DE1143603B

DE1143603B - Process for removing hydrogen sulfide from gas mixtures containing the same by means of alkaline solutions

Info

Publication number: DE1143603B
Application number: DEV15166A
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Giammarco
Original assignee: IAVETROCOKEIA SpA
Current assignee: IAVETROCOKEIA SpA
Priority date: 1957-10-07
Filing date: 1958-10-06
Publication date: 1963-02-14

Description

Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus denselben enthaltenden Gasgemischen mittels alkalischer Lösungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus denselben enthaltenden Gasgemischen mittels alkalischer Lösungen, welche Arsenit, Arsenat und Monothioarsenat enthalten, und umfaßt eine Absorptionsstufe, in welcher Schwefelwasserstoff als Thioarsenit durch das Arsenit gebunden und das Thioarsenit mit Arsenat zu Arsenit umgesetzt wird, eine Ansäuerungsstufe, in welcher die Alkalität der Monothioarsenat enthaltenden Lösung zwecks Umsetzung des Monothioarsenats in Arsenit und Elementarschwefel herabgesetzt wird, und eine Oxydationsstufe, in welcher die Lösung nach Abtrennung des Schwefels und vor der erneuten Verwendung zur Absorption zur Wiederherstellung des ursprünglichen Verhältnisses von Arsenit zu Arsenat mit Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen oxydiert wird.Process for removing hydrogen sulfide from them containing Gas mixtures by means of alkaline solutions The invention relates to a method for removing hydrogen sulfide from gas mixtures containing the same by means of alkaline solutions containing arsenite, arsenate and monothioarsenate, and comprises an absorption stage in which hydrogen sulfide passes through as thioarsenite the arsenite is bound and the thioarsenite is converted to arsenite with arsenate, an acidification stage in which the alkalinity of the monothioarsenate containing Solution reduced for the purpose of converting the monothioarsenate into arsenite and elemental sulfur is, and an oxidation stage in which the solution after separation of the sulfur and before re-use for absorption to restore the original Ratio of arsenite to arsenate with oxygen or oxygen-containing gases is oxidized.

Bei keinem ähnlichen bekannten Verfahren, welches sich auf die Oxydierung der Lösung mittels Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gases bezieht, ist es gelungen, die Oxydierung immer mit Luft, jedoch bei erhöhter Temperatur zu bewirken.In no similar known process which focuses on oxidation the solution by means of oxygen or oxygen-containing gas, we have succeeded in always to effect the oxidation with air, but at an elevated temperature.

Die Anwendung erhöhter Temperaturen bei der Oxydierung von Schwefelverbindungen enthaltenden alkalischen Lösungen mittels sauerstoffhaltiger Gase wurde bisher nicht für wünschenswert gehalten und vermieden, da, wie bekannt, durch eine Temperaturerhöhung infolge Nebenumsetzungen die Oxydierung der Schwefelverbindungen, und zwar in um so höherem Maße, wie die Alkalität der Lösung höher ist, durch Verbindung mit Alkali, z. B. als Thiosulfat, unter entsprechendem Alkaliverbrauch herbeigeführt wird.The use of elevated temperatures in the oxidation of sulfur compounds containing alkaline solutions by means of oxygen-containing gases has not been used so far thought to be desirable and avoided because, as is known, by increasing the temperature as a result of secondary reactions, the oxidation of the sulfur compounds, namely in um as much as the alkalinity of the solution is higher by combining with alkali, z. B. as thiosulfate, is brought about with appropriate alkali consumption.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Oxydierung der vorgenannten Lösungen mittels Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltiger Gase zu erleichtern und gleichzeitig die Abmessungen der zur Durchführung der Oxydationsstufe verwendeten Apparatur zu verkleinern.The invention is therefore based on the object of the oxidation of to facilitate the aforementioned solutions by means of oxygen or oxygen-containing gases and at the same time the dimensions of those used to carry out the oxidation step To reduce the size of the apparatus.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß erfindungsgemäß die Absorptionslösung gegenüber der zur Bildung von Monothioarsenat erforderlichen Menge überschüssiges Arsenat enthält und daß die Oxydation in der Oxydationsstufe bei einem pH-Wert der Lösung von mindestens 8 und bei einer Temperatur von 50 bis 175°C erfolgt; hierbei werden vorzugsweise pH-Werte von 9 bis 11 angewandt.This object is achieved in that, according to the invention, the absorption solution compared to the amount required for the formation of monothioarsenate Arsenate contains and that the oxidation in the oxidation stage at a pH value of Solution of at least 8 and takes place at a temperature of 50 to 175 ° C; here pH values of 9 to 11 are preferably used.

