DE1143839B

DE1143839B - Process for the production of unkilled bulk steel

Info

Publication number: DE1143839B
Application number: DEU3870A
Authority: DE
Inventors: Vincent Celestine Boucek
Original assignee: United States Steel Corp
Current assignee: United States Steel Corp
Priority date: 1955-05-26
Filing date: 1956-04-30
Publication date: 1963-02-21
Also published as: US2850373A; CA568075A

Description

Verfahren zur Herstellung von unberuhigtem Massenstahl Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von unberuhigtem Massenstahl mit hohem Kohlenstoffgehalt.Process for the manufacture of unkilled bulk steel The invention refers to a process for producing unkilled bulk steel with high carbon content.

Unberuhigter Massenstahl hat besondere, wohlbekannte Vorteile für bestimmte Zwecke. Es warjedoch bisher nur möglich, unberuhigten Massenstahl mit einem mittleren oder niedrigen Kohlenstoffgehalt herzustellen, wobei der maximale Kohlenstoffgehalt 0,28 oder 0,30 0/, betrug (vgl. »The Making, Shaping and Treating of Steel«, 6. Ausgabe, S. 573). Dabei wurde zur Herstellung von unberuhigtem Stahl z. B. mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,120/, die Zugabe von Fluor zur flüssigen Schmelze vorgeschlagen.Unkilled, bulk steel has particular, well-known benefits for specific purposes. Up to now, however, it has only been possible to produce unkilled bulk steel with a medium or low carbon content, the maximum carbon content being 0.28 or 0.30 % (cf. "The Making, Shaping and Treating of Steel", 6th edition, p . 573). It was used for the production of unkilled steel z. B. with a carbon content of 0.120 / suggested the addition of fluorine to the liquid melt.

Nach einem anderen Verfahren soll zur Reinigung einer derartigen Stahlschmelze Aluminium oder Kalzium- oder Natriumfluorid, insbesondere zur Entfernung von Aluminium- und Manganoxyd, während des Vergießens in die Formen gegeben werden.Another method is to purify such molten steel Aluminum or calcium or sodium fluoride, especially for removing aluminum and manganese oxide, are added to the molds during casting.

Auch wurde bei unberuhigtem Stahl mit einem Kohlenstoffgehalt von 0, 15 0/, und »mehr« die Zugabe von Natriumnitrat und Fe20" nach dem Abstich vorgeschlagen, wobei letzteres aber auch fehlen oder durch andere Streckmittel ersetzt werden kann.It was also at rimmed steel with a carbon content of 0, 15 0 /, and "more proposed" the addition of sodium nitrate and Fe20 "after tapping, but the latter can also be missing or replaced with other extenders.

Zur Beseitigung von Schlackenablagerungen wurden andererseits ein Termitkörper und als schlackenverdünnender Zusatz Alkalifluoride mit oder ohne Alkalichloride, ebenfalls unter Zusatz von Alkahsilikaten in die Gußform vor und während des Abgießens eingeführt. Dabei wurden als Termitkörper z. B. Aluminium mit Metalloxyden, Gemische von Ferrosilizium, Silizium-Aluminium, Silizium-Kalzium mit Braunstein oder Nitraten empfohlen.On the other hand, a Termite bodies and, as a slag-thinning additive, alkali fluorides with or without alkali chlorides, also with the addition of alkali silicates in the mold before and during pouring introduced. It was used as a termite body z. B. aluminum with metal oxides, mixtures of ferrosilicon, silicon-aluminum, silicon-calcium with manganese dioxide or nitrates recommended.

Zur Verzögerung der Erstarrung beim Vergießen metallischer Blöcke wurden auch aluminothermisch wirkende Mischungen von Aluminium, oxydischen Stoffen und Fluoriden in bestimmtem Verhältnis in Vorschlag gebracht, wobei in diesen Mischungen je- doch vornehmlich noch feuerfeste keramische Stoffe, wie Schamotte oder Formsand, verwendet werden sollen.For the delay of solidification when casting metallic blocks aluminothermically acting mixtures of aluminum oxide materials and fluorides also have been implicated in certain ratio in proposal wherein in these mixtures JE but primarily still refractory ceramic materials, such as chamotte or molding sand to be used.

