DE1144007B - Process for the production of polyfunctional anion exchange resins - Google Patents

Process for the production of polyfunctional anion exchange resins

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DE1144007B
DE1144007B DEV21075A DEV0021075A DE1144007B DE 1144007 B DE1144007 B DE 1144007B DE V21075 A DEV21075 A DE V21075A DE V0021075 A DEV0021075 A DE V0021075A DE 1144007 B DE1144007 B DE 1144007B
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Dr Wilhelm Wehlend
Dr Friedrich Wolf
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
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Description

Verfahren zur Herstellung von polyfunktionellen Anionenaustauscherharzen Es ist bekannt, daß durch Umsetzung von vernetzten, Halogenalkylgruppen enthaltenden Polymerisationsprodukten mit Aminen Anionenaustauscher hergestellt werden können. Solche Amine sind z. B. Monoamine, wie Trimethylamin, Pyridin und Derivate des Pyridins, Dimethyläthanolamin, Dimethylamin, Monomethylamin usw. Die theoretisch erreichbare Kapazität solcher Anionenaustauscherharze wird hierbei durch die Anzahl der im Polymerisat enthaltenen Halogenalkylgruppen begrenzt. Es ist auch bekannt, daß bei der Aminierung Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin u. ä. eingesetzt werden können. Da bei diesen Polyaminen pro Halogenalkylgruppe mehr als ein Stickstoffatom eingeführt werden kann, ist bei solchen Harzen eine höhere Kapazität zu erwarten. Die Reaktionsfähigkeit der verschiedenen Amingruppen eines Polyamins unterscheidet sich jedoch wenig, so daß mehrere Halogenalkylgruppen mit einem Polyaminmolekül reagieren können. Darum tritt die erwartete Kapazitätserhöhung nicht ein.Process for the production of polyfunctional anion exchange resins It is known that by reacting crosslinked haloalkyl groups containing Polymerization products with amine anion exchangers can be produced. Such amines are e.g. B. monoamines, such as trimethylamine, pyridine and derivatives of pyridine, Dimethylethanolamine, dimethylamine, monomethylamine, etc. The theoretically achievable The capacity of such anion exchange resins is determined by the number of them in the polymer contained haloalkyl groups limited. It is also known that in amination Polyalkylenepolyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine and the like are used can be. Since these polyamines have more than one nitrogen atom per haloalkyl group can be introduced, such resins would be expected to have a higher capacity. The reactivity of the various amine groups in a polyamine is different however little, so that several haloalkyl groups with one polyamine molecule can react. That is why the expected increase in capacity does not occur.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, polyfunktionelle Anionenaustauscher herzustellen, die pro Halogenalkylgruppe zwei oder mehr Aminogruppen enthalten, indem halogenalkylhaltige vernetzte Polymere mit Äthylenimin oder dessen Derivaten umgesetzt werden. Die Imine besitzen die allgemeine Formel wobei R1, R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und Aryle oderAlkyle, die auch substituiert sein können, oder Wasserstoff darstellen. Solche Imine sind z. B.: Äthylenimin, 2-Methyl-äthylenimin, 2-Äthyl-äthylenimin, 2,2-Dimethyl-äthylenimin, 2,3-Dimethyl-äthylenimin, 2,2,3-Trimethyl-äthylenimin, 2,2-Dimethyl-3-n-propyl-äthylenimin, 2-Phenyl-äthylenimin, N-Methyl-äthylenimin, N-Äthyl-äthylenimin, N-Phenyl-äthylenimin.It has now been found that it is possible to produce polyfunctional anion exchangers which contain two or more amino groups per haloalkyl group by reacting crosslinked polymers containing haloalkyl with ethyleneimine or its derivatives. The imines have the general formula where R1, R2, R3, R4 and R5 can be identical or different and represent aryls or alkyls, which can also be substituted, or hydrogen. Such imines are e.g. E.g .: ethyleneimine, 2-methyl-ethyleneimine, 2-ethyl-ethyleneimine, 2,2-dimethyl-ethyleneimine, 2,3-dimethyl-ethyleneimine, 2,2,3-trimethyl-ethyleneimine, 2,2-dimethyl-3 -n-propyl-ethyleneimine, 2-phenyl-ethyleneimine, N-methyl-ethyleneimine, N-ethyl-ethyleneimine, N-phenyl-ethyleneimine.

