DE1144476B

DE1144476B - Molding compounds for the production of films and coatings with low water vapor permeability based on polyolefins

Info

Publication number: DE1144476B
Application number: DEA32692A
Authority: DE
Inventors: Genevieve Reavis; Charles M Rosser
Original assignee: American Viscose Corp
Current assignee: Akzo Nobel UK PLC
Priority date: 1959-08-05
Filing date: 1959-08-19
Publication date: 1963-02-28

Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

A32692IVd/39bA32692IVd / 39b

ANMELDETAG: 19. AUGUST 1959REGISTRATION DATE: AUGUST 19, 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 28. F E B RU AR 1963NOTICE THE REGISTRATION AND ISSUE OF THE EDITORIAL: 28th F E B RU AR 1963

Die Erfindung bezieht sich auf Formmassen auf Basis von Polyolefinen, die zur Herstellung von Filmen und Überzügen mit geringer Wasserdampfdurchlässigkeit geeignet sind.The invention relates to molding compositions based on polyolefins for the production of Films and coatings with low water vapor permeability are suitable.

Zur Herstellung von Überzügen für beispielsweise aus regenerierter Cellulose bestehende Trägerfilme findet allgemein Polyäthylen Verwendung, mit dessen Hilfe feuchtigkeitsundurchlässige Verpackungsmaterialien erhalten werden können. Die mit Polyäthylenüberzügen versehenen Filme werden zur Zeit größtenteils in der Weise hergestellt, daß der Überzug im Schmelz-Extrusionsverfahren auf Zellglas aufgebracht wird; um hierbei eine bessere Haftung zu erzielen, enthält das Zellglas vorzugsweise ein Verankerungsagens, z. B. ein Melamin-Formaldehyd-Harz oder ein anderes für diesen Zweck bekanntes Mittel. Bei Anwendung des Schmelz-Extrusionsverfahrens konnten bisher nur Überzüge erhalten werden, deren Dicke im wesentlichen nicht weniger als 12,7 μ betrug. Im Vergleich hierzu weisen die üblichen, aus Nitrocellulose, einem Wachs und einem Weichmacher bestehenden Überzüge eine Dicke auf, welche in der Größenordnung von 1,27 μ liegt. Im allgemeinen wird das Schmelzspinnverfahren unter Verwendung von einheitlichen Polymerisaten durchgeführt, da bei uneinheitlichen Polymerisaten gewöhnlich Änderungen hinsichtlich der Viskosität der Schmelzmasse eintreten, was die Verarbeitung derselben erschwert. Im allgemeinen wird die Viskosität der Schmelzmasse durch Beimengung von Zusätzen herabgesetzt. Dies kann in verschiedener Hinsicht zu Schwierigkeiten führen. Bei vielen Zusätzen, deren Beimengung anderweitig wünschenswert erscheint, tritt bei den zum Extrudieren des Polyäthylens erforderlichen, bei etwa 320° C liegenden Temperaturen Zersetzung, Abbau, Polymerisation oder Verflüchtigung ein.For the production of coatings for carrier films consisting, for example, of regenerated cellulose Polyethylene is generally used, with the help of which moisture-impermeable packaging materials are used can be obtained. The polyethylene-coated films are now mostly used manufactured in such a way that the coating is applied to cellulose glass in a melt extrusion process will; in order to achieve better adhesion, the cell glass preferably contains an anchoring agent, e.g. B. a melamine-formaldehyde resin or a other means known for this purpose. When using the melt extrusion process, hitherto only coatings have been obtained whose thickness was essentially not less than 12.7 μ. In comparison the usual ones, consisting of nitrocellulose, a wax and a plasticizer, have this Coatings have a thickness which is on the order of 1.27 μ. Generally this will Melt spinning processes carried out using uniform polymers, since non-uniform Polymerizaten usually changes with regard to the viscosity of the melt mass, which complicates the processing of the same. In general, the viscosity of the melt mass is determined by Reduced admixture of additives. This can create difficulties in a number of ways. at many additives whose admixture appears otherwise desirable occurs with those for extrusion of the polyethylene required, at temperatures around 320 ° C, decomposition, degradation, polymerization or volatilization.

Überzüge aus Polyäthylen lassen sich im allgemeinen ohne weiteres durch Aufbringen von Lösungen derselben auf einen Trägerfihn herstellen, doch ergeben sich technische Schwierigkeiten, sobald man Überzüge mit einer Dicke von oberhalb etwa 5,08 μ anstrebt. Andererseits aber besitzt Polyäthylen von einheitlicher Zusammensetzung bei dieser Dicke von 5,08 μ immer noch eine Wasserdampf durchlässigkeit von annähernd 100 g/m² pro 24 Stunden, was für viele zu Verpackungszwecken bestimmte Materialien nicht tragbar ist.Polyethylene coatings can generally be easily produced by applying solutions of the same to a carrier film, but technical difficulties arise as soon as coatings with a thickness of above about 5.08μ are sought. On the other hand, polyethylene of uniform composition at this thickness of 5.08 μ still has a water vapor permeability of approximately 100 g / m ² per 24 hours, which is not acceptable for many materials intended for packaging purposes.