Die genannten Verfahren betrafen aber offensichtlich durchweg Stähle oder Stahlschmelzen mit weniger als 0,30 0/, Kohlenstoff, da bekanntlich unlegierte Stähle mit mehr als 0,30 "/, Kohlenstoff stets beruhigt vergössen werden (s. »Werkstoffhandbuch Stahl und Eisene, 1953, Blatt J 1, S. 3, Abs. 2).The processes mentioned, however, obviously consisted of steels or steel melts with less than 0.30 % carbon, since, as is well known, unalloyed steels with more than 0.30 "/, carbon are always cast calmly (see» Stahl und Eisene Material Handbook, 1953, Sheet J 1, p. 3, para. 2).

Bei bestimmten Anwendungsformen, bei denen unberuhigter Massenstahl erwünscht ist, ist jedoch ein höherer Kohlenstoffgehalt vorteilhaft, und es ist dementsprechend ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen derartigen unberuhigten Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt ab 0,350/0 herzustellen und ein entsprechendes Herstellungsverfahren zu schaffen. Ein weiteres Ziel ist die Herstellung von Gußblöcken, die relativ frei von Trichterlunkern sind und für ihre Herstellung keine Warrnhauben erfordern. Mit der Erfindung wird schließlich auch die Herstellung von Flußstahl mit guten Oberflächeneigenschaften, geregelter Seigerung und ohne Schlackeneinschlüsse u. dgl. angestrebt.In certain forms of application where unkilled bulk steel however, a higher carbon content is desirable, and it is accordingly, it is an object of the present invention to provide such an unsettled To produce steel with a high carbon content from 0.350 / 0 and a corresponding one To create manufacturing processes. Another goal is the production of ingots, which are relatively free of funnel cavities and no warning hoods for their production require. The invention finally also includes the manufacture of mild steel with good surface properties, regulated segregation and without slag inclusions and the like aimed at.

Die Erfindung ist anwendbar für die Herstellung von Stählen mit einem Kohlenstoffgehalt von über 0,351)/, und bis zu 1,100/,. Kurz gesagt, besteht die Erfindung darin, daß dem nicht desoxydierten Stahl nach dessen Vergießen in Formen (Kokillen) und noch in seinem flüssigen Zustand ein exotherm wirkendes Zusatzmittel neuartiger Zusammensetzung hinzugefügt wird. Das Zusatzmittel wird jeder Kokille, z. B. ehe sie halb gefüllt ist, zugesetzt, während der Stahl in diese vergossen wird. Das Zusatzmittel setzt sich zusammen aus Eisenoxyd und Natriumfluorid, enthält aber auch ein exotherm wirkendes Reaktionsgemisch von körnigem Aluminium und einer Verbindung, die eine Sauerstoffquelle zur Bindung damit darstellt, wie Natriumnitrat. Die Menge des verwendeten Zusatzmittels beträgt 0,5 bis 2 kg pro Tonne Rohblockgewicht. Die folgenden Bereiche für die verschiedenen Bestandteile des Zusatzmittels wurden als einwandfrei festgestellt: Tabelle I - Gewichtsprozent Eisenoxyd ................ 40 bis 80 0/0 Körniges Aluminium ....... 2,5 bis 17 11/0 Natniunmitrat ............. 5 bis 340/0 Natriumfluond ............. 5 bis 20 0/0 Der Mengenanteil von Natriumnitrat sollte das Doppelte des Aluminiumanteiles betragen. Die Bestandteile müssen so weit zerkleinert sein, daß sie ein Sieb von 2,36 bis 2,38 mm lichter Maschenweite (8 mesh screen) passieren, und müssen vor ihrer Verwendung gründlich durchmischt werden.The invention is applicable to the production of steels with a carbon content of over 0.351) /, and up to 1.100 / ,. In short, the invention consists in adding an exothermic additive of novel composition to the non-deoxidized steel after it has been cast in molds (chills) and while it is still in its liquid state. The additive is each mold, e.g. B. before it is half filled, added while the steel is poured into it. The additive is made up of iron oxide and sodium fluoride, but also contains an exothermic reaction mixture of granular aluminum and a compound that is a source of oxygen for binding with it, such as sodium nitrate. The amount of additive used is 0.5 to 2 kg per ton of raw ingot weight. The following ranges for the various ingredients of the additive were found to be acceptable: Table I - Weight percent Iron oxide ................ 40 to 80 0/0 Granular aluminum ....... 2.5 to 17 11/0 Sodium nitrate ............. 5 to 340/0 Sodium fluoride ............. 5 to 20 0/0 The proportion of sodium nitrate should be twice the proportion of aluminum. The components must be crushed so far that they pass through a sieve 2.36 to 2.38 mm sieve (8 mesh screen), and must be mixed thoroughly before use.

