DE1143493B

DE1143493B - Stabilizing sulfur trioxide

Info

Publication number: DE1143493B
Application number: DEF31830A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Hirschberg
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-08-04
Filing date: 1960-08-04
Publication date: 1963-02-14

Description

Stabilisieren von Schwefeltrioxyd Es ist bekannt, daß die Umwandlung der bei 17°C schmelzenden y-Modifikation des Schwefeltrioxyds in die höherschmelzenden a- und ß-Modifikationen durch Zugabe von geeigneten Inhibitoren mehr oder weniger verhindert werden kann. Unter den vielen bisher für diesen Zweck bekannten Substanzen bilden gewisse Verbindungen des Bors, wie z. B. B203, B(OCH3)3, BF3, BF3 - O(CH3)2, NOBF4, eine besonders wirksame Gruppe. Die Anwendung dieser Verbindungen für den in Frage stehenden Zweck bringt jedoch einige schwerwiegende Nachteile mit sich. So ist z. B. im Falle der Verwendung von B203 eine Nachbehandlung des Schwefeltrioxyds bei Temperaturen über 60°C und somit die Verwendung von Druckgefäßen notwendig. Dieser Nachteil entfällt zwar beispielsweise bei Verwendung von B(OCH3)3, doch reagiert diese Verbindung derart heftig mit dem zu stabilisierenden Trioxyd, daß die Mischung beider Substanzen nur mit äußerster Vorsicht geschehen kann und stets nur dunkelgefärbte Produkte entstehen. Das mit Verbindungen, wie BF3, BF3 - O(CH3)2 oder NOBF4, stabilisierte Schwefeltrioxyd schließlich ist wegen des Fluorgehalts für viele Zwecke unbrauchbar. Außerdem ist die Verwendung der kostspielig herzustellenden fluorhaltigen Verbindungen zur Stabilisierung von Schwefeltrioxyd unwirtschaftlich.Stabilizing sulfur trioxide It is known that the conversion of the γ-modification of sulfur trioxide, which melts at 17 ° C., into the higher-melting α- and β-modifications can be more or less prevented by adding suitable inhibitors. Among the many substances known so far for this purpose, certain compounds of boron, such as. B. B203, B (OCH3) 3, BF3, BF3 - O (CH3) 2, NOBF4, a particularly effective group. However, the use of these compounds for the purpose in question has some serious drawbacks. So is z. For example, if B203 is used, post-treatment of the sulfur trioxide at temperatures above 60 ° C and thus the use of pressure vessels is necessary. This disadvantage does not apply, for example, when using B (OCH3) 3, but this compound reacts so vigorously with the trioxide to be stabilized that the two substances can only be mixed with extreme caution and only dark-colored products are formed. Finally, sulfur trioxide stabilized with compounds such as BF3, BF3 - O (CH3) 2 or NOBF4 is unusable for many purposes because of its fluorine content. In addition, the use of the expensive fluorine-containing compounds to stabilize sulfur trioxide is uneconomical.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine aus Dimethylsulfat und Borsäureanhydrid im Molverhältnis von etwa 1 : 1 bestehende kristalline Additionsverbindung ausgezeichnet als Stabilisator für Schwefeltrioxyd geeignet ist und insbesondere nicht die Nachteile der oben angeführten Borverbindungen mit sich bringt.It has now surprisingly been found that one made of dimethyl sulfate and boric anhydride in a molar ratio of about 1: 1 consisting of a crystalline addition compound is excellently suited as a stabilizer for sulfur trioxide and in particular does not have the disadvantages of the boron compounds listed above.

Die genannte Additionsverbindung kann in sehr einfacher Weise aus den Komponenten hergestellt werden, die leicht zugängliche und in technischen Mengen erhältliche Produkte sind; sie löst sich ohne merkliche Reaktion sehr leicht in Schwefeltrioxyd, und das so stabilisierte Schwefeltrioxyd bedarf keiner weiteren Nachbehandlung.The addition compound mentioned can be made in a very simple manner the components are manufactured that are readily available and in technical quantities available products are; it dissolves in very easily with no noticeable reaction Sulfur trioxide, and the so stabilized sulfur trioxide does not need any further Aftercare.