Unter den angegebenen Bedingungen erfolgt bei Behandlung der Lösung mit Sauerstoff bei beliebig hohen Temperaturen lediglich die Oxydation des Arsenits zu Arsenat, wobei die Schwefelverbindungen stabil erhalten und keine Schwefeloxydationsnebenumsetzungen erfolgen, die bei den bekannten Verfahren vor sich gehen. Dieses Verhalten der Schwefelverbindungen istwahrscheinlichdarauf zurückzuführen, daß durch das Vorliegen von freiem Arsenat in überschüssiger Menge vermieden wird, daß neben Monothioarsenat noch mehrfach geschwefelte Verbindungen gleichzeitig vorhanden sein können, welche die Beständigkeit von Monothioarsenat gegenüber Sauerstoff nicht besitzen. Die Alkalität der Lösung (pH-Wert gleich 8 und vorzugsweise zwischen 9 und 11 liegend) trägt zur Stabilisierung von Monothioarsenat bei, ist also wesentlich, damit die Oxydation von Schwefelverbindungen durch Nebenreaktionen vermieden wird, während man bisher der Ansicht war, daß eine Alkalitätserhöhung Nebenumsetzungen verhindert.The solution is treated under the specified conditions with oxygen at any high temperature only the oxidation of the arsenite to arsenate, the sulfur compounds being retained in a stable manner and no secondary sulfur oxidation reactions take place that go on in the known methods. This behavior of the sulfur compounds is likely due to the presence of free arsenate in excess amount it is avoided that in addition to monothioarsenate several times Sulphurized compounds can be present at the same time, which increases the resistance of monothioarsenate versus oxygen. The alkalinity of the solution (pH value equal to 8 and preferably between 9 and 11) contributes to stabilization of monothioarsenate is essential for the oxidation of sulfur compounds is avoided by side reactions, while it was previously believed that a Increase in alkalinity prevents secondary reactions.

Diese Feststellungen ergeben sich aus einer Reihe von Versuchen an Arsenit, Arsenat und Monothioarsenat enthaltenden Lösungen.These findings result from a series of experiments Solutions containing arsenite, arsenate and monothioarsenate.