Die Umsetzung der Halogenalkylgruppen mit den cyclischen Iminen erfolgt in zwei Stufen. Zunächst wird das Äthylenimin unter Bedingungen, bei denen keine Kettenbildung möglich ist, nämlich mit Quellmitteln, wie Dioxan oder Aceton, verdünnt - oder unverdünnt nach erfolgter Einquellung - bei Temperaturen unter 10"C an die Halogenalkylgruppen durch Diffusion herangeführt. Nach Beendigung des Diffusionsprozesses erfolgt die Umsetzung. Dadurch ist gewährleistet, daß von jeder Halogenalkylgruppe ein Kettenstart erfolgen kann. Durch diese Verfahrensmethodik treten die bei der Aminierung mit Polyalkylenpolyaminen genannten Nachteile nicht auf, und es werden pow funktionelle Anionenaustauscher erhalten, die hochkapazitiv sind. The haloalkyl groups are reacted with the cyclic imines in two stages. First will the ethyleneimine under conditions where none Chain formation is possible, namely diluted with swelling agents such as dioxane or acetone - or undiluted after swelling has taken place - at temperatures below 10 "C to the Haloalkyl groups brought in by diffusion. After the diffusion process has ended the implementation takes place. This ensures that every haloalkyl group a chain start can take place. With this methodology, the Amination with polyalkylenepolyamines does not have the disadvantages mentioned, and there are pow functional anion exchangers that are highly capacitive.

Im einzelnen verfährt man dabei wie folgt: Ein vernetztes Kohlenwasserstoffcopolymerisat, das durch Suspensionspolymerisation eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffes mit einem Divinylkohlenwasserstoff in üblicher Weise hergestellt worden ist, z. B. aus Styrol oder o-, m- und p-Methylstyrol, Chlorstyrol, Äthylstyrol, Alkoxystyrol, Vinylnaphthalin usw. einerseits und einem Divinylkohlenwasserstoff, wie Divinylbenzol, Divinyltoluol, Butadien usw., andererseits, und das anschließend mit Monochlordimethyläther oder Aldehyd und Salzsäure in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie SnCI4, ZnCl2, All3, FeCI3 usw., nach bekannten Methoden halogenalkyliert worden ist, wird einer Durchdringung mit dem Äthylenimin ausgesetzt. Dabei wird das halogenalkylierte vernetzte Polymerisat mit einem Quellungsmittel, in dem die zur Aminierung nötige Menge des Äthylenimins löslich ist, behandelt. Anderenfalls kann das Imin auch nachträglich in das vorgequollene Produkt eingeführt werden. Solche Lösungsmittel sind Aceton, Dioxan usw. Zur Verhinderung der Kettenbildung wird dieser Vorgang bei Temperaturen unter 10"C durchgeführt. Hierauf wird das so vorbereitete Produkt entweder bei Zimmertemperatur stehengelassen oder auf vorzugsweise 30 bis 50"C erwärmt und damit die Voraussetzung für die Aminierung und zusätzliche Kettenbildung geschaffen. Dabei findet beispielsweise folgende Umsetzung statt: (R1 bis R5 gleich H-Atomen oder Alkylresten.) Dabei sollen n und m kleine ganze Zahlen bedeuten.In detail, the procedure is as follows: A crosslinked hydrocarbon copolymer which has been prepared in a conventional manner by suspension polymerization of a monovinyl aromatic hydrocarbon with a divinyl hydrocarbon, e.g. B. from styrene or o-, m- and p-methylstyrene, chlorostyrene, ethylstyrene, alkoxystyrene, vinylnaphthalene, etc. on the one hand and a divinyl hydrocarbon such as divinylbenzene, divinyltoluene, butadiene, etc., on the other hand, and then with monochlorodimethyl ether or aldehyde and hydrochloric acid in In the presence of Friedel-Crafts catalysts, such as SnCl4, ZnCl2, All3, FeCl3, etc., which has been halogenalkylated by known methods, the ethyleneimine is exposed to penetration. The haloalkylated crosslinked polymer is treated with a swelling agent in which the amount of ethyleneimine required for amination is soluble. Otherwise, the imine can also be introduced subsequently into the pre-swollen product. Such solvents are acetone, dioxane, etc. To prevent chain formation, this process is carried out at temperatures below 10 "C. The product prepared in this way is then either left to stand at room temperature or preferably heated to 30 to 50" C, which is the prerequisite for amination and additional chain formation created. The following implementation takes place, for example: (R1 to R5 are hydrogen atoms or alkyl radicals.) Here, n and m are intended to mean small whole numbers.

Die hier beschriebene Aminierungsreaktion kann nach erfolgter Durchdringung des Chloralkylats mit der Iminlösung sowohl in deren Gegenwart als auch nach der Abtrennung des Überschusses erfolgen. Bei der Aminierung werden pro Mol Halogenalkylgruppe vorzugsweise 4 bis 5 Mol Monoimin eingesetzt. Es ist möglich, das erhaltene Austauscherharz durch die üblichen Alkylierungsmittel nachträglich zu quaternieren, um dadurch bestimmte Verhältnisse zwischen stark und schwach basischen austauschaktiven Gruppen im Harz festzulegen. The amination reaction described here can be carried out after penetration of the chloroalkylate with the imine solution both in their presence and after Separation of the excess take place. In the amination there are haloalkyl groups per mole preferably 4 to 5 moles of monoimine are used. It is possible to use the exchange resin obtained to subsequently quaternize by the usual alkylating agents in order to thereby determine certain Relationships between strongly and weakly basic exchange-active groups in the resin to be determined.