Eisenoxyd fördert die Ausbildung einer Randerstarrungsschicht beim flüssigen Stahl, indem es den Sauerstoff zur Bindung , mit einem Teil des gegenwärtigen Kohlenstoffes liefert. Natriumnitrat liefert Sauerstoff zur Bindung mit Aluminium. Diese Reaktion führt zur Entwicklung einer großen Hitzemenge, die dazu dient, das Eisenoxyd und Natriumfluorid zu schmelzen, ohne daß örtliche Kühlung des Rohblocks eintritt.Iron oxide promotes the formation of a boundary layer at the solidifying liquid steel, by supplying the oxygen to bind with a portion of the current carbon. Sodium nitrate provides oxygen to bond with aluminum. This reaction leads to the development of a large amount of heat which serves to melt the iron oxide and sodium fluoride without local cooling of the ingot occurring.

Der Gesamtvorgang beim Einbringen des Zusatzmittels besteht also darin, daß geschmolzenes Eisenoxyd und Natriumfluorid dem flüssigen Stahl während dessen Vergießens in die Form zugesetzt wird, so daß bei dem folgenden Abstehen die Bildung der Randschicht solange als nötig kräftig fortschreitet, um eine Erstarrungs- oder Randzone von der gewünschten Dicke zu bilden. Nachdem das Eisenoxyd des Zusatzmittels reagiert hat, verbleibt ein Natriumaluminatschaum, der als Fluß- und Spülmittel für irgendwelche Schlackeneinschlüsse, wie Silikate, dient.The overall process when introducing the additive thus consists of that molten iron oxide and sodium fluoride add to the liquid steel during this Potting is added to the mold, so that in the following protrusion the formation the edge layer as long as necessary vigorously progresses to a solidification or To form the edge zone of the desired thickness. After the additive's iron oxide has reacted, a sodium aluminate foam remains, which is used as a flux and rinsing agent for any slag inclusions such as silicates.