Eine Lösung mit durch Methylorange titrierter Alkalität, berechnet als K20 = 202,8 g/1, Arsenit, berechnet als Asz03 = 125,4 g/1, Arsenat, berechnet als As205 = 21,2 g/1, Monothioarsenat, berechnet als S = 5,5 g/1, mit einem px-Wert 9,7 wurde während einer gleichbleibenden Zeitdauer bei 50 bis 175'C veränderlichen Temperaturen der oxydierenden Wirkung von Sauerstoff ausgesetzt. Zur Erreichung von besonders hohen Temperaturen wurde unter Druck gearbeitet. Nach den einzelnen Behandlungen wurde die Zunahme der Konzentration des Arsenats sowie die durch Nebenumsetzungen oxydierte Schwefelmenge festgestellt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten: Temperatur Gebildetes Arsenat Oxydierter S Druck °G g/1 As, @s ß/1 s atü 50 5,0 0,05 6 70 11,7 0,05 6 93 18,3 0,05 6 105 25,4 0,09 6 120 37,1 0,23 6 140 41,0 0,23 6 160 60,4 0,27 7 175 106,0 0,53 12 Diese Ergebnisse zeigen, daß die Nebenumsetzungen durch Oxydation der schwefelhaltigen Verbindungen praktisch zu vernachlässigen sind und die Sauerstoffwirkung sich grundsätzlich als Oxydation des Arsenits zu Arsenat auswirkt, welche mit Temperaturzunahme erheblich mit exponentiell wachsender Geschwindigkeit zunimmt, so daß es hierbei möglich wird, die Oxydationsgeschwindigkeit bedeutend zu erhöhen und dabei die Abmessungen der Apparatur zu verringern, ohne daß schädliche Nebenwirkungen auftreten.A solution with alkalinity titrated by methyl orange, calculated as K20 = 202.8 g / 1, arsenite, calculated as Asz03 = 125.4 g / 1, arsenate, calculated as As205 = 21.2 g / 1, monothioarsenate, calculated as S. = 5.5 g / 1, with a px value of 9.7, was exposed to the oxidizing effect of oxygen for a constant period of time at 50 to 175 ° C. varying temperatures. To achieve particularly high temperatures, work was carried out under pressure. After the individual treatments, the increase in the concentration of the arsenate and the amount of sulfur oxidized by secondary reactions were determined. The following results were obtained: Temperature Arsenate formed. Oxygenated S pressure ° G g / 1 As, @s ß / 1 s atü 50 5.0 0.05 6 70 11.7 0.05 6 93 18.3 0.05 6 105 25.4 0.09 6 120 37.1 0.23 6 140 41.0 0.23 6 160 60.4 0.27 7 175 106.0 0.53 12 These results show that the secondary reactions caused by the oxidation of the sulfur-containing compounds are practically negligible and the oxygen effect basically acts as the oxidation of the arsenite to arsenate, which increases considerably with an increase in temperature at an exponentially increasing rate, so that it is possible here to increase the rate of oxidation significantly increase and thereby reduce the dimensions of the apparatus without causing harmful side effects.

An Monothioarsenat reichere, jedoch noch überschüssiges Arsenat enthaltende Lösungen erweisen sich gleichfalls von teilweisen Nebenumsetzungen frei. Es wurde festgestellt, daß die Oxydationsgeschwindigkeit von Arsenit durch das Vorhandensein der Schwefelverbindung erheblich zunimmt. Bei einer Lösung mit einem Gehalt von Monothioarsenat, berechnet als S von 26,8 g/1, die bei einer Temperatur von 130°C und einem Druck von 6 atü mittels Sauerstoff behandelt wurde, erfolgte Bildung von 40 g/1 Arsenat in einer vierfach kürzeren Zeit, wobei nur 0,6 g/1 Schwefel oxydiert wurden.Richer in monothioarsenate, but still containing excess arsenate Solutions also prove to be free of partial secondary conversions. It was found that the rate of oxidation of arsenite by its presence the sulfur compound increases significantly. In the case of a solution with a content of Monothioarsenate, calculated as S of 26.8 g / 1, obtained at a temperature of 130 ° C and a pressure of 6 atmospheres was treated with oxygen, the formation of 40 g / l arsenate in a four times shorter time, whereby only 0.6 g / l sulfur oxidizes became.

Das Verhalten der Schwefelverbindung bei der Behandlung der Lösung mittels Sauerstoff oder Luft ändert sich auch bei verlängerter Behandlungsdauer nicht. Bei einer Lösung mit durch Methyiorange titrierter Alkalität, berechnet als K20 = 136,3 g/i, Arsenit, berechnet als As203 = 81,6 g/1, Arsenat, berechnet als As20b = 20,1 g/1, und Monothioarsenat, berechnet als S = 3,5 g/l, welche bei einer Temperatur von 165'C und einem Druck von 10 atü mit Sauerstoff behandelt wurde, stieg das Arsenat, berechnet als As20b, nach einer halben Stunde auf 48,8 g/1, wobei der oxydierte Schwefel 0,6,8 g/1 betrug. Nach 1 bzw. 1% Stunden ergaben sich 65,1 und 0,83 g/1 bzw. 76,9 und 0;9 g/1.The behavior of the sulfur compound when the solution is treated with oxygen or air does not change even with a prolonged treatment period. For a solution with alkalinity titrated by methyl orange, calculated as K20 = 136.3 g / l, arsenite, calculated as As203 = 81.6 g / l, arsenate, calculated as As20b = 20.1 g / l, and monothioarsenate, calculated as S = 3.5 g / l, which was treated with oxygen at a temperature of 165 ° C. and a pressure of 10 atmospheres, the arsenate, calculated as As20b, rose to 48.8 g / l after half an hour, whereby the oxidized sulfur was 0.6.8 g / l. After 1 and 1% hours, the result was 65.1 and 0.83 g / 1 or 76.9 and 0.9 g / 1.