Die Vernetzung von mono- mit divinylaromatischer Verbindung und die Halogenalkylierung des erhaltenen vernetzten Produktes gehören nicht zum Gegenstand der Erfindung. The crosslinking of mono- with divinylaromatic compound and the Haloalkylation of the crosslinked product obtained is not part of the subject the invention.

Polymerisation Ein Gemisch aus 270 g Styrol und 30 g 50 0/0ges Divinylbenzol wird unter Zusatz von 0,2°/o Benzoylperoxyd in 1200 cm8 Wasser, in dem 36 g Gelatine gelöst sind, unter Rühren suspendiert. Die Mischung wird 12 Stunden bei 80"C gehalten, wonach die Polymerisation vollständig ist. Polymerization A mixture of 270 g styrene and 30 g 50% divinylbenzene with the addition of 0.2% benzoyl peroxide in 1200 cm8 of water, in which 36 g of gelatin are dissolved, suspended with stirring. The mixture is kept at 80 "C for 12 hours, after which the polymerization is complete.

Chlormethylierung 100 g des erhaltenen, 10 Stunden bei 105"C getrockneten Polymerisates werden in 400 cm8 Monochlordimethyläther unter Zugabe von 40 g Zinntetrachlorid 16 Stunden bei 50"C chlormethyliert. Das erhaltene Chlormethylat besitzt nach dem Waschen einen Chlorgehalt von 19s2°/o-Beispiel 1 Aminierung 50 g des wie oben erhaltenen Chlormethylates werden in 200 g einer 500/0eigen Lösung von Äthylenimin in Dioxan bei 0°C, erzeugt durch ein Eisbad, eingequollen. Die Quelldauer beträgt 2 Stunden. Dann wird die Mischung auf 30 bis 50°C erwärmt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die überschüssige Lösung wird entfernt und das Harz mit 500 cm3 2 n-HC1 behandelt, säurefrei gewaschen und an der Luft getrocknet. Der erhaltene Anionenaustauscher besitzt eine Austauschkapazität von 7,8 mval/g an schwach basischen Gruppen und 0,4 mval/g an stark basischen Gruppen. Die Gesamtgewichtskapazität des Harzes beträgt 8,2 mval/g trockenen Austauschers in der Chloridform. Die Kapazität wurde nach der von F. Helfferich in »Ionenaustauscher«, Bd. 1, Weinheim, 1. Auflage, S. 63, angegebenen Methode bestimmt. Chloromethylation 100 g of the obtained, dried at 105 ° C. for 10 hours The polymer is dissolved in 400 cm8 of monochlorodimethyl ether with the addition of 40 g of tin tetrachloride Chloromethylated for 16 hours at 50 "C. The chloromethylate obtained has after Washing a chlorine content of 19s2% Example 1 amination 50 g of the obtained above Chloromethylates are in 200 g of a 500/0 solution of ethyleneimine in dioxane swollen at 0 ° C, produced by an ice bath. The swelling time is 2 hours. Then the mixture is heated to 30 to 50 ° C and 6 hours at this temperature held. The excess solution is removed and the resin with 500 cm3 2 n-HC1 treated, washed acid-free and air-dried. The anion exchanger obtained has an exchange capacity of 7.8 meq / g of weakly basic groups and 0.4 meq / g of strongly basic groups. The total weight capacity of the resin is 8.2 meq / g dry exchanger in the chloride form. The capacity was after the by F. Helfferich in "Ionenaustauscher", Vol. 1, Weinheim, 1st edition, p. 63 Method determined.

Beispiel 2 Das im Beispiel 1 als Ausgangsstoff dienende Chlormethylat wird nach der Quellung in der dioxanischen Äthyleniminlösung aus dem Eisbad entfernt und bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die Reaktion läuft unter starker Erwärmung ab. Nach Abklingen der Reaktion wird das Produkt mit 111 100/,der HC1 behandelt und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Der erhaltene Anionenaustauscher besitzt eine Gesamtkapazität von 6,9 mval/g. Example 2 The chloromethylate used as starting material in Example 1 is removed from the ice bath after swelling in the dioxanic ethyleneimine solution and left to stand at room temperature. The reaction takes place under intense heating away. After the reaction has subsided, the product is treated with 111 100% of the HC1 and worked up as in Example 1. The anion exchanger obtained has a Total capacity of 6.9 meq / g.

