cool down to a temperature of 53 "C, whereupon a mixture of alkanesulfonic acids (0.72 g) was added. The liquid precondensate was poured into molds and at a Condensed temperature of 150 C for 6 hours. The resulting polymer was hard and had a smooth, shiny surface. It had the following properties: Heat distortion, C ... 192 impact strength (Izod), m kg / cm notch ... . 0.022 A thin rod (127 12.7 3.2 mm) was tested according to ASTM-D 635-44 for flammability checked. When ignited, the stick burned for 14 minutes before the flame went out.

Vergleichsversuch C Eine Charge von 3,9-Divinylspirobis-(meta-dioxan) (64 g), 2,2-(p-Hydroxyphenyl)-propan (24,6 g) und Diäthylsulfat (0,39 g) wurde unter Rühren 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 1 l00C erhitzt. Comparative experiment C A batch of 3,9-divinylspirobis- (meta-dioxane) (64 g), 2,2- (p-hydroxyphenyl) propane (24.6 g) and diethyl sulfate (0.39 g) were taken under Stirring heated for 15 minutes at a temperature of 1 100C.

Das flüssige Gemisch wurde dann in Formen gegossen und 18 Stunden lang bei einer Temperatur von 150 C auskondensiert. Das sich ergebende Polymere war ein harter, zäher, glänzender Feststoff; der entsprechend ASTM-D 63544 auf Entflammbarkeit geprüft wurde. Ein dünner Stab (127 12,7 3,2 mm) brannte 8'/2 Minuten, nachdem er entzündet wurde.The liquid mixture was then poured into molds for 18 hours long condensed at a temperature of 150 C. The resulting polymer was a hard, tough, shiny solid; according to ASTM-D 63544 for flammability has been checked. A thin rod (127 12.7 3.2 mm) burned 8 1/2 minutes after it was ignited.

Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphorverbindungen (nach hier nicht beanspruchtem Verfahren) Eine Charge von 850/oiger ortho-Phosphorsäure (40 g) wurde auf eine Temperatur von 70"C erhitzt.Production of phosphorus compounds to be used according to the invention (according to the method not claimed here) A batch of 850% ortho-phosphoric acid (40 g) was heated to a temperature of 70 "C.

Phosphorpentoxyd (40 g) wurde dann in solchen Mengen zugesetzt, daß die Temperatur des Gemisches nicht über 140"C anstieg. Nach Kühlen wurde ein hellfarbiges viskoses Gemisch (»kondensierte« Phosphorsäuren) gewonnen.Phosphorus pentoxide (40 g) was then added in such amounts that the temperature of the mixture did not rise above 140 "C. After cooling it became a light-colored viscous mixture ("condensed" phosphoric acids) obtained.

Beispiel 1 Ein Gemisch von 3,9-Divinylspirobis-(metadioxan) (54 g) und Phenol (16 g) wurde geschmolzen und nach obigen Angaben hergestellte »kondensierte« Phosphorsäuren (0,6 g) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 1800C erhitzt. Dann wurde das Gemisch auf 50"C gekühlt und zusätzlich 1,6 g «kondensierte« Phosphorsäuren zugesetzt. Die Gesamt menge an zugesetzten »kondensierten« Phosphorsäuren betrug 3,0 Gewichtsprozent der gesamten Charge. Das Reaktionsgemisch wurde dann in Formen gegossen und 16 Stunden lang bei 100"C auskondensiert. Das entstandene hellbraune Polymere wurde entsprechend ASTM-D 635-44 auf Entflammbarkeit geprüft. Nachdem der Stab (127 12,7 3,2 mm) mit einer Flamme entzündet war, brannte er 41 Sekunden. Nach einer zweiten Entzündung brannte er 35 Sekunden, bevor er erlosch. Example 1 A mixture of 3,9-divinyl spirobis (metadioxane) (54 g) and phenol (16 g) was melted and "condensed" produced according to the above Phosphoric acids (0.6 g) added. The reaction mixture was at for 30 minutes heated to a temperature of 1800C. Then the mixture was cooled to 50 "C and an additional 1.6 g of "condensed" phosphoric acids were added. The total amount of added "Condensed" phosphoric acids was 3.0 percent by weight of the total batch. That The reaction mixture was then poured into molds and condensed out at 100 ° C. for 16 hours. The resulting light brown polymer was tested for flammability according to ASTM-D 635-44 checked. After the rod (127 12.7 3.2 mm) was ignited with a flame, it burned he 41 seconds. After a second ignition, it burned for 35 seconds before going out.