Als - typisches Beispiel. für die . Durchführung der Erfindung wird eine, Menge Stahl im gewöhnlichen Siemens-Martin-Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Deoxydationsmittel, wie Ferrosilizium, Aluminium oder Ferrotitan und Magnesium, dem Bad im Ofen oder der Gießpfanne nach dem Ofenabstich#,zugesetzt wird,# Der Kohlenstoffgehalt der geti4nuten",Stahlmenge wird dann fortschreitend im Ofen aunä,4ernd"auf den gewünschten Endwert, z. B. 0,6 ' 507., gebracht, Bund Ferromangan wird im Ofen oder in der Cii#ßpfanne nach Bedarf zugesetzt. Dieser kann - etwg Uur,,0,23 kg, pro Tonm in einem Fall und bis zu 11,3 kg pro Toime in einem anderen Falle betragen. Nach dem Abstich wird der Stahl in nach unten sich erweiternde Flaschenhalskokillen, d. h. solche ohne Warmhauben, unter Zusatz von etwa 1,13 kg pro Tonne Rohblockgewicht eines Zusatzmittels vergossen, das aus 68 0/0 kömigem Eisenoxyd in Form von Zunder (deseamer dust), 170/, Natriumfluorid, 100/0 Natriumnitrat und 5010 körnigem Aluminium besteht. Nach einer vorbestimmten Zeit für die Randbildung, die sich nach der Dicke der gewünschten Randzone: (case) richtet, d. h. 15 Sekunden bis 5 Minuten, wird die Randbildung im wesentlichen durch chemisches Unterbrechen (precapping), nämlich durch Zusatz von etwa 60 g pro Tonne Rohblockgewicht eines geeigneten Deoxydationsmittels, wie Aluminium oder Kalzium-Silizium-Legierung, aufgehalten, worauf die Kokillen mechanisch abgedeckt werden.As - typical example. for the . To carry out the invention, an amount of steel is produced in the usual Siemens-Martin process, with the exception that no deoxidizing agent, such as ferrosilicon, aluminum or ferro-titanium and magnesium, is added to the bath in the furnace or the ladle after the furnace tapping #, # The carbon content of the grooved "amount of steel" is then progressively increased in the furnace to the desired final value, e.g. B. 0.6 ' 507., Bunch of ferromanganese is added in the oven or in the Cii # ßpfanne as required. This can - etwg Uur ,, 0.23 kg per Tonm in one case and up to 11.3 kilograms per Toime in another case, respectively. After tapping, the steel is poured into bottle neck molds that widen downwards, i. H. Such is without hot hoods, an additive with the addition of about 1.13 kg per ton cast Rohblockgewicht consisting of 68 0/0 kömigem ferric oxide in the form of scales (deseamer dust), 170 /, sodium fluoride, sodium nitrate and 5010 100/0 granular aluminum . After a predetermined time for the edge formation, which depends on the thickness of the desired edge zone: (case), d. H. 15 seconds to 5 minutes, the formation of the edge is stopped essentially by chemical interruption (precapping), namely by adding about 60 g per ton of raw ingot weight of a suitable deoxidizing agent such as aluminum or calcium-silicon alloy, after which the molds are mechanically covered.

Das Verfahren zum Herstellen von unberuhigtem Massenstahl unter Zusatz von Oxyden zum Stahl-in der Kokille während des Vergießens der kohlenstoffhaltigen, unlegierten Stahlschmelze in die Kokille-ist demnach dadurch gekennzeichnet, daß die in die Kokillen zu vergießende Stahlschmelze einen Kohlenstoffgehalt von über 0,359/0 aufweist und daß ohne Durchführung einer Behandlung mit Desoxydationsmitteln, wie Siliziuni (Ferrosilizium), Aluminium, Titan (Ferrotitan)-, Magnesium od. dgl., ein Zusatzmittel, bestehend im wesentlichen aus 40 bis 80"/() Eisenoxyd, 5 bis 20 l)/, Natriumfluorid,. 2,5 bis 17 0/0 Aluminiumgranulat und 5 bis 35 0/0 Natriumnitrat, in einer Menge von 0,45 -bis 1,8 kg.- pro Tonne Rohblockendgewicht nicht wesentlich später als am Anfang des Füllens der Kokille dem darin enthaltenen Stahl zugesetzt wird und nach Beendigung des Vergießens dem Stahl eine vorbestimmte Zeit zur unbehinderten Ausbildung der Randerstarrung gelassen wird: - Eine weitere vorteilhafte Ausbildung des Verfahrens besteht darin, daß das Zusatzmittel ein Gemisch aus 68 0/, Eisenoxyd, etwa 17 0/, Natriumfluorid, etwa 10 0/, Natriumnitrat und etwa 591, Aluminium ist.The process for producing unkilled bulk steel with the addition of oxides to the steel - in the mold while the carbon-containing, unalloyed steel melt is being poured into the mold - is accordingly characterized in that the steel melt to be poured into the molds has a carbon content of over 0.359 / 0 and that without carrying out a treatment with deoxidizing agents, such as silicon (ferrosilicon), aluminum, titanium (ferro-titanium), magnesium or the like, an additive consisting essentially of 40 to 80 "/ () iron oxide, 5 to 20 l) /, Sodium fluoride, 2.5 to 17 0/0 aluminum granulate and 5 to 35 0/0 sodium nitrate, in an amount of 0.45 to 1.8 kg per ton of raw block final weight not much later than at the beginning of the filling of the Mold is added to the steel contained therein and after the end of the casting the steel is allowed a predetermined time for the unimpeded formation of the edge solidification: - Another advantageous embodiment de s method is that the additive comprises a mixture of 68 0 /, iron oxide, about 17 0 /, sodium fluoride, about 10 0 /, sodium nitrate and about 591, is aluminum.

