DE1146656B

DE1146656B - Process for the production of foams containing urethane groups

Info

Publication number: DE1146656B
Application number: DEM50184A
Authority: DE
Inventors: James H Saunders; Paul G Gemeinhardt; Robert L Sandridge
Original assignee: Mobay Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1960-09-20
Filing date: 1961-08-31
Publication date: 1963-04-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaum stoffen Die Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen aus Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen aufweisenden Polyestern, Polyisocyanaten und Wasser und/oder anderen Treibmitteln ist bekannt. Process for the production of foam containing urethane groups materials The production of foams containing urethane groups from hydroxyl and / or polyesters containing carboxyl groups, polyisocyanates and water and / or other propellants are known.

Man kann die Komponenten in einem Einstufenverfahren gleichzeitig zweckmäßig in maschinellen Mischvorrichtungen zusammengeben, wie es in der USA.-Patentschrift 2 764 565 beschrieben wird. Man kann aber auch eine zweistufige Verfahrensweise benutzen und zunächst aus dem Polyester und dem Polyisocyanat ein Voraddukt mit freien NCO-Gruppen herstellen, das zu einem späteren Zeitpunkt mit Wasser und/oder anderen Treibmitteln verschäumt wird. Insbesondere größere Schaumstoffblöcke zeigen, hergestellt nach den bekannten Verfahren, auf Grund der exothermen Reaktionswärme öfters im Innern des Schaumstoffblockes eine unerwünschte Braunfärbung.You can use the components in a one-step process at the same time expediently put together in mechanical mixing devices, as in the USA patent 2,764,565. But you can also use a two-step procedure and first use a pre-adduct from the polyester and the polyisocyanate Produce free NCO groups, which at a later point in time with water and / or other blowing agents is foamed. In particular, larger foam blocks show produced according to the known process, due to the exothermic heat of reaction often an undesirable brown discoloration inside the foam block.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen aus Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen aufweisenden Polyestern, Polyisocyanaten und Wasser und/oder anderen Treibmitteln sowie Katalysatoren und Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Verschäumung in Gegenwart von 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol erfolgt. The invention relates to a process for the production of urethane groups containing foams made from polyesters containing hydroxyl and / or carboxyl groups, Polyisocyanates and water and / or other blowing agents and catalysts and Emulsifiers, characterized in that the foaming in the presence of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol he follows.

Die Polyester sollen ein Molekulargewicht von mindestens etwa 700 haben. Sie werden bekannterweise aus mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Säuren hergestellt. Der vorteilhafteste Molekulargewichtsbereich für das vorerwähnte Verfahren liegt zwischen 1000 und 10 000. Ein Hydroxylpolyester soll eine Hydroxylzahl von nicht über 250 und zweckmäßig zwischen 30 und 170 bei einer Säurezahl von nicht über 2 haben. Ein Carboxylpolyester wird üblicherweise eine Säurezahl von 3 bis 60 haben und eine Hydroxylzahl von 30 bis 250. The polyesters should have a molecular weight of at least about 700 to have. They are known to be made from polyhydric alcohols and polybasic acids manufactured. The most advantageous molecular weight range for the aforementioned process is between 1000 and 10,000. A hydroxyl polyester should have a hydroxyl number of not more than 250 and expediently between 30 and 170 with an acid number of not have over 2. A carboxylic polyester will usually have an acid number of 3 to 60 and a hydroxyl number of 30 to 250.

