DE1144712B

DE1144712B - Process for the preparation of O, O-dimethyl-dithiophosphorylacetic acid-N-methylamide

Info

Publication number: DE1144712B
Application number: DEB64338A
Authority: DE
Inventors: Dr Heiner Dickhaeuser; Dr Heinz Pohlemann; Dr Richard Sehring
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-10-11
Filing date: 1961-10-11
Publication date: 1963-03-07

Description

Verwahren zur Herstellung von O, O-Dimethyl-dithiopho sphorylessigsäure-N-methylamid Zusatz zur Patentanmeldung B 61465 Wb!12o (Auslegeschrift 1139 829) Gegenstand der Hauptpatentanmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von O,O-Dimethylphosphorylessigsäure-N-methylamid der Formel indem man Phosphorpentasulfid mit Methanol in bekannter Weise zur O,O-Dimethyl-dithiophosphor säure umsetzt und diese dann ohne Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur zwischen 0 und 100"C, vorzugsweise 30 bis 70"C, mit einer äquivalenten Menge Methylamin und einem Chloressigsäureester der Formel Cl CH2COOR, in der R einen Alkyl- oder Phenylrest bedeutet, und anschließend ohne Abtrennung des Esters mit einer der vorher als Zwischenprodukt entstandenen O,O - Dimethyl - dithiophosphorsäure äquivalenten Menge einer stark alkalischen Verbindung bei Temperaturen von - 10 bis +10"C umsetzt.Keep for the production of O, O-dimethyl-dithiophosphorylacetic acid-N-methylamide Addition to patent application B 61465 Wb! 12o (Auslegeschrift 1139 829) The subject of the main patent application is a process for the production of O, O-dimethylphosphorylacetic acid-N-methylamide of the formula by reacting phosphorus pentasulfide with methanol in a known manner to form O, O-dimethyl-dithiophosphoric acid and then without separation from the reaction mixture at a temperature between 0 and 100 "C, preferably 30 to 70" C, with an equivalent amount of methylamine and a Chloroacetic acid ester of the formula Cl CH2COOR, in which R is an alkyl or phenyl radical, and then without separation of the ester with an amount of a strongly alkaline compound equivalent to the O, O-dimethyl-dithiophosphoric acid previously formed as an intermediate at temperatures from -10 to +10 "C implements.

Bei der weiteren Ausarbeitung dieses Verfahrens wurde gefunden, daß man den Chloressigsäureester der Formel CICH2 - COOR' in der R einen Alkyl- oder Phenylrest bedeutet, durch den Äthylenglykol-bis-chloressigsäureester der Formel ersetzen kann.In the further elaboration of this process it was found that the chloroacetic acid ester of the formula CICH2 - COOR 'in which R is an alkyl or phenyl radical is replaced by the ethylene glycol bis-chloroacetic acid ester of the formula can replace.

Die Umsetzung wird unter den in der Hauptpatentanmeldung beschriebenen Bedingungen durchgeführt. The implementation is under those described in the main patent application Conditions carried out.

Insbesondere empfiehlt es sich, dem Umsetzungsgemisch nach dem Zusatz des Äthylenglykol-bis-chloressigsäureesters überschüssige Mengen Methylamin zuzusetzen. Als Lösungen für die Ausgangs- oder Umsetzungsprodukte und als stark alkalische Verbindungen können die in der Hauptpatentanmeldung beschriebenen Verbindungen verwendet werden.In particular, it is advisable to add to the reaction mixture of the ethylene glycol bis-chloroacetic acid ester to add excess amounts of methylamine. As solutions for the starting or reaction products and as strongly alkaline Compounds can use the compounds described in the main patent application will.

Man erhält nach dem Verfahren der Erfindung das O,O-Dimethyl-dithiophosphorylessigsäure-N-methylamid in überraschend einfacher Weise mit guter Ausbeute und in hoher Reinheit. Vor allem lassen sich ohne Abtrennung von Zwischenprodukten, z. B. beim Arbeiten in einem einzigen Umsetzungsgefäß, die bekannten Übelstände beim Arbeiten mit Phosphorsäureestern, wie Geruchsbelästigung und Berührung mit stark giftigen Zwischenprodukten, auf ein Mindestmaß herabdrücken, wenn nicht vollständig vermeiden. The process of the invention gives O, O-dimethyl-dithiophosphorylacetic acid-N-methylamide in a surprisingly simple manner with good yield and high purity. Above all can be without separation of intermediate products, z. B. when working in one single implementation vessel, the known inconveniences when working with Phosphoric acid esters, such as odor nuisance and contact with highly toxic intermediate products Lower the minimum dimension if not avoid it completely.