Beispiel 3 Das gleiche Chlormethylat wird nach der 2stündigen Quellung in der dioxanischen Äthyleniminlösung bei 0°C von der überstehenden Lösung getrennt und 6 Stunden bei 40"C getrocknet. Der erhaltene Anionenaustauscher besitzt eine Gesamtkapazität von 7,5 mval/g. Example 3 The same chloromethylate is obtained after swelling for 2 hours separated from the supernatant solution in the dioxanic ethyleneimine solution at 0 ° C and dried for 6 hours at 40 ° C. The anion exchanger obtained has a Total capacity of 7.5 meq / g.

Beispiel -4 Das Chlormethylat wird bei 0°C 2 Stunden in einer 300/0eigen Lösung von 2-Äthyl-äthylenimin in Dioxan gequollen. Danach wird die überstehende Lösung abgetrennt, und das erhaltene Produkt wird wie im Beispiel 3 aufgearbeitet. Die Kapazität dieses Harzes beträgt 6,5 mval/g trockener Austauscher. Example -4 The chloromethylate is used in a 300/0 unit at 0 ° C. for 2 hours Solution of 2-ethyl-ethyleneimine swollen in dioxane. After that, the protruding The solution is separated off and the product obtained is worked up as in Example 3. The capacity of this resin is 6.5 meq / g dry exchanger.

Beispiel 5 Das Chlormethylat wird bei 0 bis 5"C in einer 300/igen dioxanischen Lösung von N-Methyl-äthylenimin 2 Stunden eingequollen und dann, wie im Beispiel2 beschrieben, weiterbehandelt. Die Kapazität des erhaltenen Anionenaustauschers beträgt 6,2 mval/g trockenes Harz. Example 5 The chloromethylate is at 0 to 5 "C in a 300 / igen dioxanic solution of N-methyl-ethylenimine swollen for 2 hours and then how described in Example 2, treated further. The capacity of the anion exchanger obtained is 6.2 meq / g dry resin.

Beispiel 6 Das Chlormethylat wird 2 Stunden bei Zimmertemperatur in Dioxan eingequollen, vom überschüssigen Dioxan getrennt und bei 0°C mit 1000/,dem Äthylenimin versetzt. Nach 10 Minuten findet unter Wärmeentwicklung die Reaktion statt. Nach 2 Stunden wird das Harz abgesaugt und mit 500 cm3 100iger HCl gewaschen. Die Kapazität des erhaltenen Anionenaustauschers beträgt 7,24 mval/g trockenes Harz. Example 6 The chloromethylate is 2 hours at room temperature swollen in dioxane, separated from the excess dioxane and stored at 0 ° C with 1000 /, the Ethylenimine added. After 10 minutes the reaction takes place with evolution of heat instead of. After 2 hours, the resin is suctioned off and washed with 500 cm3 of 100% HCl. The capacity of the anion exchanger obtained is 7.24 meq / g dry resin.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung polyfunktioneller Anionenaustauscher durch Aminierung vinylaromatischer halogenalkylierter vernetzter Polymerisationsharze, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminierung solcher Harze mit Äthylenimin oder dessen Derivaten durchgeführt wird, und zwar derart. daß ein Äthylenimin unter Bedingungen, bei denen keine Kettenbildung möglich ist, nämlich mit Quellmitteln, wie Dioxan oder Aceton, verdünnt - oder unverdünnt nach erfolgter Einquellung - durch Diffusion bei Temperaturen unter 10° C an die Halogenalkylgruppen herangebracht wird. PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of polyfunctional anion exchangers by amination of vinylaromatic haloalkylated crosslinked polymerization resins, characterized in that the amination of such resins with ethyleneimine or its Derivatives is carried out, namely like that. that an ethylene imine under conditions in which chain formation is not possible, namely with swelling agents, such as dioxane or acetone, diluted - or undiluted after swelling has taken place - brought up to the haloalkyl groups by diffusion at temperatures below 10 ° C will. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminierung nach dem Eindringen des Aminierungsmittels in das halogenalkylierte Polymerisat durch Temperaturerhöhung mit dem überschüssigen Quellmittel oder nach dessen Entfernung durchgeführt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that the amination after the aminating agent has penetrated into the haloalkylated polymer by increasing the temperature with the excess swelling agent or after its removal is carried out. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Austauscherharz durch die üblichen Quaternierungsmittel nachträglich quaterniert wird. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the exchange resin is subsequently quaternized by the usual quaternizing agents will. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 829223, 848 256, 848257; deutsche Auslegeschriften Nr. 1 058 737, 1 099 741. Considered publications: German Patent Specifications No. 829223, 848 256, 848257; German explanatory documents No. 1 058 737, 1 099 741.
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