DE1142723B

DE1142723B - Fungicides

Info

Publication number: DE1142723B
Application number: DEU7373A
Authority: DE
Inventors: Howard Andrew Hageman; John Alan Riddell
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1960-08-08
Filing date: 1960-08-08
Publication date: 1963-01-24

Description

Es wurde gefunden, daß 2-Aminimidazoline, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt sind, wirksame Fungizide sind:It has been found that 2-aminimidazolines represented by the following general formula effective fungicides are:

Fungizide MittelFungicides

R₃-CHR ₃ -CH

CH,CH,

In dieser Formel bedeutet Rj einen aromatischen oder cycloaliphatischen Rest, wenn R₂ Wasserstoff bedeutet. Oder Ri und R₂ bezeichnen den gleichen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R₃ ist Wasserstoff oder Methyl.In this formula, Rj denotes an aromatic or cycloaliphatic radical when R ₂ denotes hydrogen. Or Ri and R ₂ denote the same alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, and R ₃ is hydrogen or methyl.

Die 2-Aminoimidazoline sind starke Basen, die mit Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure und Kohlensäure, wasserlösliche Salze bilden. Sie können in Form der freien Base oder in Form von Salzen als Fungizide verwendet werden. Die 2-Aminoimidazoline der vorliegenden Erfindung werden auf bekannte Weise hergestellt, indem 2-Alkylthioimidazoline oder ein Salz davon mit einem Amin behandelt werden, welches die 2-Alkylthiogruppe nach der folgenden Reaktion ersetzt:The 2-aminoimidazolines are strong bases that react with acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, Nitric acid, acetic acid and carbonic acid, form water-soluble salts. You can in the form of the free base or in the form of salts can be used as fungicides. The 2-aminoimidazolines of the present Invention are prepared in a known manner by adding 2-alkylthioimidazoline or a Salt thereof can be treated with an amine which has the 2-alkylthio group according to the following Reaction replaces:

R, —CH ■ N R,R, —CH ■ N R,

' C-S Alkyl + ΗΝ;'C-S alkyl + ΗΝ;

CH,-NH RCH, -NH R

R₃ — CH NR ₃ - CH N

CH₂-NHCH ₂ -NH

R₁ R ₁

R₂ R ₂

+ Alkyl SH+ Alkyl SH

Das Verfahren ist im wesentlichen das von Kränzlein und Ochwat in der USA.-Patentschrift 1 912 849. In dieser werden verschiedene 2-Aminoimidazoline als Vulkanisationsbeschleuniger und Zwischenprodukt für Farbstoffe beschrieben.The method is essentially that of Kränzlein and Ochwat in U.S. Patent 1,912,849. In this, various 2-aminoimidazolines are used as vulcanization accelerators and intermediates described for dyes.

Es ist bekannt, heterocyclische Derivate vom Typ des Imidazolins als fungizide Mittel zu verwenden. Diese Substanzen haben jedoch in der 2-Stellung keine Aminosubstitution und müssen lipophile Reste tragen, die unsymmetrisch am Stickstoff des Heterocyclus sitzen, oder der lipophile Rest sitzt auch an Stelle der Aminogruppe in 2-Stellung des Imidazolringes. Bei den lipophilen Resten handelt es sich z. B. um die Reste der Stearinsäure oder um Reste mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, ζ. B. den Dodecylrest. Im Gegensatz zu diesen Verbindungen werden die erfin-Anmelder: It is known to use imidazoline type heterocyclic derivatives as fungicidal agents. However, these substances have none in the 2-position Amino substitution and must carry lipophilic residues that are asymmetrical on the nitrogen of the heterocycle sit, or the lipophilic residue is also in the 2-position of the imidazole ring instead of the amino group. at the lipophilic residues are z. B. to the residues of stearic acid or to residues with at least 10 carbon atoms, ζ. B. the dodecyl radical. In contrast to these compounds, the inventors' applicants will:

United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)United States Rubber Company,
New York, NY (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dipl.-lng. Dr.-Ing. R. Poschenrieder, Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder, patent attorney, Munich 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Howard Andrew Hageman und John Alan Riddell,Howard Andrew Hageman and John Alan Riddell,

New Haven, Conn. (V. St. Α.),New Haven, Conn. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

dungsgemäßen Verbindungen als Systemfungizide verwendet, bei denen eine einmalige Anwendung einen fast 100%igen Schutz verleiht, und diese sind leicht in der üblichen Form als Spray oder Stäube anzuwenden. compounds according to the invention used as system fungicides in which a single application a gives almost 100% protection, and these are easy to use in the usual form as a spray or dust.