Gegenüber der bekannten Verwendung von Dimethylsulfat als Stabilisator für Schwefeltrioxyd weist das erfindungsgemäß für diesen Zweck vorgeschlagene Additionsprodukt aus Dimethylsulfat und Borsäureanhydrid insbesondere den Vorteil auf, daß das mit dem erfindungsgemäßen Stabilisator stabilisierte Schwefeltrioxyd wesentlich unempfindlicher gegenüber der Anwesenheit kleiner Mengen Schwefelsäure ist als das mit Dimethylsulfat stabilisierte Schwefeltrioxyd. Es ist bekannt, daß Schwefelsäure, die z. B. durch Zutritt von Luftfeuchtigkeit im stabilisierten Schwefeltrioxyd entstehen kann, ein sehr wirksamer Polymerisationskatalysator für Schwefeltrioxyd ist und daher die Wirkung des Stabilisators je nach Menge mehr oder weniger vollständig aufzuheben vermag. So hat sich z. B. gezeigt, daß die Zugabe von 0,1 Gewichtsprozent HZS04 zu Schwefeltrioxyd, welches mit 1 Gewichtsprozent Dimethylsulfat stabilisiert wurde, bereits genügt, um das Produkt beim Abkühlen unterhalb 17°C vollständig zu polymerisieren. Das entstandene Polymerisat kann dann unterhalb von 60°C nicht mehr aufgeschmolzen werden. Wegen des niedrigen Siedepunktes des monomeren Schwefeltrioxyds ist hierfür also die Verwendung von Druckgefäßen erforderlich. Im Gegensatz hierzu schmilzt Schwefeltrioxyd, in dem z. B. 1,0 Gewichtsprozent des erfindungsgemäßen Stabilisators gelöst ist, auch bei Anwesenheit von 0,3 Gewichtsprozent H,S04 nach Abkühlen unterhalb 17°C bei Temperaturen von bereits 18 bis 20°C wieder vollständig auf. Erst nach häufigem Einfrieren und Wiederaufschmelzen können sich hier teilweise polymere Ausscheidungen bilden, die jedoch bei Temperaturen zwischen 30 und 40°C, bei welchen die Anwendung von Druckgefäßen noch nicht erforderlich ist, wieder restlos aufgeschmolzen werden können. Da sich bei der technischen Herstellung und Handhabung des Produktes die Anwesenheit von Schwefelsäurespuren nie ganz vermeiden läßt, ist somit die Handhabung des erfindungsgemäß stabilisierten Schwefeltrioxyds gegenüber der des mit Dimethylsulfat stabilisierten Produktes wesentlich einfacher und sicherer.Compared to the known use of dimethyl sulfate as a stabilizer the addition product proposed according to the invention for this purpose has sulfur trioxide from dimethyl sulfate and boric anhydride in particular has the advantage that the with Sulfur trioxide stabilized by the stabilizer according to the invention is much less sensitive is opposed to the presence of smaller amounts of sulfuric acid than that with dimethyl sulfate stabilized sulfur trioxide. It is known that sulfuric acid, e.g. B. by Ingress of humidity in the stabilized sulfur trioxide can occur is a very effective polymerization catalyst for sulfur trioxide and therefore the The effect of the stabilizer can be more or less completely canceled depending on the amount able. So has z. B. shown that the addition of 0.1 weight percent HZS04 to sulfur trioxide, which has been stabilized with 1 percent by weight of dimethyl sulfate, it is already sufficient to completely polymerize the product when it cools below 17 ° C. The resulting polymer can then no longer be melted below 60.degree will. This is because of the low boiling point of the monomeric sulfur trioxide thus the use of pressure vessels is required. In contrast, it melts Sulfur trioxide, in which z. B. 1.0 percent by weight of the stabilizer according to the invention is dissolved, even in the presence of 0.3 percent by weight H, SO4 after cooling below 17 ° C at temperatures of already 18 to 20 ° C. Only after Frequent freezing and remelting can lead to partially polymeric precipitates form, but at temperatures between 30 and 40 ° C, at which the application of pressure vessels is not yet required, must be completely melted again can. Since in the technical production and handling of the product the It is easy to avoid the presence of traces of sulfuric acid of the sulfur trioxide stabilized according to the invention compared to that with dimethyl sulfate stabilized product much easier and safer.