Noch eine weitere vorteilhafte Ausbildung des. Verfahrens besteht darin, daß die unbehinderte (unberuhigte) Ausbildung der Randerstarrungszone nach der vorbestimmten Zeit nach- Beendigung. des Vergießens durch Zusatz eines Desoxydationsmittels wie Aluminium oder Kalzium-Silizium unterbrochen wird.There is yet another advantageous embodiment of the method in that the unimpeded (unsettled) formation of the edge solidification zone after the predetermined time after termination. potting by adding a deoxidizer how aluminum or calcium-silicon is interrupted.

Eine - Probe von erfindungsgemäß hergestelltem Stahl gab die folgende -Analyse - Tabelle II 90 C 010 p -- 0/0 S % si 1 o/' Al Gießpfannen,inhalt .................... 0,67 0,22 0,015,-- 0,024 0,02- Knüppelanäl#se, Oberes'Eüdedes"k#hblocks Ges#a: i-at4uerschnitt ..... 0,66 0,20 01 -015 0,025 0,01 0,006 Unteres% Ende, de§ Rohblocks ................ 0,62 0,19 Ci'berfl'7äche'deä Knpppel" Oberes triä## des Roliblocks ............ 0,45 0,20 9,10 0,015 2# 9,53 mm Mitten4ohrig#en# auf 51 51 mm Knüppel dbereS'*'tnd# de"s' Rohblocks .................... 0,95 0,23 .0,019 0,069 U,01 0,006 Weitere Beispiele für die Zusammensetzung des Zusatzmittels sind: Tabelle III Nr. j. Zunder 01, NaF 1, Al % NaN0# (desearner dust) 1 11 - - 1 74 17 3 6 2 71 20 3 6 3 65 5 10 20 4 53 17 10 20 5 60 10 10 20 6 41 17 14 28 7 40 9 17 34 Der Querschnitt von Rohblöcken aus erfindungsgemäß hergestellten Flußstahl ist durch eine äußere Zone oder Randschicht von bestimmter Dicke gekennzeichnet, und diese Zone bleibt in den aus den Rohblöcken gewalzten Knüppeln bestehen. In dieser äußeren Zone beträgt der Kohlenstoff- und Schwefelgehalt etwa zwei Drittel der Durchschnittskonzentration (Gießpfannenanalyse), und Einschüsse felflen fast vollständig, was dem Stahl ausnehmend gute Zieheigenschaften verleiht. Der Kohlenstoff- und Schwefelgehalt in der Mitte des Quarzschnittes beträgt das 1,5- oder Mehrfache der Durchschnittskonzentration.A - sample of the present invention produced steel gave the following - Analysis - Table II 90 C 010 p - 0/0 S% si 1 o / 'Al Ladles, contents .................... 0.67 0.22 0.015, - 0.024 0.02- Stick ducts, upper end of the "k # hblocks Ges # a: i-at4u section ..... 0.66 0.20 01 -015 0.025 0.01 0.006 Lower% end, de§ ingots ................ 0.62 0.19 Ci'berfl'7'deä stick " Upper triä ## of the roliblock ............ 0.45 0.20 9.10 0.015 2 # 9.53 mm middle eared # en # on 51 51 mm billet dbereS '*' tnd # de "s' Ingots .................... 0.95 0.23 .0.019 0.069 U, 01 0.006 Further examples of the composition of the additive are: Table III No. j. Tinder 01, NaF 1, Al % NaN0 # (desearner dust) 1 11 - - 1 74 17 3 6 2 71 20 3 6 3 65 5 10 20 4 53 17 10 20 5 60 10 10 20 6 41 17 14 28 7 40 9 17 34 The cross-section of ingots made of mild steel produced according to the invention is characterized by an outer zone or edge layer of a certain thickness, and this zone remains in the billets rolled from the ingots. In this outer zone, the carbon and sulfur content is about two thirds of the average concentration (ladle analysis), and bullet holes almost completely, which gives the steel exceptionally good drawing properties. The carbon and sulfur content in the middle of the quartz section is 1.5 or more times the average concentration.