Die Anwendung von Luft statt Sauerstoff führt praktisch zu gleichen Ergebnissen, woraus sich ergibt, daß die Arsenitoxydationsgeschwindigkeit grundsätzlich von der Temperatur, also nicht von der Sauerstoffkonzentration abhängt.The use of air instead of oxygen practically leads to the same Results from which it is found that the rate of arsenite oxidation is fundamental depends on the temperature, i.e. not on the oxygen concentration.

Es wurde ferner festgestellt, daß eine weitere Erhöhung der Oxydationsgeschwindigkeit von Schwefelarsenlösungen bei entsprechender Verkleinerung der Apparatur bei der Oxydationsstufe durch Heranziehen von Katalysatoren erzielt werden kann. Zahlreiche Stoffe sind in der Technik durch ihre Eigenschaft bekannt, oxydationsfördernd zu wirken. Erfindungsgemäß soll der gewählte Katalysator dry- Bedingung entsprechen, daß der Sauerstoff' bei Oxydation des Arsenits zu Arsenat durch Nebenumsetzungen mit dem in den Schwefelverbindungen enthaltenen Schwefel nicht gebunden wird. Diese Bedingung erfüllen mehrwertige Phenole, wie sie üblicherweise als Sauerstoffüberträger verwendet werden, die umkehrbare Oxydations-Reduktionssysteme ergeben, wie Hydrochinon, Pyrocatechin, Pyrogallol, Oxyhydrochinon, deren Sulfoabkömmlinge, wie Hydrochinon-Sulfosäure, halogenierte Abkömmlinge, wie Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Oxydationsprodukte, wie Parabenzochinon und Orthobenzochinon. Es zeigt sich, daß diese Stoffe nicht nur die Oxydation der Schwefelverbindungen nicht fördern, sondern dieselben sogar hemmen. Diese Wirkung ist jedoch stets an das Vorhandensein von freiem Arsenat in der Lösung gebunden. Die katalytische Wirkung der Katalysatoren wird an Hand des folgenden Beispiels erläutert, bei welchem mit einer Lösung mit einem Gehalt von 202,8 g/1 K20, 125,4 g/1 Arsenit, 21,2 g/1 Arsenat und 5,5 g/1 Monothioarsenat und von 0,1 g/1 Hydrochinon, die während der gleichen Zeitdauer, in der gleichen Apparatur und unter denselben Verhältnissen mittels Sauerstoff behandelt wurde, 72 g/1 Arsenit bei 135°C oxydiert wurden, was ungefähr das Doppelte der bei Abwesenheit von Hydrochinon oxydierten Menge Arsenit ist bei praktisch gleicher Menge an oxydiertem Schwefel.It was also found that a further increase in the rate of oxidation of sulfur arsenic solutions with a corresponding reduction in the size of the apparatus Oxidation stage can be achieved by using catalysts. Numerous Substances are known in technology for their property of promoting oxidation works. According to the invention, the selected catalyst should correspond to the dry condition, that the oxygen in the oxidation of arsenite to arsenate by secondary reactions is not bound with the sulfur contained in the sulfur compounds. These The condition is met by polyvalent phenols, as they are usually used as oxygen carriers can be used that give reversible oxidation-reduction systems such as hydroquinone, Pyrocatechin, pyrogallol, oxyhydroquinone, their sulfo derivatives, such as hydroquinone sulfonic acid, halogenated derivatives, such as chlorohydroquinone, bromohydroquinone, oxidation products, such as parabenzoquinone and orthobenzoquinone. It turns out that these substances are not only do not promote the oxidation of the sulfur compounds, but actually the same inhibit. However, this effect is always due to the presence of free arsenate in bound to the solution. The catalytic effect of the catalysts is based on the the following example explains in which with a solution with a content of 202.8 g / 1 K20, 125.4 g / 1 arsenite, 21.2 g / 1 arsenate and 5.5 g / 1 monothioarsenate and of 0.1 g / 1 hydroquinone, for the same period of time, in the same apparatus and treated with oxygen under the same conditions, 72 g / l arsenite were oxidized at 135 ° C, which is about double that in the absence of hydroquinone The amount of oxidized arsenite is practically the same as that of oxidized sulfur.