Auf Grund der allgemeinen Unverträglichkeit von Polyäthylen mit anderen organischen Harzen, Weichmachern und Lösungsmitteln war es bisher äußerst schwierig, organische Substanzen ausfindig zu machen, welche sich mit Polyäthylen vermischen lassen undDue to the general incompatibility of polyethylene with other organic resins and plasticizers and solvents it has been extremely difficult to find organic substances which can be mixed with polyethylene and

Formmassen zur Herstellung von Filmen und Überzügen mit geringer Wasserdampfdurchlässigkeit auf Basis von PolyolefinenFor mm according to prepare films and coatings with low water vapor permeability based on polyolefins

Anmelder:Applicant:

American Viscose Corporation, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)American Viscose Corporation, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. A. Wetzel, Patentanwalt, Nürnberg, Hefnersplatz 3Representative: Dr. A. Wetzel, patent attorney, Nuremberg, Hefnersplatz 3

Genevieve Reavis, Swarthmore, Pa.,Genevieve Reavis, Swarthmore, Pa.,

und Charles M. Rosser, Wallingford, Pa. (V. St. A.),and Charles M. Rosser, Wallingford, Pa. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

dessen unerwünschte Eigenschaften wirksam beseitigen. So führt beispielsweise die Unverträglichkeit des Polyäthylens mit Zusätzen im allgemeinen infolge der Kristallisation der Zusätze zu einer deutlich merkbaren Trübung der Überzüge.effectively eliminate its undesirable properties. For example, intolerance leads to it of polyethylene with additives generally becomes a clearly noticeable one as a result of the crystallization of the additives Cloudiness of the coatings.

Durch die Erfindung wird eine wesentliche Herabsetzung der Wasserdampf durchlaßgeschwindigkeit der Polyolefine, insbesondere des Polyäthylens, erreicht. Die Wasserdampf durchlaßgeschwindigkeit wird nachstehend durch den MVTR-Wert charakterisiert. Die Methode zur Bestimmung des MVTR-Wertes ist von der »Technical Association of the Pulp and Paper Industry« (TAPPI) als Piüfmethode T464m-45 veröffentlicht und besteht darin, daß man eine Schale, in welcher sich hygroskopische Substanz befindet, mit einem Film aus dem zu prüfenden Material dicht verschließt, die verschlossene Schale in eine Atmo-Sphäre bestimmter Luftfeuchtigkeit bringt und in gewissen Zeitabständen wägt, bis sich ein konstanter Gewichtszuwachs ergibt.The invention significantly reduces the water vapor passage speed Polyolefins, especially polyethylene, achieved. The water vapor transmission rate is below characterized by the MVTR value. The method of determining the MVTR value is from published by the Technical Association of the Pulp and Paper Industry (TAPPI) as Piüf method T464m-45 and consists in having a bowl in which there is hygroscopic substance tightly sealed with a film made of the material to be tested, the sealed shell in an atmosphere brings a certain humidity and weighs in certain time intervals until a constant Weight gain results.

Weiterhin wird eine wirtschaftliche Herstellung von im wesentlichen aus Polyäthylen bestehenden Überzügen für hydrophile TrägerstofFe erzielt, und so werden Filme mit guter Feuchtigkeitsundurchlässigkeit erhalten. Dabei wird auch die Herstellung von dünneren Polyäthylenüberzügen auf Trägerfilme ermöglicht, als dies bisher der Fall war; dabei besitzenFurthermore, an economical production of coatings consisting essentially of polyethylene for hydrophilic substrates, and films with good moisture impermeability are obtained obtain. This also enables the production of thinner polyethylene coatings on carrier films, than was previously the case; own it

diese Überzüge Wasserdampf gegenüber größere Widerstandsfähigkeit als die bisher bekannten Polyäthylenüberzüge. these coatings are more resistant to water vapor than the previously known polyethylene coatings.

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Die erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung Zur Herstellung einer Lösung der zur AnwendungThe Molding Compounds According to the Invention for Production To produce a solution of the for use