Bei der hier nicht beanspruchten Herstellung der erfindungsgemäßen 2-Aminoimidazoline besteht die Synthese darin, daß 2-n-Butylthioimidazolinhydrobromid oder das 4-Methyl-2-n-butylthioimidazolinhydrobromid mit dem geeigneten primären oder sekundären Amin in η-Amylalkohol erhitzt wird, wodurch Butylmerkaptan entweicht und das Hydrobromid des entstehenden 2-Aminoimidazolins gebildet wird. Wenn die freie Base hergestellt werden soll, wird das Hydrobromidsalz mit starkem Alkali behandelt. Wenn diese Verbindungen als Fungizide angewendet werden, ist es ganz gleich, ob sie in Form der freien Base oder ihrer Salze sind.In the case of the production of the 2-aminoimidazolines according to the invention, which is not claimed here, there is Synthesis in that 2-n-butylthioimidazoline hydrobromide or the 4-methyl-2-n-butylthioimidazoline hydrobromide with the appropriate primary or secondary amine is heated in η-amyl alcohol, whereby butyl mercaptan escapes and the hydrobromide of the resulting 2-aminoimidazoline is formed. When the free base is to be made, will treated the hydrobromide salt with strong alkali. When these compounds are applied as fungicides it does not matter whether they are in the form of the free base or its salts.

Im folgenden wird die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten 2-p-AnilinphenyIaminoimidazolins beschrieben. Die verschiedenen anderen 2-Aminoimidazoline, die erfindungsgemäß verwendet werden, werden auf die gleiche Art hergestellt.The following describes the preparation of the 2-p-anilinephenylaminoimidazoline used in accordance with the invention described. The various other 2-aminoimidazolines used in the present invention are made in the same way.

Herstellung von 2-p-AnilinphenylaminoimidazolinPreparation of 2-p-aniline phenylaminoimidazoline

In einen 500-ml-Kolben wird eine Mischung von 70 g p-Aminodiphenylamin, 86 g 2-n-Butylthioimidazolinhydrobromid und 200 ml η-Amylalkohol gebracht. Der Mischung wird genügend Wärme zugeführt, um leichtes Sieden zu erreichen. Das Sieden wirdA mixture of 70 g p-aminodiphenylamine, 86 g 2-n-butylthioimidazoline hydrobromide and brought 200 ml of η-amyl alcohol. Sufficient heat is added to the mixture to achieve a gentle simmer. The boiling will

209 759/203209 759/203

4 Stunden fortgesetzt, wobei n-Butylmerkaptan und wirksam sind. Die Systemfungizide haben gegenüberContinued for 4 hours with n-butyl mercaptan being effective. The system fungicides have opposite

ein Teil des η-Amylalkohols abdestillieren. Während den Schutzfungiziden viele deutliche Vorteile. Eindistill off some of the η-amyl alcohol. During the protective fungicides many distinct advantages. A

dieser Erhitzungsperiode steigt die Temperatur der Schutzfungizid ist nur so lange wirksam, wie diethis heating period rises the temperature the protective fungicide is only effective as long as that

siedenden Mischung nach und nach von einer An- Substanz auf der Pflanze ist. In der Praxis ist dies eine fangstemperatur von 130 bis 135⁰C auf eine End- 5 verhältnismäßig kurze Zeit, weil die Substanzen leichtsimmering mixture is gradually of some substance on the plant. In practice, this is a starting temperature of 130 to 135 ⁰ C for a relatively short time, because the substances are light

temperatur von 160 bis 165⁰C. Nachdem die Mischung abgewaschen werden oder verwittern. Weiterhin verauf 85 bis 9O⁰C abgekühlt ist, wird sie mit 200 ml
Isopropanol versetzt und dann über Nacht stehentemperature from 160 to 165 ⁰ C. After the mixture can be washed off or weathered. Furthermore verauf 85 is cooled to 9O ⁰ C, it is mixed with 200 ml
Isopropanol added and then stand overnight

gelassen.calmly.

halten.keep.