Beispiel 2 Phenol (16 g) und 3,9-Divinylspirobis-(metadi oxan) (54 g) wurden zusammengeschmolzen und 0,6 g der wie oben hergestellten »kondensierten« Phosphorsäuren zugesetzt. Nach Erhitzen bei einer Temperatur von 80"C während 30 Minuten wurde das Gemisch auf 50"C gekühlt und zusätzlich 4,1 g »kondensierte« Phosphorsäuren zugesetzt. Der Gesamtzusatz betrug 6,4 Gewichtsprozent der Charge. Example 2 Phenol (16 g) and 3,9-divinyl spirobis (metadioxane) (54 g) were melted together and 0.6 g of the "condensed" Phosphoric acids added. After heating at a temperature of 80 "C for 30 For minutes, the mixture was cooled to 50 ° C. and an additional 4.1 g of "condensed" phosphoric acids added. The total addition was 6.4 percent by weight of the batch.

Das Material wurde dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 100"C auskondensiert und ein Polymeres erhalten, das in Aussehen und Eigenschaften ähnlich dem Produkt nach Beispiel 1 war.The material was then left to stand for 16 hours at a temperature of 100 "C condensed out and a polymer obtained that is similar in appearance and properties the product according to Example 1 was.

Ein dünner Stab (127 12,7 3,2 mm) wurde in einem Entfiammbarkeitstest entzündet und brannte 17 Sekunden vor Verlöschen.A thin rod (127 12.7 3.2 mm) was used in a flammability test ignited and burned 17 seconds before going out.

Beispiel 3 Phenol (16 g) und 3,9-l)ivinylspirobis-(meta-dioxan) (54 g) wurden zusammengeschmolzen und 0,6 g »kondensierte« Phosphorsäuren zugesetzt. Nach Erhitzen bei einer Temperatur von 80"C während 30 Minuten wurde das Gemisch auf 50"C gekühlt und zusätzlich 6,9 g »kondensierte« Phosphorsäuren zugesetzt. Der Gesamtzusatz betrug 9,7 Gewichtsprozent des Harzgemisches. Das Material wurde 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 100"C auskondensiert. Das erhaltene harte Polymere wurde nach dem Standardprüfverfahren auf Entflammbarkeit geprüft und erwies sich als selbstlöschend innerhalb 30 Sekunden. Example 3 Phenol (16 g) and 3,9-l) ivinylspirobis- (meta-dioxane) (54 g) were melted together and 0.6 g of "condensed" phosphoric acids were added. After heating at a temperature of 80 "C for 30 minutes, the mixture became cooled to 50 "C and an additional 6.9 g of" condensed "phosphoric acids added Total addition was 9.7 percent by weight of the resin mixture. The material turned 16 Condensed for hours at a temperature of 100 "C. The resulting hard Polymers have been tested and proven for flammability using the standard test procedure self-extinguishing within 30 seconds.

Beispiel 4 In einen Reaktionskolben wurden 3,9-Divinylspirobis-(meta-dioxan) (60 g), 1,1 ,3-Tris-(hydroxyphenyl)-propan (30 g) und saures Octylphenylphosphat (0,27 g) eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 1300C erhitzt, dann auf 67"C gekühlt und 3,74 g »kondensierte« Phosphorsäuren zugesetzt (4,0 Gewichtsprozent). Das flüssige Vorkondensat wurde in Formen gegossen und während 16 Stunden bei 100"C auskondensiert. Ein dünner Stab (127 12,7 3,2 mm) des Materials wurde auf Entflammbarkeit geprüft und brannte 55 Sekunden vor Erlöschen. Wurde der Stab ein zweites Mal entzündet, brannte er 60 Sekunden vor Erlöschen. Example 4 In a reaction flask were 3,9-divinylspirobis- (meta-dioxane) (60 g), 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) propane (30 g) and acid octylphenyl phosphate (0.27 g) introduced. The reaction mixture was kept at a temperature for 15 minutes heated from 1300C, then cooled to 67 "C and 3.74 g" condensed "phosphoric acids added (4.0 percent by weight). The liquid precondensate was poured into molds and condensed for 16 hours at 100 "C. A thin rod (127 12.7 3.2 mm) the material was tested for flammability and burned 55 seconds before extinguishing. If the stick was ignited a second time, it burned for 60 seconds before going out.

Beispiel 5 Ein Gemisch von 3,9-Divinylspirobis-(meta-dioxan) (60 g), 1,1 ,3-Tris-(hydroxyphenyl)-propan (30g) und saurem Octylphenylphosphat (0,27 g) wurde 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 1300C erhitzt; es wurde dann auf 55"C abgekühlt und 5,4 g »kondensierte« Phosphorsäuren zugesetzt. Das flüssige Vorkondensat wurde in Formen gegossen und während 16 Stunden bei einer Temperatur von 100"C auskondensiert. Das erhaltene Polymere war ein hartes, glänzendes Material, das nach dem Standardverfahren auf Entflammbarkeit geprüft wurde. Nach Entzündung erwies sich das Material als selbstlöschend innerhalb 5 Sekunden. Bei Wiederholung der Prüfung wurde die Flamme wiederum innerhalb 5 Sekunden ausgelöscht. Example 5 A mixture of 3,9-divinyl spirobis (meta-dioxane) (60 g), 1,1, 3-tris (hydroxyphenyl) propane (30g) and acid octylphenyl phosphate (0.27 g) was heated for 10 minutes at a temperature of 1300C; it was then on 55 "C cooled and 5.4 g" condensed "phosphoric acids added. The liquid precondensate was poured into molds and kept for 16 hours at a temperature of 100 "C condensed out. The polymer obtained was a hard, shiny material that has been tested for flammability according to the standard procedure. Proved after inflammation the material turns out to be self-extinguishing within 5 seconds. When repeating the Testing the flame was again extinguished within 5 seconds.