Das Verfahren erwies sich z. B. selbst bei Durchführen der Absorption bei Raumtemperatur als vorteilhaft. Der Aufwand an Oxydationsapparatur ist um so geringer, je höher die Temperatur gewählt wird.The procedure turned out to be e.g. B. even when performing the absorption at room temperature as advantageous. The expenditure on oxidation equipment is so lower, the higher the temperature is chosen.

Die Anwendung des Verfahrens ist besonders dann vorteilhaft, wenn auch die Absorptionsstufe bei höherer Temperatur vorgenommen wird. Dies ist praktisch sehr häufig bei der Herstellung von Gas gemischen durch Vergasung und Teilverbrennung von Kohlenwasserstoffen bei hoher Temperatur mittels Sauerstoff unter Druck der Fall, wobei die Gasgemische im allgemeinen bei 150°C übersteigenden Temperaturen zur Verfügung stehen, die Oxydationsstufe somit gleichfalls in besonders vorteilhafter Weise bei der gleichen Temperatur durchgeführt werden kann.The application of the method is particularly advantageous when the absorption stage is also carried out at a higher temperature. This is convenient very common in the production of gas mixtures by gasification and partial combustion of hydrocarbons at high temperature by means of oxygen under pressure of the Case in which the gas mixtures are generally at temperatures exceeding 150.degree are available, the oxidation stage is also particularly advantageous Way can be done at the same temperature.

Die Anwendung des Verfahrens auf diesen Fall wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. In einen Absorptionsturm 1 wird ein von einer Kohlenwasserstoffvergasung mittels Sauerstoff unter Druck heiß zuströmendes, im allgemeinen unter einem Druck von 20 bis 30 atü stehendes und ungefähr :p,5 bis 10/10 HZS enthaltendes .Gas bei einer Betriebstemperatur von 150 bis 180°C durch Waschen mit einer Absorptionslösung gereinigt, die Arsenit, überschüssiges Arsenat und Monothioarsenat ,enthält und einen zwischen 9 und 10 schwankenden px-Wert aufweist. Die HZS-Entfernung erfolgt praktisch restlos, wobei auch die Digestionsumsetzung bei der bei der Absorption herrschenden höheren Temperatur restlos erfolgt. Die den Turm 1 verlassende Lösung wird im Wärmeaustauscher 2 und im Wasserkühler S vorzugsweise auf ungefähr 50°C gekühlt und dem Autoklav 4 zugeführt, in welchem die Ansäuerungsstufe durch Ansäuerung mittels Kohlendioxyd unter Druck erfolgt und das Monothioarsenat zu Arsenit unter Abscheidung von Elementarschwefel zersetzt wird.The application of the method to this case is referred to explained in more detail on the drawing. In an absorption tower 1 is one of a Hydrocarbon gasification by means of hot oxygen under pressure, im generally pressurized from 20 to 30 atmospheres and approximately: p, 5 to Gas containing 10/10 HZS at an operating temperature of 150 to 180 ° C Wash with an absorbent solution that contains arsenite, excess arsenate and monothioarsenate, and has a px value varying between 9 and 10. The HZS is removed practically completely, with the digestion conversion as well takes place completely at the higher temperature prevailing during absorption. the the solution leaving the tower 1 is preferred in the heat exchanger 2 and in the water cooler S cooled to about 50 ° C and fed to the autoclave 4, in which the acidification stage takes place by acidification by means of carbon dioxide under pressure and the monothioarsenate is decomposed to arsenite with the separation of elemental sulfur.