C₁₅H₁₇N₄Br:
Berechnet
gefundenC ₁₅ H ₁₇ N ₄ Br:
Calculated
found

N = 16,8%, Br = 24,0%;
N = 16,0%, Br = 22,8%.N = 16.8%, Br = 24.0%;
N = 16.0%, Br = 22.8%.

hindert das Schutzfungizid nur, daß sich bestimmte Krankheiten ausbreiten, und es kann gewöhnlich die Krankheit, wenn sie schon gut ausgebildet ist, nichtthe protective fungicide only prevents certain diseases from spreading, and it usually can do that Illness, if it is already well developed, not

Der blaugraue kristalline Niederschlag, welcher io beseitigen. Es gibt viele ernste Krankheiten, wie ausgefallen ist, wird abfiltriert, und der Filterkuchen Verwelken oder aus dem Boden entstehende Krankwird mit mehreren Anteilen Äther gewaschen. Dann heiten, die, weil sie auf den ganzen Organismus einwird der Niederschlag aus Methanol umkristallisiert, wirken oder weil die Infektion durch die Wurzeln und es wird das Hydrobromid von 2-p-Anilinphenyl- eintritt, von Schutzfungiziden nicht verhindert werden aminoimidazolin in Form von glänzenden blaugrauen 15 können. Ein Systemfungizid, welches von der Pflanze Nadeln mit dem Schmelzpunkt 212 bis 213⁰C er- absorbiert wird und zu allen Teilen der Pflanze transportiert wird und das in all diesen verschiedenen Richtungen wirksam ist, vermeidet die Nachteile eines Schutzfungizides. Ein Systemfungizid hat nicht nur 20 die Möglichkeit, jede Krankheit eine verhältnismäßig lange Zeit zu verhindern, sondern kann auch alle Krankheitsorganismen, die sich im Pflanzengewebe abgesetzt haben, vernichten. Auf diese Art wird durch eine einzige Anwendung der Substanz ein langer und Lösung mit Wasser verdünnt wird, wird die freie Base 25 andauernder Schutz gegen Krankheit erhalten. Es ist des 2-p-Anilinphenylaminoimidazolins als hellbraunes natürlich wichtig, daß das Systemfungizid nicht phytotoxisch ist und die Pflanze nicht abtötet. Höhere Alkylsubstituenten, d. h. Alkylsubstituenten mit acht oder mehr Kohlenstoffatomen in den 2-Alkylamino-The blue-gray crystalline precipitate, which should be eliminated. There are many serious diseases, how precipitated is filtered off, and the filter cake withering or emerging disease is washed with several portions of ether. Then that means that because the precipitate from methanol recrystallizes on the whole organism, or because the infection through the roots and the hydrobromide of 2-p-anilinophenyl enters, protective fungicides cannot prevent aminoimidazoline in the form of shiny blue-gray 15 can. A system fungicide, which is absorbed by the plant ER needles with melting point 212-213 ⁰ C, and is transported to all parts of the plant, and the different in all of these directions is effective, avoids the disadvantages of a protective fungicide. A system fungicide not only has the possibility of preventing any disease for a relatively long time, but can also destroy all disease organisms that have settled in the plant tissue. In this way, by a single application of the substance, a long and diluted solution with water will give the free base 25 lasting protection against disease. Of the 2-p-aniline phenylaminoimidazoline being light brown, it is naturally important that the system fungicide is not phytotoxic and does not kill the plant. Higher alkyl substituents, ie alkyl substituents with eight or more carbon atoms in the 2-alkylamino

schließt verschiedene Pflanzenteile, wie Samen, Blüten, 30 imidazolinen verleihen den Verbindungen einen Früchte, Gemüse und Laubwerk, ein, und sie können hohen Grad von Pflanzenschädlichkeit, und daherincludes various parts of plants, such as seeds, flowers, 30 imidazolines give the compounds one Fruits, vegetables and foliage, one, and they can have high levels of harmfulness to plants, and therefore

sind diese Substanzen erfindungsgemäß nicht brauchbar. these substances cannot be used according to the invention.

Das folgende Verfahren wurde zum Prüfen derThe following procedure was used to check the

Träger, wie verschiedenen Mineralsilikaten, z. B. 35 verschiedenen erfindungsgemäßen Substanzen als Glimmer, Talkum, Pyrophyllit und Tone, angewendet Systemfungizide verwendet.Carriers such as various mineral silicates, e.g. B. 35 different substances according to the invention as Mica, talc, pyrophyllite and clays, applied system fungicides used.

werden. Ureidosporen oder Sommersporen von Uromyceswill. Ureidospores or summer spores of Uromyces