Die Herstellung von Amiden der O,O-Dialkyldithiophosphorylfettsäuren kann in bekannter Weise durch Umsetzen eines Alkalisalzes einer O,O-Dialkyldithiophosphorsäure mit einem a>-Halogenfettsäureamid erfolgen. The production of amides of O, O-dialkyldithiophosphoryl fatty acids can in a known manner by reacting an alkali salt of an O, O-dialkyldithiophosphoric acid with an a> -halogen fatty acid amide.

Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in der schwierigen Herstellung der entsprechenden Halogenfettsäureamide, da die zu ihrer Herstellung benötigten Halogenfettsäurechloride schwierig zu handhaben sind. The disadvantage of this process is that it is difficult to manufacture of the corresponding halogen fatty acid amides, since they are required for their production Halogen fatty acid chlorides are difficult to handle.

Es ist ferner bekannt, die genannten O,O-Dialkyldithiophosphorylfettsäureamide in der Weise herzustellen, daß man O,O-Dialkyl-dithiophosphorylfettsäureester mit molaren Mengen eines primären oder sekundären Amins umsetzt. It is also known, the O, O-dialkyldithiophosphoryl fatty acid amides mentioned to prepare in such a way that O, O-dialkyl-dithiophosphoryl fatty acid ester with molar amounts of a primary or secondary amine.

Dieses Verfahren bedeutet gegenüber dem erstgenannten bereits eine Verbesserung, es hat jedoch immer noch Nachteile. So müssen die benötigten O,O-Dialkyl-dithiophosphorylfettsäureester in einem gesonderten Verfahren hergestellt und abgetrennt werden. In Anbetracht der Giftigkeit und des widerwärtigen Geruches derartiger Phosphorsäureester ist ein mehrstufiges Verfahren mit Abtrennung der Zwischenprodukte in größerem Maßstab in der Technik nur schwer durchzuführen. This method already means one compared to the former Improvement, but it still has drawbacks. So the required O, O-dialkyl-dithiophosphoryl fatty acid ester are produced and separated in a separate process. In view of the toxicity and offensive odor of such phosphoric acid esters a multi-stage process with separation of the intermediate products on a larger scale difficult to implement in technology.

Es ist bekannt, Phosphorpentasulfid mit Alkoholen zu den entsprechenden O,O-Dialkyl-dithiophosphorsäuren umzusetzen. Es ist ferner bekannt, ein Salz einer O,O-Dialkyl-dithiophosphorsäure mit einem w-Halogenfettsäureester zum entsprechenden O,O-Dialkyl-dithiophosphorylfettsäureester und aus diesem mit einem Amin das entsprechende O,O-Dialkyldithiophosphorylfettsäureamid herzustellen (vgl. die deutsche Auslegeschrift 1 076 662, die bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents 584 817 sowie Gazzetta chimica Italiana, Brd. 81/11, 1951, S. 601 und 602). It is known that phosphorus pentasulphide is used with alcohols to give the corresponding Implement O, O-dialkyl-dithiophosphoric acids. It is also known to be a salt one O, O-dialkyl-dithiophosphoric acid with a w-halogen fatty acid ester to the corresponding O, O-dialkyl-dithiophosphoryl fatty acid ester and from this with an amine the corresponding O, O-dialkyldithiophosphoryl fatty acid amide (cf. the German Auslegeschrift 1 076 662, the published documents of Belgian patent 584 817 and Gazzetta chimica Italiana, Brd. 81/11, 1951, pp. 601 and 602).

Die einzelnen Verfahrensschritte beim Verfahren der Erfindung sind also zum Teil bekannt. Zum Teil sind sie bekannten Verfahren ähnlich. Um so überraschender ist es, daß die erfindungsgemäße Kombination der einzelnen Schritte zu einer Ausbeute führt, die wesentlich höher ist, als sie aus den einzelnen Ausbeuten der bekannten oder ähnlichen Verfahren berechnet werden kann. The individual process steps in the process of the invention are so partly known. Some of them are similar to known processes. All the more surprising it is that the inventive combination of the individual steps results in a yield which is much higher than it is from the individual yields of the known or similar methods can be calculated.