Die den Autoklav. 4 verlassende Lösung wird nach Abfiltrieren des Schwefels im Filter 5 durch die Pumpe 6 übernommen, auf ,eine der Absorptionstemperatur nahe Temperatur im Wärmeaustauscher 2 erwärmt und in den Oxydationsbehälter 7 .eingeführt, in welchem die Lösung mit Sauerstoff behandelt wird. Zweckmäßig wird ein Teil des zur Kohlenwasserstoffvergasung bei gleichem Druck hergestellten Sauerstoffs verwendet. Bei der Oxydation wird das verbrauchte Arsenat regeneriert, wobei keine nennenswerte Schwefeloxydation eintritt. Die regenerierte Lösung wird in dem Absorptionsturm 1 wieder zurückgeführt. Es wird praktisch keine Wärme, mit Ausnahme der durch unvollkommenen Wärmeaustausch bedingten, verbraucht.The the autoclave. 4 leaving solution is taken over by the pump 6 after the sulfur has been filtered off in the filter 5, heated to a temperature close to the absorption temperature in the heat exchanger 2 and introduced into the oxidation tank 7, in which the solution is treated with oxygen. A part of the oxygen produced for hydrocarbon gasification at the same pressure is expediently used. During the oxidation, the used arsenate is regenerated, whereby no significant sulfur oxidation occurs. The regenerated solution is returned to the absorption tower 1. Practically no heat is consumed, with the exception of that caused by imperfect heat exchange.

Die Oxydationsstufe bei höherer Temperatur kann auch an jeder anderen beliebigen Stelle der Anlage erfolgen.The oxidation stage at a higher temperature can also be carried out at any other take place at any point in the system.

So kann z. B. die Oxydation bei der höheren Temperatur, bei welcher die Lösung den Absorptionsturm 1 verläßt, unmittelbar nach der Absorption oder vor der Kühl- und Ansäuerungsstufe oder aber parallel zu der Absorptionsstufe erfolgen, wobei die Lösung zum Teil ständig zwischen dem Absorptionsturm und dem Oxydationsbehälter in den Kreislauf wieder rückgeführt wird.So z. B. the oxidation at the higher temperature at which the solution leaves the absorption tower 1, immediately after the absorption or before the cooling and acidification stage or parallel to the absorption stage, the solution partly constantly between the absorption tower and the oxidation tank is returned to the cycle.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for removing hydrogen sulfide from the same containing gas mixtures by means of alkaline solutions, which arsenite, Arsenate and monothioarsenate contain, comprising an absorption stage in which Hydrogen sulfide bound as thioarsenite by the arsenite and the thioarsenite is converted with arsenate to arsenite and monothioarsenate, an acidification stage, in which the alkalinity of the monothioarsenate-containing solution for the purpose of conversion of the monothioarsenate is reduced to arsenite and elemental sulfur, and one Oxidation stage, in which the solution after separation of the sulfur and before the re-use for absorption to restore the original ratio is oxidized from arsenite to arsenate with oxygen or oxygen-containing gases, characterized in that the absorption solution opposite to the formation of Monothioarsenate contains the required amount of excess arsenate and that the Oxidation in the oxidation stage at a pH of the solution of at least 8 and takes place at a temperature of 50 to 175'C.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that the absorption is also carried out at a temperature of 50 to 175'C will.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the Oxidation stage through the use of catalysts, such as promoting oxygen uptake polyhydric phenols, their derivatives and oxidation products, such as hydroquinone, Pyrocatechin, pyrogallol, oxyhydroquinone, hydroquinone sulfonic acid, chlorohydroquinone, Bromohydroquinone, parabenzoquinone and orthobenzoquinone. Into consideration Drawn pamphlets: German patents No. 712 026, 859 786.