Mit dem vorliegenden Verfahren hergestellte Stahlrohblöcke können zu Vorblöcken und Knüppeln sowie zu gewöhnlichem unberuhigtem Schmiedeeisen (low carbon rimmed steel) (d. h. Stahl mit 0, 12 0/0 Kohlenstoff und 0,50 0/, Mangan) ausgewalzt werden und sind trichterlunkerfrei, was eine höhere Ausbeute und ebenso gute Oberflächeneigenschaften ergibt. Die Steigerung in den Rohblöcken wird in wünschenswertem Maße beherrscht und kann ohne weiteres unterhalb der für viele Anwendungsformen festgelegten Grenzen gehalten werden. Die Erstarrungs-oder Randzone ist sauberer und einschlußfreier als normaler beruhigter Stahl, und dieser Zustand bleibt sogar in der oberen Mitte der Rohblöcke bestehen. Das Kohlenstoffgefälle von der Oberfläche zur Mitte hin ergibt die gewünschten Härtungseigenschaften. Der zu Draht ausgewalzte Stahl läßt sich gut zu Feindraht ausziehen und läßt sich auch leicht zu Bandmaterial kaltwalzen. Das Fehlen von Silizium und Aluminium sowie der Einschlüsse verbessern die elektrische Leitfähigkeit, was den Stahl besonders geeignet für die Herstellung der in Überlandleitungen verwendeten hochfesten Drähte macht.With the present method steel ingots produced (h. Steel with 0, 12 0/0 of carbon and 0.50 0 /, manganese d.) Are rolled can blooms and billets and to ordinary rimmed wrought iron (low carbon rimmed steel) and are trichterlunkerfrei which gives a higher yield and just as good surface properties. The increase in the raw blocks is controlled to a desirable extent and can easily be kept below the limits set for many forms of application. The solidification or edge zone is cleaner and free of inclusions than normal killed steel, and this condition persists even in the upper center of the ingots. The carbon gradient from the surface towards the center gives the desired hardening properties. The steel rolled into wire can easily be drawn out into fine wire and can also easily be cold-rolled into strip material. The lack of silicon and aluminum, as well as the inclusions, improve the electrical conductivity, which makes the steel particularly suitable for the manufacture of the high-strength wires used in overhead lines.

Obwohl im vorstehenden nur ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben wurde, sind selbstverständlich Änderungen und Abwandlungen möglich, ohne vom Wesen und Ziel der Erfindung abzuweichen.Although only a preferred embodiment of the above Invention has been described, changes and modifications are of course possible without departing from the essence and aim of the invention.

Claims

PATENT CLAIMS 1. A method for producing unkilled bulk steel with the addition of oxides to the steel in the mold during the casting of the carbon-containing, unalloyed steel melt in the mold, characterized in that the steel melt to be cast in the molds has a carbon content of over 0.350 / and that without carrying out a treatment with deoxidizing agents, such as silicon (ferrosilicon), aluminum, titanium (ferrotitanium), magnesium or the like, an additive consisting essentially of 40 to 800 /, iron oxide, 5 to 200 /, sodium fluoride, 2 , 5 to 170 /, aluminum granulate and 5 to 350 /, sodium nitrate, in an amount of 0.45 to 1.8 kg per ton of raw ingot final weight not much later than at the beginning of the filling of the mold is added to the steel contained therein and after the end of the Potting the steel is allowed a predetermined time for the edge solidification to develop unimpeded.

2. The method according to claim 1, characterized in that the additive is a mixture of 68 0 /, iron oxide, about 170/0 sodium fluoride, about 100 /, sodium nitrate and about 501, aluminum. 3. The method according to claim 1, characterized in that the unimpeded (unsmoothed) formation of the edge solidification zone is interrupted after the predetermined time after the end of the casting by adding a deoxidizer such as aluminum or calcium silicon. Documents considered: German Patent Nos. 417 344, 905 194, French Patent No. 648 146, British Patent No. 509 442; . USA. Patent Nos 2108254, 2143410, 2 181 693; Material handbook steel and iron, 1953, sheet J 1, page 3.