von Filmen und Überzügen mit geringer Wasser- kommenden Polyolefin-Keton-Mischung, aus welcher dampfdurchlässigkeit auf Basis von Polyolefinen, die Überzüge für die Trägerfilme gebildet werden enthalten ein Polyolefin und etwa 12 bis nicht mehr sollen, können beispielsweise Cumol, Xylol, Dekaals 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, 5 hydronaphthalin oder Tetrahydronaphthalin als eines aliphatischen Ketons mit einer Kohlenstoff- Lösungsmittel verwendet werden. Da die zu bildenden anzahl von 11 bis 23 in je einem der mit der Carbonyl- Überzüge möglichst dünn, d.h. zwischen 1,27 und gruppe verbundenen Alkylreste oder Dicerotylketon 5,08 μ sein sollen, finden zweckmäßigerweise Lösungen (C₅₁H₁₀₂O), Dimontanylketon (C₅₅H₁₁₀O) oder Di- Verwendung, deren Gesamtgehalt an Feststoffen meHssylketon (C₆₁H₁₂₂O). Als Polyolefin enthält die io (Polyäthylen mit Ketonen) zwischen 3 und 10 %> Formmasse vorzugsweise Polyäthylen oder Poly- vorzugsweise etwa 5 bis 6%> hegt- Zur weiteren propylen. Als Keton weist die Formmasse Vorzugs- Einstellung der Viskosität und damit der Dicke des weise Distearylketon, Dilaurylketon (C₂₃H₄₆O), Di- zu bildenden Überzuges können die Lösungen bei jeder myristylketon (C₂₇H₅₄O) oder Dibehenylketon beliebigen Temperatur unterhalb des Siedepunktes des (C₅₅H₈₆O) auf. Das Ketonmolekül kann auch inner- 15 Lösungsmittels auf den Träger aufgebracht werden, halb des angegebenen Bereiches verschiedene Alkyl- Wie bekannt, ist es beim Überziehen von Cellu-of films and coatings with low water coming polyolefin-ketone mixture, from which vapor permeability based on polyolefins, the coatings for the carrier films are formed contain a polyolefin and about 12 to no more, for example cumene, xylene, decaals 30 percent by weight , based on total mass, hydronaphthalene or tetrahydronaphthalene can be used as an aliphatic ketone with a carbon solvent. Since the number of 11 to 23 to be formed in each of the carbonyl coatings should be as thin as possible, i.e. between 1.27 and group-linked alkyl radicals or dicerotyl ketone 5.08 μ, solutions are expediently found (C ₅₁ H ₁₀₂ O), Dimontanyl ketone (C ₅₅ H ₁₁₀ O) or di- use, whose total solids content is methyl ketone (C ₆₁ H ₁₂₂ O). As a polyolefin, the io (polyethylene with ketones) contains between 3 and 10%> molding compound, preferably polyethylene or poly- preferably about 5 to 6%> hegt- for further propylene. As a ketone, the molding compound has a preferred setting of the viscosity and thus the thickness of the distearyl ketone, dilauryl ketone (C ₂₃ H ₄₆ O), the coating to be formed, the solutions at any myristyl ketone (C ₂₇ H ₅₄ O) or dibehenyl ketone any temperature below the boiling point of (C ₅₅ H ₈₆ O). The ketone molecule can also be applied to the carrier within the specified range of solvents, various alkyl As is known, when coating cellulose

gruppen enthalten. losefilmen mit Polyäthylen oder im wesentlichengroups included. loose films with polyethylene or essentially

Man hat bereits vorgeschlagen, den Polyolefin- polyäthylenhaltigen Substanzen zur Erzielung einer massen gewisse Ketone zuzusetzen. Diese Ketone besseren Haftung des Überzuges auf dem Trägerfilm weisen aber gegenüber den Ketonen der erfindungs- ao zweckmäßig, dem Träger eines der sogenannten Vergemäßen Massen eine andere Konstitution auf und ankerungsagenzien zuzugeben. Hierfür kommen insverfolgen auch nicht den Zweck, die Widerstands- besondere die Vorkondensate der Melamin-Formfähigkeit der Polyolefine gegen Feuchtigkeitseinfiüsse aldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Resorcinzu erhöhen, sondern sollen eine oxydationshemmende Formaldehyd-Harze in Frage; diese werden auf der Wirkung ausüben. Daher wird den bisher bekannten 25 Unterlage in einem wasserdispersiblen, nicht ausketonhaltigen Polyolefinen zur Erhöhung der Wider- kondensierten Zustand eingearbeitet. Bei Aufbringung Standsfähigkeit gegen Feuchtigkeitseinflüsse noch des Überzuges auf der Unterlage erfolgt dann die Paraffinwachs zugesetzt. Durch einen solchen Paraffin- Kondensation zu einer wasserunlöslichen Substanz, zusatz wird aber die Transparenz der Polyäthylen- die den Überzug fest mit dem Trägerfilm verbindet,
massen ganz erheblich beeinträchtigt. Die erfindungs- 30 Wie aus den nachfolgenden Angaben hervorgeht, gemäßen ketonhaltigen Polyolefine sind dagegen an wurden zwar auch bei den Polymerisaten inneihalb sich schon in solch hohem Maße feuchtigkeitsab- des unteren Dichtebereiches durch Verwendung der stoßend, daß ein die Transparenz störender Paraffin- Ketone mit einer Kohlenstoffanzahl im Bereich der zusatz unterbleiben kann. Demzufolge zeichnen sich höheren Fettsäuren ganz wesentliche Verbesserungen die erfindungsgemäßen Massen neben ihrer Wider- 35 erzielt; eine ganz beträchtliche Herabsetzung der Standsfähigkeit gegen Feuchtigkeitseinflüsse noch zu- Dampfdurchlässigkeit wurde jedoch insbesondere dann sätzlich durch eine gute Transparenz aus. erreicht, wenn die Ketone zusammen mit Polymeri-It has already been proposed to add certain ketones to the polyolefin polyethylene-containing substances in order to achieve a certain mass. These ketones, which have better adhesion of the coating to the carrier film, however, have a different constitution than the ketones of the invention, and to add anchoring agents to the carrier of one of the so-called Vergemäßiges compositions. The purpose of this is not to increase the resistance, especially the precondensates of the melamine formability of the polyolefins, to the in ﬂ uence of moisture, aldehyde, urea-formaldehyde and resorcinol, but rather an oxidation-inhibiting formaldehyde resin; these will exert on the effect. Therefore, the previously known underlay is incorporated in a water-dispersible, non-ketone-containing polyolefin to increase the re-condensed state. If the coating is still able to withstand the effects of moisture, then the paraffin wax is added. Such a paraffin condensation to a water-insoluble substance, but in addition, the transparency of the polyethylene, which connects the cover firmly with the carrier film,
masses very considerably impaired. The ketone-containing polyolefins according to the invention, on the other hand, are also in the polymers within themselves to such a high degree of moisture-resistant lower density range through the use of the that a paraffin ketone which interferes with the transparency with a Carbon number in the range of the addition can be omitted. As a result, the compositions according to the invention, in addition to their disadvantages, achieve very substantial improvements in higher fatty acids; a very considerable reduction in the ability to withstand the effects of moisture, however, vapor permeability was then additionally enhanced by good transparency. achieved when the ketones together with polymer