Es ist ferner bekannt, daß Glykol die Aminolyse von Estern beschleunigt (vgl. Journal ofthe American Chemical Society, 1949, Bd. 71, S. 1245). Wie aus der genannten Literaturstelle hervorgeht, verläuft die Aminolyse von Glykolhalbestern jedoch langsamer als die Aminolyse des entsprechenden Methylesters in Gegenwart von Glykol. Es ist daher überraschend, wenn bei dem Verfahren der Erfindung bessere Ausbeuten als bei bekannten Verfahren erzielt werden. It is also known that glycol accelerates the aminolysis of esters (see Journal of the American Chemical Society, 1949, vol. 71, p. 1245). As from the mentioned literature, the aminolysis of glycol half-esters takes place but slower than the aminolysis of the corresponding methyl ester in the presence of glycol. It is therefore surprising if better in the process of the invention Yields can be achieved than with known processes.

Das Verfahren der Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert. Die angegebenen Teile und Prozentzahlen sind Gewichtseinheiten. The method of the invention is further illustrated by the following example explained. The specified parts and percentages are weight units.

Beispiel Zu 111 Teilen Phosphorpentasulfid, aufgeschlämmt in 250 Teilen Toluol, werden bei 40 bis 50"C 80 Teile Methanol hinzugefügt. Unter Durchleiten von Stickstoff wird die Mischung noch 1 Stunde zum schwachen Sieden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend werden 40 Teile Toluol im Vakuum abdestilliert und bei 15 bis 25"C 123 Teile wäßrige Methylaminlösung zugegeben. Nach dem Abtrennen der organischen Schicht wird die wäßrige Lösung mit 107 Teilen Äthylenglykol-bis-chloressigsäureester versetzt und 5 Stunden auf 60"C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf -5"C tropft man in einer Stunde 64 Teile 500/oige Natronlauge und anschließend in einer weiteren Stunde 40 Teile 350/obige wäßrige Methylaminlösung, alles bei -5 bis 0°C, zu. Danach rührt man die Mischung noch 3 Stunden bei 0°C. Example To 111 parts of phosphorus pentasulfide slurried in 250 Parts of toluene are added at 40 to 50 ° C., 80 parts of methanol. While passing through of nitrogen, the mixture is refluxed gently for 1 hour heated. 40 parts of toluene are then distilled off in vacuo and at 15 up to 25 "C, 123 parts of aqueous methylamine solution were added. After the organic Layer is the aqueous solution with 107 parts of ethylene glycol bis-chloroacetic acid ester added and heated to 60 "C for 5 hours. After cooling to -5" C, it is added dropwise to one hour 64 parts of 500% sodium hydroxide solution and then in a further hour 40 parts of 350 / above aqueous methylamine solution, all at -5 to 0 ° C. Then stir the mixture is kept at 0 ° C. for a further 3 hours.

Nach der Zugabe von 300 Teilen Toluol trennt man die wäßrige Schicht ab, wäscht die organische Lösung kurz mit Wasser und destilliert das Toluol im Vakuum ab. Es bleiben 188 Teile eines nahezu farblosen Öles übrig, das bei der Abkühlung erstarrt. Das Umsetzungsprodukt hat die Formel After 300 parts of toluene have been added, the aqueous layer is separated off, the organic solution is washed briefly with water and the toluene is distilled off in vacuo. 188 parts of an almost colorless oil remain, which solidify on cooling. The conversion product has the formula

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of O, O-dimethyldithiophosphorylacetic acid - N - methylamide of the formula by reacting phosphorus pentasulfide with methanol in a known manner to give O, O-dimethyl-dithiophosphoric acid and then without separation from the reaction mixture at a temperature between 0 and 100 ° C., preferably 30 and 700 ° C., with an equivalent amount of methylamine and a chloroacetic acid ester Formula ClCH2 - COOR ', in which R denotes an alkyl or phenyl radical, and then, without separation of the ester, reacts with an amount of a strongly alkaline compound equivalent to the O, O-dimethyldithiophosphoric acid previously formed as an intermediate at temperatures -10 to +10 ° C , according to patent application B 61465 IVb / 12 o, characterized in that instead of the chloroacetic acid ester, the reaction is carried out with the ethylene glycol bis-chloroacetic acid ester of the formula performs. ~~~~~~~~ Publications taken into consideration: German Auslegeschrift No. 1 076 662; published documents of Belgian patent No. 584817; GM Kosolapoff, Organophosphorus Compounds, 1950, p. 236; Gazzetta chimica Italiana, Vol. 81 / II, 1951, pp. 601 and 602; W. Teilheimer, Synthetic Methods of Organic Chemistry, Vol. 14, 1960, p. 214, No. 448; Journal of the American Chemical Society, Vol. 71, 1949, pp. 1245 and 1250.