Beispiel 6 Ein Gemisch von 3,9-Divinylspirobis-(meta-dioxan) (60 g), 1,1 ,3-Tris-(hydroxyphenyl)-propan (30 g) und saurem Octylphenylphosphat (0,27 g) wurde 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 1300C umgesetzt, dann auf 60"C gekühlt, worauf 6,84 g »kondensierte« Phosphorsäuren (7,1 Gewichtsprozent) zugesetzt wurden. Das Material wurde in der üblichen Weise auskondensiert und das entstandene harte, glänzende Polymere nach dem Standardverfahren auf Entflammbarkeit geprüft. Bei Entzündung des Materials wurde die Flamme innerhalb von 5 Sekunden ausgelöscht. Die Prüfung wurde wiederholt, wobei die Flamme innerhalb 3 Sekunden erlosch. Example 6 A mixture of 3,9-divinyl spirobis (meta-dioxane) (60 g), 1,1, 3-tris (hydroxyphenyl) propane (30 g) and acid octylphenyl phosphate (0.27 g) was reacted for 15 minutes at a temperature of 1300C, then to 60 "C cooled, whereupon 6.84 g of "condensed" phosphoric acids (7.1 percent by weight) were added became. The material was condensed out in the usual way and the resultant hard, shiny polymers tested for flammability according to the standard procedure. If the material ignited, the flame was extinguished within 5 seconds. The test was repeated, the flame being extinguished within 3 seconds.

Beispiel 7 Ein Gemisch von 3,9-Divinylspirobis-(meta-dioxan) (42,6 g) und 2,2-(p-Hydroxyphenyl)-propan (17,3 g) wurde erhitzt, bis es homogen war, dann auf eine Temperatur von 55"C abgekühlt und 4g »kondensierte« Phosphorsäuren zugesetzt (6,25 Gewichtsprozent). Das Gemisch wurde kurz bei 1500C erhitzt, dann in Formen gegossen und 8 Stunden bei einer Temperatur von 150"C auskondensiert. Example 7 A mixture of 3,9-divinyl spirobis (meta-dioxane) (42.6 g) and 2,2- (p-hydroxyphenyl) propane (17.3 g) was heated until it was homogeneous, then cooled to a temperature of 55 "C and 4g" condensed "phosphoric acids added (6.25 percent by weight). The mixture was heated briefly at 1500C, then poured into molds and condensed for 8 hours at a temperature of 150 "C.

Es wurde ein hartes, festes Polymeres erhalten und nach dem Standardverfahren auf Entflammbarkeit geprüft. Das Material erwies sich in drei verschiedenen Versuchen als selbstlöschend innerhalb 5 Sekunden.A hard, solid polymer was obtained and following the standard procedure tested for flammability. The material was found in three different experiments as self-extinguishing within 5 seconds.

PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung flammenbeständiger Harze durch Umsatz von Phosphorverbindungen mit cyclischen organischen Verbindungen in der Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem Phenol, sogenannten kondensierten Phosphorsäuren und einem 3,9-Dialkenylspirobis-(meta-dioxan) mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen in jedem Alkenylrest auf 100 bis 150°C erhitzt. PATENT CLAIMS: 1. Method of making flame retardant Resins by reacting phosphorus compounds with cyclic organic compounds in the heat, characterized in that a mixture of a phenol, so-called condensed phosphoric acids and a 3,9-dialkenylspirobis- (meta-dioxane) with 2 up to 18 carbon atoms in each alkenyl radical heated to 100 to 150 ° C.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that as Phenol 2,2- (p-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) propane or phenol used.

3. The method according to claim 1, characterized in that the so-called condensed phosphoric acids in an amount of 3 to 150/0 of the total weight the respondent used.

4. Modification of the method according to claim 1, characterized in that that initially only the mixture of phenol and 3,9-dialkenylspirobis (meta-dioxane) heated until a partially condensed mixture is obtained and then this heated with so-called condensed phosphoric acids to form a solid resin.

5. The method according to claim 1, characterized in that 85 to 97 parts by weight of phenol and 3,9-dialkenylspirobis (meta-dioxane) and 3 to 15 parts by weight of condensed phosphoric acids are used.

References considered: U.S. Patent No. 2,877 215