Die erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden säten von größerer Dichte Verwendung fanden. Wie Ketone können vorteilhaft mit allen filmbildenden diese Angaben weiter verdeutlichen, wird ein einen Polyäthylenarten mit einer Dichte zwischen 0,92 und 40 »Übergangspunkt« kennzeichnendes kritisches Ver-0,96 Verwendung findeD. Im unteren Abschnitt dieses hältnis dann erreicht, wenn Polyolefin und Keton Dichtebereiches liegen die bei niedriger Temperatur zueinander in einem Verhältnis von zwischen 90 und schmelzenden Polymerisate, wie sie bereits in großen 85 Teilen Polyolefin und zwischen 10 und 15 Teilen Mengen hergestellt werden, während der obere Keton verwendet werden. Mit zunehmendem Keton-Abschnitt des vorgenannten Bereiches die Poly- 45 anteil bis zu dem kritischen Wert oder Übergangspunkt merisate umfaßt, die nach den bekannten Verfahren wird der MVTR-Wert des Polymerisates nur ganz von Ziegler, Philipps und du Pont erhalten wenig herabgesetzt. Wird jedoch der Ketongehalt werden. über den Übergangspunkt hinaus bis auf etwa 30%The seeds of greater density that are used according to the invention have been used. As Ketones can advantageously further clarify this information with all film-forming elements, becomes a one Polyethylene types with a density between 0.92 and 40 “transition point” characterizing critical ver-0.96 Find use D. In the lower section this ratio is achieved when polyolefin and ketone In the density range, those at low temperatures are in a ratio of between 90 and melting polymers, such as those already in large 85 parts of polyolefin and between 10 and 15 parts Quantities can be made while the top ketone is being used. With increasing ketone section of the aforementioned range, the poly- 45 content up to the critical value or transition point merisate includes, which according to the known method, the MVTR value of the polymer is only completely von Ziegler, Philipps and du Pont get little degraded. However, the ketone content becomes will. beyond the transition point to about 30%

Unabhängig davon, ob Überzüge oder trägerlose erhöht, so hat dies eine unerwartete wesentliche Filme erhalten werden sollen, kann die Herstellung 5° Herabsetzung des MVTR-Wertes der aus dem PoIyvon filmartigen Elementen aus den vorerwähnten merisat und dem Keton gebildeten Filme und Über-Polyolefin-Keton-Mischung im Lösungs-, Emulsions- züge zur Folge. Eine genaue Bestimmung des Überoder Heißschmelzverfahren erfolgen. Da derartige gangspunktes kann nicht erfolgen, da sich Veränderun-Elemente jedoch möglichst dünn ausgebildet sein und gen möglicherweise erst bei einer 1- oder l^j^g^n einen möglichst niedrigen MVTR-Wert besitzen sollen, 55 Veränderung des Ketongehaltes bemerkbar machen, wird vorteilhafterweise die Lösungstechnik angewen- Wenn vielleicht auch eine noch treffendere Kenndet, da es sich hierbei um die beste Methode zur zeichnung dieser Erscheinung möglich ist, dürfte doch Bildung von Überzügen mit einer Dicke von 5,08 oder der Ausdruck »Ubergangspunkt« hinreichend deutlich darunter handelt. Da Elemente, deren Dicke in dieser sein, um richtig verstanden zu werden. Da jedoch Größenordnung liegt, keine ausreichende Festigkeit 60 durch Zugabe eines größeren Anteiles von Ketonen besitzen, um ohne einen Filmträger verwendet zu einerseits die Eigenschaften der Filme und Überzüge werden, liegt das hauptsächliche Einsatzgebiet der nachteilig beeinflußt und andererseits der MVTR-erfindungsgemäßen Massen bei der Herstellung von Wert dadurch nicht wesentlich weiter herabgesetzt Überzügen, insbesondere von transparenten Überzügen wird, ist es nicht empfehlenswert, den Anteil an den . für Verpackungsmaterial. Die Lösungen können durch 65 Ketonen in dem Polyolefin-Keton-Gemisch auf mehr Auf streichen, Aufspritzen, Eintauchen oder auch mit als 30 % zu erhöhen. Der kritische Prozentsatz ist Hilfe gleichsinnig umlaufender Walzen auf den Träger- auch insofern nicht genau bestimmbar, als er auch film aufgebracht werden. von der Art des zur Anwendung gelangenden Poly-Regardless of whether coated or unsupported increased, this has an unexpected substantial film to be obtained, the production of 5 ° lowering of the MVTR value of the films formed from the poly of film-like elements from the aforementioned merizate and the ketone and super-polyolefin Ketone mixture in solution, emulsion trains result. An exact determination of the over or hot melt process is made. Since such a starting point cannot take place, since change elements are made as thin as possible and should possibly only have the lowest possible MVTR value at a 1 or 1 or 1 ^ j ^ g ^ n , 55 change in the ketone content will become noticeable It is advantageous to use the solution technique. If perhaps an even more accurate indicator, since this is the best method for drawing this phenomenon, the formation of coatings with a thickness of 5.08 or the expression "transition point" should be clearly below this . Because elements whose thickness must be in this to be properly understood. However, since the order of magnitude does not have sufficient strength due to the addition of a larger proportion of ketones to be used without a film carrier to on the one hand the properties of the films and coatings, the main area of application is the adversely affected and on the other hand the MVTR compositions according to the invention in the production If the value of the coatings, in particular of transparent coatings, is not significantly further reduced, it is not advisable to increase the proportion of the. for packaging material. The solutions can be spread, sprayed on, immersed or increased by more than 30% by adding 65 ketones in the polyolefin-ketone mixture. The critical percentage can be determined with the help of rollers rotating in the same direction on the carrier, also insofar as it is also applied in a film. the type of poly-