Die erfindungsgemäßen Substanzen können in phaseoli var. typica Arth. werden von vorher ge-Mischung mit oberflächenaktiven Mitteln, wie anioni- impften Pflanzen gesammelt, indem die Sporen in ein sehen, nichtionischen oder kationischen oberflächen- 40 Gefäß abgebürstet werden. Eine Suspension von 35 mg aktiven Mitteln, die als Netzmittel für die Substanzen Sporen in 11 Wasser wird auf die gerade wachsenden wirken, verwendet werden. Diese oberflächenaktiven primären Blätter von 10 Tage alten Bohnenpflanzen Mittel sind an sich bekannt, und es wird hierzu auf gesprüht, bis sie abläuft. Die infizierten Pflanzen werden die USA.-Patentschrift 2 547 724, Spalten 3 und 4, in eine feuchte Kammer mit dauerndem Nebel von als Beispiel für diese verwiesen. Die erfindungs- 45 24⁰C für 24 Stunden gebracht und dann weitere gemäßen Substanzen können mit gepulverten festen 24 Stunden in ein Gewächshaus. Zu dieser Zeit sind Trägern, wie Mineralsilikaten, zusammen mit einem
oberflächenaktiven Mittel gemischt werden, so daß
ein netzbares Pulver erhalten wird, welches direkt auf
die Pflanzen aufgebracht werden kann oder welches 5°
mit Wasser für die Anwendung auf Pflanzen in dieserThe substances according to the invention can be used in phaseoli var. Typica Arth. are collected from previously mixed with surface active agents, such as anionic inoculated plants, by brushing the spores into a nonionic or cationic surface container. A suspension of 35 mg of active agents, which act as a wetting agent for the substances spores in 11 water, will act on the just growing. These ten-day-old bean plant primary leaf surface-active agents are known per se, and this is done by spraying them on until they run off. The infected plants are exemplified in U.S. Patent 2,547,724, columns 3 and 4, in a humid, continuous mist chamber. The invention brought to 45 24 ⁰ C for 24 hours and then further substances according to the invention can with powdered solid 24 hours in a greenhouse. At this time, carriers, such as mineral silicates, are along with one
surfactants are mixed so that
a wettable powder is obtained, which directly on
the plants can be applied or what 5 °
with water for use on plants in this

Wenn dieses Hydrobromid in Methanol mit Natriumhydroxyd behandelt wird und dann dieseIf this hydrobromide in methanol is treated with sodium hydroxide, then this

Pulver mit dem Schmelzpunkt 180 bis 182°C erhalten.Powder obtained with a melting point of 180 to 182 ° C.

Die Substanzen der vorliegenden Erfindung könnenThe substances of the present invention can

bei Pflanzen angewendet werden. Dieser Ausdruckapplied to plants. This expression

als Sprühmittel in einem flüssigen Träger, wie in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser, oder als Staub in Mischung mit einem gepulverten festenas a spray in a liquid carrier, such as in an organic solvent or water, or as Dust mixed with a powdered solid

Form aufgeschüttelt werden kann. Die Substanzen können auf gesunde Pflanzen als Schutz aufgebracht werden und auch auf schon mit Pilzen infizierte Pflanzen.Form can be shaken. The substances can be applied to healthy plants as protection and also on plants that have already been infected with fungi.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Substanzen wird gezeigt, indem ihre Fähigkeit, die schädliche Wirkung des Pilzes Uromyces phaseoli var. typica Arth. auf Bohnen zu verhindern, geprüft wird. Die durchThe effectiveness of the substances according to the invention is shown by their ability to the harmful Effect of the fungus Uromyces phaseoli var. Typica Arth. to prevent beans from being checked. By

die Organismen innerhalb des Pflanzengewebes ausgebildet und werden durch die üblichen Schutzfungizide nicht mehr beeinflußt.the organisms are formed within the plant tissue and are protected by the usual protective fungicides no longer influenced.

1 g von jeder der zu prüfenden Substanzen wird mit 3 ml Aceton und 50 mg eines nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels (ein Kondensationsprodukt eines Alkylphenols und Äthylenoxyds) verrieben. Von dem Aceton und von dem oberflächenaktiven Mittel 55 ist bekannt, daß sie bei dieser biologischen Prüfung unwirksam sind. Die obigen Mischungen werden mit Wasser bis zu einem Gehalt von 2000 Teilen je Million der zu prüfenden Substanz verdünnt. Jede dieser1 g of each of the substances to be tested is mixed with 3 ml of acetone and 50 mg of a non-ionic surface-active agent Triturated using (a condensation product of an alkylphenol and ethylene oxide). from acetone and surfactant 55 are known to be useful in this biological test are ineffective. The above mixtures are mixed with water up to a level of 2000 parts per million the substance to be tested diluted. Any of these