Geeignete Polyester bildende Komponenten sind: Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Amylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glyzerin, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol oder 1,6-Hexandiol und Adipinsäure, Methyladipinsäure, Oxalsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Benzoesäure, Sebazinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure Malonsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, oder 1,2,4-Benzoltricarbonsäure und Ricinolsäure. Ölsäure kann beispielsweise als eine einwertige Carbonsäure mitverwendet werden. Auch Diamine und Aminoalkohole können verwendet werden, d. h., auch Polyesteramide sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Genannt seien z. B. Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Aminoanilin, -Aminoäthanol, 3-Aminopropanol oder 2-Aminohexanol. Suitable polyester-forming components are: ethylene glycol, propylene glycol, Butylene glycol, amylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerine, diethylene glycol, Triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol or 1,6-hexanediol and adipic acid, Methyl adipic acid, oxalic acid, glutaric acid, pimelic acid, benzoic acid, sebacic acid, Azelaic acid, suberic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid malonic acid, Fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, citraconic acid, or 1,2,4-benzenetricarboxylic acid and ricinoleic acid. Oleic acid can, for example, be used as a monobasic carboxylic acid will. Diamines and amino alcohols can also be used; i.e., also polyester amides are suitable for the method according to the invention. May be mentioned e.g. B. Ethylenediamine, Hexamethylenediamine, p-aminoaniline, -aminoethanol, 3-aminopropanol or 2-aminohexanol.

An Polyisocyanaten seien beispielsweise genannt: Äthylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, Undecaenmethyldiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 3 ,3'-Diisocyanato-dipropyläther, Cyclopentylen- 1,3-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-di isocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat und Gemische von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Xylylen- 1 ,4-diisocyanat, Xylylen- 1 ,3-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2-Nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diphenylpropandiisocyanat, p - Isocyanato - benzylisocyanat, m - Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Naphthylen- 1 ,4-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Furfurylidendiisocyanat, p,p',p"-Triphenylmethantriisocyanat, Diphenyl-4,6,4'-triisocyanat. Examples of polyisocyanates are: ethylene diisocyanate, Propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, Undecene methyl diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 3, 3'-diisocyanato-dipropyl ether, Cyclopentylene 1,3-diisocyanate, cyclohexylene 1,4-diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate and mixtures of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene 1,4-diisocyanate, xylylene-1,3-diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, p - isocyanato - benzyl isocyanate, m - phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, naphthylene 1,4-diisocyanate, naphthylene 1,5-diisocyanate, Furfurylidene diisocyanate, p, p ', p "-triphenylmethane triisocyanate, diphenyl-4,6,4'-triisocyanate.

Das Polyisocyanat wird üblicherweise in einer solchen Menge angewendet, die den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen des Polyesters und des Wassers und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen entspricht. The polyisocyanate is usually used in such an amount those of the reactive hydrogen atoms of the polyester and of the water and optionally corresponds to other auxiliaries.

Vorzugsweise verwendet man 0,9 bis 1,2 NCO-Gruppen für jedes vorhandene reaktive Wasserstoffatom.It is preferred to use 0.9 to 1.2 NCO groups for each one present reactive hydrogen atom.

Die Polyisocyanatmenge beträgt 0,5 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyester, und richtet sich im übrigen nach dem gewünschten Raumgewicht.The amount of polyisocyanate is 0.5 to 5 parts by weight, based to 100 parts by weight of polyester, and otherwise depends on the desired Volume weight.

An Stelle des Wassers kann man ganz oder teilweise auch niedrigsiedende Flüssigkeiten als Treibmittel verwenden, etwa Trichlorfluormethan, Vinylidenchlorid oder Methylenchlorid. In place of the water, you can wholly or partially also use low-boiling water Use liquids as propellants such as trichlorofluoromethane, vinylidene chloride or methylene chloride.

Man verwendet erfindungsgemäß im allgemeinen 0,0005 bis 1 Gewichtsteil 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol pro 100 Gewichtsteile Polyester. Die üblicherweise ausreichende Menge beträgt 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile. According to the invention, from 0.0005 to 1 part by weight is generally used 2,6-di-tert-butyl-p-cresol per 100 parts by weight of polyester. The usually sufficient The amount is 0.01 to 0.5 part by weight.

Im übrigen lassen sich Katalysatoren, Emulgatoren und sonstige Hilfsstoffe in der bekannten Weise mitverwenden. Als Katalysatoren seien tertiäre Amine oder Verbindungen des zwei- oder vierwertigen Zinns genannt, die üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen Verwendung finden. An Emulgatoren sei auf sulfonierte Rizinusöl und Äthylenoxyd-Kondensate aromatischer Verbindungen hingewiesen, welche in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen und vorzugsweise 1,5 bis 3 Gewichtsteilen eingesetzt werden. In addition, catalysts, emulsifiers and other auxiliaries can be used use in the known way. As catalysts are tertiary amines or Compounds of bivalent or tetravalent tin called, usually in quantities from 0.5 to 5 parts by weight are used. Emulsifiers are sulfonated Castor oil and ethylene oxide condensates of aromatic compounds pointed out which in amounts of 0.5 to 10 parts by weight and preferably 1.5 to 3 parts by weight can be used.