olefins und den jeweiligen chemischen und physikalischen Eigenschaften des mit diesem vermischten Ketons abhängig ist. Erfolgt die Herstellung eines bestimmten Ketons der vorbezeichneten Art im industriellen Rahmen, so kann das erhaltene Produkt beispielsweise von Charge zu Charge unterschiedliche Schmelzpunkte und Viskosität aufweisen. Aus diesem Grunde muß das zur Anwendung gelangende Verhältnis von Polymerisat zu Keton unter Bezugnahme auf die geringste, zur Erzielung von optimalen Ergebnissen erforderliche Menge wie vorstehend annäherungsweise angegeben werden.olefins and the respective chemical and physical properties of the mixed with them Is ketone dependent. Does the production of a certain ketone of the aforementioned kind take place on an industrial scale? Frame, the product received can vary from batch to batch, for example Have melting points and viscosity. For this reason, the ratio used must from polymer to ketone, referring to the lowest, to achieve optimal results required amount can be approximated as above.

Die nachfolgende Tabelle mit Beispielen führt gleichzeitig zahlreiche, aus einem Polyäthylen und einem der bekannten, eine Feuchtigkeitsundurchlässigkeit bewirkenden Agenzien bestehende Überzugssubstanzen auf, die keine Ketone mit einer Kohlenstoffanzahl im Bereich der höheren Fettsäuren enthalten. Mit Hilfe dieser Beispiele soll eine Vergleichsbasis für die aus Polyäthylen und einem der vorerwähnten Ketone bestehenden Substanzen geschaffen werden. Die Beispiele, die sich auf diejenigen Verbindungen beziehen, welche ein Keton mit einer Kohlenstoffanzahl im Bereich der höheren Fettsäuren enthalten, machen deutlich, in welcher Weise sich eine Veränderung des Verhältnisses von Polymerisat zu Keton auf die Wasserdampfdurchlässigkeit der Filme und Überzüge auswirkt. Bei allen Beispielen wurden die Proben durch Eintauchen von Zellglasstücken inÜberzugslösungen erhalten, deren Konzentration 6% des Gemisches oder der jeweils genannten allein verwendeten Substanz betrug.The following table with examples simultaneously lists numerous, made of a polyethylene and one of the known, moisture-proofing agents, existing coating substances that do not contain ketones with a carbon number contained in the range of higher fatty acids. These examples are intended to provide a basis for comparison for made from polyethylene and one of the aforementioned ketones. The examples which relate to those compounds which are a ketone with a carbon number contained in the range of higher fatty acids make it clear in which way there is a change the ratio of polymer to ketone on the water vapor permeability of the films and Coatings. In all examples, the samples were prepared by dipping pieces of cell glass in coating solutions obtained, the concentration of which is 6% of the mixture or of those used alone Substance fraud.

Bei den nachfolgenden Beispielen wurde die Wasserdampfdurchlaßgeschwindigkeit in dem modifizierten Verfahren von General Foods bestimmt; hiernach wird eine Probe eines mit einem Überzug versehenen Zellglasfilmes dicht auf die Öffnung einer mit einem Wachsüberzug versehenen Normschale aufgebracht, welche Calciumchlorid als Trockensubstanz enthielt. Anschließend wurden Schale und Probe in einen geschlossenen Raum gebracht, dessen Atmosphäre bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 95% und einer Temperatur von etwa 38 ⁰C gehalten wurde.In the examples below, the water vapor transmission rate was determined using the modified General Foods method; then a sample of a cellulose film provided with a coating is applied tightly to the opening of a standard dish provided with a wax coating and containing calcium chloride as a dry substance. The shell and sample were then brought into a closed room, the atmosphere of which was kept at a relative humidity of about 95% and a temperature of about 38 ^° C.

Nach einer etwa 16stündigen Verweilzeit in dieser Atmosphäre, während der Schwankungen auf Grund verschiedener Faktoren, wie z. B. Oberflächenfeuchtigkeit, ausgeschaltet werden sollten, wurde das Gewicht von Schale und Probe geprüft. Danach wurden Schale und Probe wieder für die Normtestdauer, beispielsweise 24 Stunden lang in den geschlossenen Raum gebracht und anschließend nochmals gewogen, um festzustellen, wieviel Feuchtigkeit das Calciumchlorid aufgenommen hat.After a residence time of about 16 hours in this atmosphere, during the fluctuations due to various factors, such as B. Surface moisture, should be turned off, was the weight checked by shell and sample. Thereafter, the shell and sample were again for the standard test duration, for example Brought to the closed room for 24 hours and then weighed again to determine how much moisture the calcium chloride has absorbed.