Die Herstellung der Additionsverbindung aus Dimethylsulfat und Borsäureanhydrid, deren genaue Konstitution nicht bekannt ist, kann z. B. so erfolgen, daß pulverisiertes Borsäureanhydrid und Dimethylsulfat in einem Rührgefäß einige Stunden auf z. B. 100°C erhitzt werden. Es hat sich als besonders günstig erwiesen, das Molverhältnis B203: SOZ(OCH3)2 nicht größer als etwa 1 : 1,5 bis 1 : 2 zu wählen, da in diesem Fall die entstehende Verbindung, die Dimethylsulfat und Borsäureanhydrid etwa im Verhältnis 1 : 1 enthält, im überschüssigen Dimethylsulfat suspendiert bleibt und leichter aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden kann. Der entstandene Kristallbrei läßt sich sehr leicht z. B. auf einer Vakuumnutsche trocken saugen; das so hergestellte Produkt kann dann ohne weiteres zum Stabilisieren von Schwefeltrioxyd benutzt werden. Hierfür genügen bereits Mengen von etwa 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu stabilisierende Anhydrid.The preparation of the addition compound from dimethyl sulfate and boric anhydride, whose exact constitution is not known, e.g. B. be done so that powdered Boric anhydride and dimethyl sulfate in a stirred vessel for a few hours on z. B. 100 ° C are heated. It has been found to be particularly beneficial that Molar ratio B203: SOZ (OCH3) 2 should not be greater than about 1: 1.5 to 1: 2, as in this case the resulting compound, the dimethyl sulfate and boric anhydride contains approximately in a ratio of 1: 1, remains suspended in the excess dimethyl sulfate and can be more easily removed from the reaction vessel. The resulting crystal pulp can be very easily z. B. suck dry on a vacuum slide; the one produced in this way The product can then easily be used to stabilize sulfur trioxide. Quantities of about 0.01 to 0.5 percent by weight, based on, are sufficient for this the anhydride to be stabilized.

Im Beispiel 1 wird die Herstellung der Additionsverbindung, die nicht Gegenstand der Erfindung ist, im Beispiel2 die Stabilisierung von Schwefeltrioxyd näher beschrieben.In Example 1, the preparation of the addition compound is not The subject of the invention is, in Example 2, the stabilization of sulfur trioxide described in more detail.

Beispiel 1 840g pulverisiertes 13,03 und 3000g (CH30)2S02 werden in einem Reaktionsgefäß von etwa 41 Inhalt unter Rühren auf etwa 100°C erhitzt. Nach etwa einer halben bis einer Stunde steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches spontan auf etwa 110°C, gleichzeitig bildet sich an Stelle der anfangs dünnen Suspension von B203 in (CH30)2S02 ein dicker weißer Kristallbrei. Nach Abklingen der Hauptreaktion wird noch etwa 2 bis 3 Stunden bei 100°C gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Dann läßt man erkalten und saugt auf einer Vakuumnutsche vom überschüssigen Dimethylsulfat ab, welches z. B. wieder für den nächsten Ansatz benutzt werden kann. Man erhält 2567 g trocken gesaugtes Festprodukt als weiße, feinkristalline Substanz.Example 1 840g of powdered 13.03 and 3000g (CH30) 2S02 are used in a reaction vessel with about 41 capacity is heated to about 100 ° C. with stirring. To the temperature of the reaction mixture rises for about half an hour to an hour spontaneously to about 110 ° C, at the same time it forms in place of the initially thin suspension of B203 in (CH30) 2S02 is a thick white crystal pulp. After the main reaction has subsided is stirred for about 2 to 3 hours at 100 ° C to complete the reaction. Then it is allowed to cool and the excess dimethyl sulfate is sucked off on a vacuum suction filter from which z. B. can be used again for the next approach. You get 2567 g of dry-sucked solid product as a white, finely crystalline substance.

Beispiel 2 In eine Glasampulle, in welcher vorher 0,1 g der nach Beispiel l hergestellten Substanz eingebracht worden ist, werden etwa 250g Schwefeltrioxyd eindestilliert. Die Ampulle wird dann zugeschmolzen, der Inhalt durchmischt und etwa 12 Stunden auf -15°C abgekühlt. Anschließend wird die Ampulle bei Raumtemperatur gelagert (18 bis 20°C), wobei der Ampulleninhalt restlos aufschmilzt. Das Einfrieren und Aufschmelzen des Ampulleninhaltes kann praktisch beliebig oft wiederholt werden, ohne daß beim Aufschmelzen nennenswerte Anteile der höherschmelzenden Modifikationen zurückbleiben.Example 2 In a glass ampoule, in which 0.1 g of the example When the substance produced has been introduced, about 250 g of sulfur trioxide are added distilled. The ampoule is then melted shut, the contents mixed and Cooled to -15 ° C for about 12 hours. Then the ampoule is at room temperature stored (18 to 20 ° C), the contents of the ampoule melting completely. The freezing and melting the contents of the ampoule can be repeated practically any number of times, without significant proportions of the higher-melting modifications during melting lag behind.

Claims

PATENT CLAIM: Use of one made from dimethyl sulfate and boric anhydride in a molar ratio of about 1: 1 existing crystalline addition compound to Stabilizing sulfur trioxide. Publications considered: German U.S. Patent No. 934,884.