Man kann sowohl weiche als auch harte Schaumstoffe erhalten, welche z. B. für Polsterungen und für akustische und thermische Isolierungen eingesetzt werden. You can get both soft and hard foams, which z. B. used for upholstery and for acoustic and thermal insulation will.

Beispiel 1 100 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol (Molekulargewicht 2000, Säurezahl 1, OH-Zahl 55), 42 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat (2,4- und 2,6-Isomerengemisch; 80: 20), 0,1 Gewichtsteil Triäthylendiamin, 0,2 Gewichtsteil N-äthylmorpholin, 3,2 Gewichtsteile Wasser, 3 Gewichtsteile sulfoniertes Rizinusöl und 0,2 Gewichtsteil 2,6-Ditert.-butyl-p-kresol werden in einer Mischvorrichtung gemäß USA.-Patentschrift 2 764 565 vermischt und das Reaktionsgemisch in Formen gegossen. Man erhält einen reinweißen Schaumstoff, während ein ohne Zusatz von 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol hergestellter Schaumstoffblock im Innern gebräunt ist. Example 1 100 parts by weight of a polyester made from adipic acid and Ethylene glycol (molecular weight 2000, acid number 1, OH number 55), 42 parts by weight Tolylene diisocyanate (mixture of 2,4 and 2,6 isomers; 80:20), 0.1 part by weight of triethylenediamine, 0.2 part by weight of N-ethylmorpholine, 3.2 parts by weight of water, 3 parts by weight of sulfonated Castor oil and 0.2 part by weight of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol are mixed in a mixer according to U.S. Patent 2,764,565 and mixed the reaction mixture poured into molds. A pure white foam is obtained, while one without the addition of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol The foam block made is browned inside.

Verwendet man anstatt 0,2 Gewichtsteile 2,6-Ditert.-butyl-p-kresol nur 0,001 Gewichtsteile 2,6-Ditert.-butyl-p-kresol, so ist eine Schaumstoffolie bei einer Dicke von 30 bis 40 cm immer noch rein weiß. Instead of 0.2 parts by weight, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol is used A foam sheet is only 0.001 part by weight of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol at a thickness of 30 to 40 cm it is still pure white.

Verwendet man anstatt 0,2 Gewichtsteile 2,6-Ditert.-butyl-p-kresol 1 Gewichtsteil 2,6-Di-tert.-butylp-kresol, so bleiben selbst dicke Schaumstoffblöcke im Innern rein weiß.Instead of 0.2 parts by weight, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol is used 1 part by weight of 2,6-di-tert-butylp-cresol, so even thick foam blocks remain pure white inside.

Claims

Example 2 100 parts by weight of a polyester made from 27 mol of adipic acid, 27 mol of diethylene glycol and 1 mol of trimethylolpropane (OH number 60 to 63, acid number 1.2 to 1.5, obtained by thermal condensation at 200 to 215 ° C) are with 45 parts by weight of tolylene diisocyanate according to Example 1 mixed. One sets the Mixture 0.01 part by weight of 2,6-di-tert-butylp-cresol and 10 parts by weight of one Catalyst mixture of 1 part of oleic diethylamine, 2 parts of water, 3 parts of adipic acid diester of diethylaminoethanol and 3 parts of sulfonated castor oil with 500 / o water content to. The result is an elastic foam that does not show any discoloration on the inside PATENT CLAIM: Process for the production of foams containing urethane groups from polyesters containing hydroxyl and / or carboxyl groups, polyisocyanates and water and / or other blowing agents as well as catalysts and emulsifiers, thereby characterized in that the foaming in the presence of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol he follows.