Im Anschluß hieran wurde die Dicke aller Überzüge gemessen, der MVTR-Wert jeder einzelnen Probe zuerst auf der Basis der Dicke und des gefundenen Gewichtes der aufgenommenen Feuchtigkeit berechnet und dann auf einen einer Überzugsdicke von 5,08 μ entsprechenden MVTR-Wert umgerechnet.The thickness of all coatings was then measured, the MVTR value of each individual sample first calculated on the basis of the thickness and the found weight of the absorbed moisture and then converted to an MVTR value corresponding to a coating thickness of 5.08μ.

Bei dem nachstehend als Polyäthylen mit »geringer Dichte« bezeichneten Polyäthylen handelt es sich um eines der bekannten Polyäthylene mit niedrigem Schmelzpunkt (Dichte 0,92; Schmelzpunkt 105 bis HO⁰C). Das im folgenden als Polyäthylen mit »hoher Dichte« bezeichnete Polyäthylen hat eine Dichte von 0,945 und einen Schmelzpunkt von etwa 135⁰C₅ während das Polyäthylen mit »mittlerer Dichte« eine Dichte von 0,93 aufweist. Die hier genannten Polyäthylene haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von 18000 bis 22000.The polyethylene referred to below as "low density" polyethylene is one of the known low-melting point polyethylene (density 0.92; melting point 105 to HO ⁰ C). The designated hereinafter as polyethylene with "high-density" polyethylene has a density of 0.945 and a melting point of about 135 ⁰ C ₅ while the polyethylene "medium density" has a density of 0.93. The polyethylenes mentioned here have an average molecular weight of 18,000 to 22,000.

TeUeDear PolyäthylentypPolyethylene type SubstanzenSubstances 00 00 MVTR-Wert,MVTR value, zur Herabsetzungto reduce 5 Paraffin5 paraffin 10 Distearylketon10 distearyl ketone bezogenbased Beispielexample der Feuchtigkeitsof moisture 5 Paraffin5 paraffin 12 Distearylketon12 distearyl ketone auf eineon a 100100 geringe Dichte (0,92)low density (0.92) durchlässigkeitpermeability 10 Paraffin10 paraffin 15 Distearylketon15 distearyl ketone ÜberzugsscbichtCover layer 9595 geringe Dichte (0,92)low density (0.92) in Teilenin pieces 20 Paraffin20 paraffin 18 Distearylketon18 distearyl ketone von 5,08 μof 5.08μ 11 9595 geringe Dichte (0,92)low density (0.92) 25 Paraffin25 paraffin 20 Distearylketon20 distearyl ketone 120120 22 9090 geringe Dichte (0,92)low density (0.92) 5 Paraffin5 paraffin 10 Dimyristylketon10 dimyristyl ketone 9797 33 8080 geringe Dichte (0,92)low density (0.92) 5 hydriertes5 hydrogenated 10 Dilaurylketon10 dilauryl ketone 8787 44th 7575 geringe Dichte (0,92)low density (0.92) RicinuswachsCastor wax 00 8585 55 9595 geringe Dichte (0,92)low density (0.92) 10 Paraffin10 paraffin 9898 66th 9595 geringe Dichte (0,92)low density (0.92) 15 Paraffin15 paraffin 9393 77th 20 Paraffin20 paraffin 8989 88th 100100 geringe Dichte (0,92)low density (0.92) 40 Paraffin40 paraffin 9191 9090 geringe Dichte (0,92)low density (0.92) 10 DistearylketoD10 distearylketoD 99 8888 geringe Dichte (0,92)low density (0.92) 9999 1010 8585 geringe Dichte (0,92)low density (0.92) 9393 1111 8282 geringe Dichte (0,92)low density (0.92) 6464 1212th 8080 geringe Dichte (0,92)low density (0.92) 4242 1313th 9090 geringe Dichte (0,92)low density (0.92) 2525th 1414th 9090 geringe Dichte (0,92)low density (0.92) 17,017.0 1515th 100100 hohe Dichte (0,96)high density (0.96) 6,96.9 1616 9090 hohe Dichte (0,96)high density (0.96) 3,93.9 1717th 8585 hohe Dichte (0,96)high density (0.96) 3636 1818th 8080 hohe Dichte (0,96)high density (0.96) 3636 1919th 6060 hohe Dichte (0,96)high density (0.96) 3434 2020th 9090 hohe Dichte (0,96)high density (0.96) 4646 2121 2727 2222nd 2727