Lösungen wird auf drei der oben beschriebenen diesen Pilz verursachte Krankheit ist allgemein als 60 infizierten Bohnenpflanzen gesprüht, bis die Flüssigkeit Bohnenrost bekannt. Wie sich aus der folgenden abläuft. Diese Pflanzen werden über Nacht bei 21 bis Beschreibung des Prüfungsverfahrens ergibt, wirken 24⁰C und 95 bis 100% relativer Feuchtigkeit gehalten, die erfindungsgemäßen chemischen Verbindungen als dann im Schatten getrocknet, bevor sie in das Ge-Systemfungizide. Es sei ausdrücklich festgestellt, daß wächshaus gebracht werden. In 8 bis 10 Tagen die Zahl der chemischen Verbindungen, welche auf 65 erscheinen Flecken oder braune Pusteln auf den den ganzen Pflanzenorganismus eine fungizide Wirk- oberen und unteren Blattflächen der unbehandelten samkeit gegen Bohnenrost zeigen, beträchtlich geringer Pflanzen. Die Zahl der Pusteln auf den behandelten ist als die Zahl derjenigen, welche als Schutzfungizide Pflanzen gibt die Aktivität der zu prüfenden SubstanzSolutions is given to three of the above described disease causing this fungus is commonly known as 60 infected bean plants sprayed up the liquid bean rust. As can be seen from the following. These plants are kept overnight at 21 to the description of the test procedure, are kept at 24 ^° C. and 95 to 100% relative humidity, the chemical compounds according to the invention are then dried in the shade before being used in the Ge system fungicides. It should be expressly stated that greenhouses will be brought. In 8 to 10 days the number of chemical compounds which appear on 65 spots or brown pustules on the whole plant organism show a fungicidally active upper and lower leaf surfaces of untreated ability against bean rust, plants considerably less. The number of pustules on the treated is called the number of those which, as protective fungicidal plants, gives the activity of the substance to be tested

an. Diese Zahlen, ausgedrückt in Prozent Schutz, werden in der folgenden Tabelle gegeben:at. These figures, expressed as a percentage of protection, are given in the following table:

Substanzsubstance

2-Anilinimidazolin (als freie Base) 2-aniline imidazoline (as free base)

2-Anilin-4-methylimidazolin2-aniline-4-methylimidazoline

(als Hydrobromid) (as hydrobromide)

2-p-Toluylaminoimidazolin (als freie Base) 2-m-Chloranilinimidazolin (als freie Base) 2-p-Anilinphenylaminoimidazolin2-p-Toluylaminoimidazoline (as free base) 2-m-Chloroanilineimidazoline (as free base) 2-p-aniline phenylaminoimidazoline

(als freie Base) (as free base)

2-p-Anilinphenylam inoimidazolin2-p-aniline phenylamine inoimidazoline

(als Hydrobromid) (as hydrobromide)

2-Cycloheylaminoimidazolin2-cycloheylaminoimidazoline

(als Hydrobromid) (as hydrobromide)

2-Di-n-butylaminoimidazolin2-di-n-butylaminoimidazoline

(als freie Base) (as free base)

·/« Schutz·/" Protection

9797

98 100 10098 100 100

9898

100100

9898

9999

handelt wurde. Der Schutz gegen Krankheit erstreckt sich auch auf unbehandelte Teile der Pflanze.acted. Protection against disease extends to untreated parts of the plant.

Claims

PATENT CLAIMS:
1. Fungicidal agents, characterized in that they are a 2-aminoimidazoIin of the general formula as the active ingredient

IO

None of the plants that were treated with the substances given in the table above showed a Signs of plant damage. On the other hand, the same treatment with 2-n-octylaminoimidazoline killed the plants and showed that higher alkyl substituents render 2-alkylaminoimidazolines phytotoxic and are therefore worthless as fungicides for plants.

It is clear that the 2-aminoimidazolines given as examples in the table above are used throughout The organism of the plant. These substances are absorbed by the plant and sent to the sick Cells transported. This absorption by the plant and the transport within the plant were proven by tests in which only part of the infected plant was exposed to the substance

R ₃ - CH NR ₁

I )c-n(I) c-n (

CH ₂ -NH R ₂

in which R _{1 is} an optionally substituted aromatic or a cycloaliphatic radical when R _{2 is} hydrogen, and in which R _{1 is} an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms when R _{2 is} the same alkyl radical as R ₁ , and in which R _{3 is} hydrogen or methyl.

2. Fungicidal agents according to claim 1, characterized in that they additionally have a surface-active one Contain wetting agents or a powdered solid carrier.

3. Fungicidal agents according to claim 1, characterized in that they are 2-p-anilinephenylaminoimidazoline as the active ingredient or 2-cyclohexylaminoimidazoline or 2-di-n-butylaminoimidazoline or Contain 2-anilineimidazoline or 2-p-toluylaminoimidazoline.

Considered publications:
Austrian Patent No. 206 402;
U.S. Patent No. 2,540,171;
British Patent No. 598,927.

O 209 759/203 1.