// 77th PolyäthylentypPolyethylene type 88th 00 MVTR-WertMVTR value 23 (23 ( SubstanzenSubstances 10 Distearylketon10 distearyl ketone bezogenbased » {»{ zur Herabzetzungfor degradation 00 auf eineon a Beispielexample 2525th TeileParts 1 50% hohe Dichte f1 50% high density f der Feuchtigkeitsof moisture 10 Distearylketon10 distearyl ketone ÜberzugsschichtCoating layer 2626th J 50% geringe Dichte \J 50% low density \ durchlässigkeitpermeability 12 Distearylketon12 distearyl ketone von 5,08 η of 5.08 η 2727 1 50% hohe Dichte J
J 50% geringe Dichte \1 50% high density J
J 50% low density \ in Teilenin pieces 15 Distearylketon15 distearyl ketone 2828 100100 mittlere Dichte (0,93)medium density (0.93) 20 Distearylketon20 distearyl ketone 5050 2929 Gemischmixture mittlere Dichte (0,93)medium density (0.93) 25 Distearylketon25 distearyl ketone 2424 3030th 90
Gemisch90
mixture mittlere Dichte (0,93)medium density (0.93) 6464 100100 mittlere Dichte (0,93)medium density (0.93) 6868 9090 mittlere Dichte (0,93)medium density (0.93) 5353 8888 mittlere Dichte (0,93)medium density (0.93) 4646 8585 3333 8080 2626th 7575

Die Versuche 1, 9, 17, 23 und 25 sind Nullproben, ao d. h., bei diesen Versuchen beginnt jeweils eine neue Versuchsreihe, in welcher die Versuchsergebnisse nur in bezug auf die dazugehörigen Nullproben miteinander vergleichbar sind. Der Unterschied zwischen den einzelnen Nullproben ist darauf zurückzuführen, as daß verschiedene Zellglas-Grundfihne verwendet wurden, welche trotz gleicher Dicke unterschiedliche MVTR-Werte aufweisen. Solche Unterschiede ergeben sich aus der Art des Herstellungsprozesses. Wesentlich sind aber hier nicht die unterschiedlichen MVTR-Werte der Nullproben, sondern die gegenüber einer Nullprobe einerseits und gegenüber einer Nullprobe mit Paraffinzusatz andererseits erzielte unerwartete Verminderung des MVTR-Wertes, wenn man Keton zusetzt.Experiments 1, 9, 17, 23 and 25 are zero samples, ao d. In other words, a new series of tests begins in each of these tests, in which the test results only are comparable with one another with regard to the associated blank samples. The difference between the individual blank samples can be attributed to as that different cellulose base flags were used, which have different MVTR values despite the same thickness. Such differences result from the nature of the manufacturing process. However, the different MVTR values are not essential here of the zero samples, but rather that of a zero sample on the one hand and of a zero sample with added paraffin, on the other hand, achieved an unexpected decrease in MVTR when using ketone clogs.

Die bei vorstehend tabellarisch aufgeführten Versuchen zur Anwendung gelangenden Paraffine sind durch die folgenden physikalischen Daten gekennzeichnet: The paraffins used in the experiments listed above are characterized by the following physical data:

Example 7

Schmelzpunkt 63°CMelting point 63 ° C

Kinematische Viskosität bei 99°C.. 4,7Kinematic viscosity at 99 ° C .. 4.7

Flammpunkt 235°CFlash point 235 ° C

Ölgehalt in Gewichtsprozent 0,15Oil content in percent by weight 0.15

Brechungsindex bei 67° C 1,4375Refractive index at 67 ° C 1.4375

Färbung (Saybolt) +30Coloring (Saybolt) +30

Geruch keinerSmell none

Nadeldurchdringung, 100 g/25° C 15Needle penetration, 100 g / 25 ° C 15

Example 2

Schmelzpunkt 91 bis 93^C Melting point 91 to 93 ° ^C

Viskosität bei 99°C 84 SUSViscosity at 99 ° C 84 SUS

Flammpunkt 313°CFlash point 313 ° C

Spezifisches Gewichtspecific weight

bei 16/16⁰C 0,944at 16/16 ⁰ C 0.944

beil00/25°C 0,791beil00 / 25 ° C 0.791

Färbung weißColoration white

Säurezahl 0Acid number 0

Verseifungszahl 0Saponification number 0

Geruch keinerSmell none

Nadeldurchdringung 100 g/25°C .. 3 bis 5Needle penetration 100 g / 25 ° C .. 3 to 5

Beispiele 3 bis 6 und 18 bis 21Examples 3 to 6 and 18 to 21

Schmelzpunkt 58°CMelting point 58 ° C

Kinematische Viskosität bei 99 ° C.. 4,2Kinematic viscosity at 99 ° C .. 4.2

Flammpunkt 227°CFlash point 227 ° C

ölgehalt in Gewichtsprozent 0,02oil content in percent by weight 0.02

Brechungsindex bei 67°C 1,4345Refractive index at 67 ° C 1.4345

Färbung (Saybolt) +30Coloring (Saybolt) +30

Geruch keinerSmell none

Nadeldurchdringung, 100 g/25° C 13Needle penetration, 100 g / 25 ° C 13

Wie aus den vorstehenden Beispielen hervorgeht, wurde durch Mischen von Polyäthylen mit einer Anzahl der bekannten feuchtigkeitsundurchlässig machenden Agenzien keine wesentliche Herabsetzung der MVTR-Werte erzielt. So wurde beispielsweise Paraffin in verschiedenen Mengen zugegeben, wobei bis zu 25 Teile Paraffin auf 75 Teile Polyäthylen kamen, ohne daß die Widerstandsfähigkeit der Proben gegenüber Wasserdampf hierdurch wesentlich verbessert wurde. Gleichzeitig wurden jedoch andere Eigenschaften, beispielsweise die Durchsichtigkeit der Filme nachteilig beeinflußt. Die Verwendungvon Ketonen gemäß der Erfindung führte bei sämtlichen in den Beispielen eingesetzten Polyäthylensorten bei einem Verhältnis von etwa 12, teilweise schon bei 10 Teilen Keton auf 100 Teile des Polymerisat-Keton-Gemisches zu einer unerwartet weitgehenden Herabsetzung der MVTR-Werte. Die sich auf die unterAs can be seen from the preceding examples, by mixing polyethylene with a Number of known moisturizing agents did not significantly decrease achieved the MVTR values. For example, paraffin was added in various amounts, with Up to 25 parts of paraffin to 75 parts of polyethylene came without affecting the resistance of the samples compared to water vapor has been significantly improved as a result. At the same time, however, others became Properties such as the transparency of the films adversely affected. The usage of Ketones according to the invention led to all types of polyethylene used in the examples a ratio of about 12, sometimes even 10 parts of ketone to 100 parts of the polymer-ketone mixture to an unexpectedly extensive reduction in the MVTR values. Which focus on the below

go Verwendung eines Ketons mit einer Kohlenstoffanzahl im Bereich der höheren Fettsäuren hergestellten Proben beziehenden vorstehenden Angaben machen deutlich, daß ein kritischer Punkt erreicht wird, sobald die Menge des in dem Gemisch anwesenden Ketons zwischen 10 und 12 Teilen Keton auf 100 Teile des Polyäthylen-Keton-Gemisches beträgt; oberhalb dieses Punktes kann der MVTR-Wert durch weitere Erhöhung des Ketongehaltes ganz merklich herabgesetzt werden.go using a ketone with a carbon number in the range of the higher fatty acids produced samples referring to the above information make it clear that a critical point is reached as soon as the amount of that is present in the mixture Ketone is between 10 and 12 parts of ketone per 100 parts of the polyethylene-ketone mixture; Above this point, the MVTR value can be completely increased by further increasing the ketone content noticeably reduced.

Naturgemäß können bei Durchführung der Erfindung zahlreiche Änderungen vorgenommen werden, ohne daß hierdurch der Rahmen der Erfindung überschritten würde. So gilt die Erfindung beispielsweise auch für die Herstellung von dickeren Überzügen (z. B. 50,8 μ) oder von trägerlosen Polyäthylenfilmen. Andererseits können an Stelle des vorzugsweise verwendeten Polyäthylens auch andere Polyolefine, z. B. Polypropylen oder Polybutylen, Ver-Of course, numerous changes can be made when carrying out the invention, without thereby exceeding the scope of the invention. For example, the invention applies also for the production of thicker coatings (e.g. 50.8 μ) or linerless polyethylene films. On the other hand, instead of the polyethylene preferably used, other polyolefins, z. B. polypropylene or polybutylene,

Wendung finden, wobei das erstere von besonderem Interesse ist.Find a twist, the former being of particular interest.

Bei dem für die Zwecke der Erfindung Verwendung findenden hydrophilen Träger kann es sich um einen nichtfaserigen Film handeln, der aus jedem beliebigen geeigneten, wasserunlöslichen, hydrophilen filmbildenden Material hergestellt sein kann. Als Ausgangsmaterial hierfür kommen beispielsweise aus Viskoselösungen, Kupferammoniaklösungen oder Lösungen von Cellulose in organischen oder anorganischen Lösungsmitteln gewonnene regenerierte Cellulose, Gelatine, Casein, deacetyliertes Chitin, wasserunlöslicher Polyvinylalkohol, Celluloseäther, die in Wasser unlöslich sind, aber darin quellen, z. B. Hydroxyläthyl-cellulose, wasserunlösliche Alginate, Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisate oder Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Mischpolymerisate, in Frage. Die Träger können film-, blatt-, rohr-, band- oder hohlförmig ausgebildet sein. Als Trägermaterial kann jedoch auch Papier allei Arten, einschließlich ao des stark belastbaren Kraftpapiers verwendet werden, welches ganz oder teilweise aus Cellulosefasern besteht.The hydrophilic carrier used for the purposes of the invention can be non-fibrous film made from any suitable water-insoluble, hydrophilic film-forming film Material can be made. The starting material for this is, for example, from viscose solutions, Copper ammonia solutions or solutions of cellulose in organic or inorganic Regenerated cellulose obtained from solvents, gelatine, casein, deacetylated chitin, less water-insoluble Polyvinyl alcohol, cellulose ethers which are insoluble in water but swell in it, e.g. B. Hydroxylethyl cellulose, water-insoluble alginates, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymers or Vinylidene chloride-vinyl chloride copolymers, in question. The carriers can be film, sheet, tube, tape or be hollow. However, paper of all types, including ao of the highly resilient Kraft paper, which is made entirely or partially of cellulose fibers consists.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Molding compounds for the production of films and coatings with low water vapor permeability based on polyolefins, containing a polyolefin and about 12 to not more than 30 percent by weight, based on the total mass, of an aliphatic ketone with a carbon number from 11 to 23 in each of the alkyl radicals or dicerotyl ketone linked to the carbonyl group, Dimontanyl ketone or dimelissyl ketone.

2. Molding compositions according to claim 1, containing polyethylene or polypropylene as the polyolefin and as Ketone distearyl ketone, dilauryl ketone, dimyristyl ketone or dibehenyl ketone.

Considered publications:
U.S. Patent No. 2,843,563.