DE1140924B

DE1140924B - Process for the preparation of thiolcarbamic acid chlorobenzyl esters

Info

Publication number: DE1140924B
Application number: DEF29814A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Lorenz; Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-11-10
Filing date: 1959-11-10
Publication date: 1962-12-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Thiolcarbaminsäurechlorbenzylestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiolcarbaminsäureestern der allgemeinen Formel in der Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, während R2 für einen Alkylrest steht.Process for the preparation of thiolcarbamic acid chlorobenzyl esters The invention relates to a process for the preparation of thiolcarbamic acid esters of the general formula in which Ri denotes a hydrogen atom or an alkyl group, while R2 denotes an alkyl radical.

Man kann diese Verbindungen in an sich bekannter Weise entweder durch Umsetzung von Chlorbenzylmercaptanen der Formel mit Dialkylcarbaminsäurechloriden gewinnen oder auch dadurch erhalten, daß man Chlorbenzylmercaptane der genannten Formel zunächst mit Phosgen in die entsprechenden Chlorbenz3-lthiolchlorkohlensäureester der Formel umwandelt und letztere dann mit Mono- oder Dialkylaminen zur Reaktion bringt.These compounds can be prepared in a manner known per se either by reacting chlorobenzyl mercaptans of the formula win with dialkylcarbamic acid chlorides or obtained by first converting chlorobenzyl mercaptans of the formula mentioned with phosgene into the corresponding chlorobenzene-3-thiolchlorocarbonic acid esters of the formula converts and then brings the latter to reaction with mono- or dialkylamines.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Thiolcarbaminsäurechlorbenzylester stellen zum Teil wasserunlösliche Öle dar, teilweise jedoch erhält man die Verbindungen auch in kristallisierter Form.The chlorobenzyl thiolcarbamate obtainable according to the process are partly water-insoluble oils, but partly the compounds are obtained also in crystallized form.

Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Thiolcarbaminsäurechlorbenzylester eine ausgesprochene Wirksamkeit gegen die resistente Form der Roten Spinnmilbe, aber auch gegen die Eier der Roten Spinne wirken die Verbindungen sehr gut. Da die Verfahrensprodukte sich andererseits durch eine nur geringe Warmblütertoxizität auszeichnen, sind sie als Schädlingsbekämpfungsmittel besonders geeignet und sollen deshalb vor allem im Pflanzenschutz Verwendung finden.Surprisingly, the thiolcarbamic acid chlorobenzyl esters according to the invention have a marked effectiveness against the resistant form of the red spider mite, But the compounds also work very well against the eggs of the red spider. Since the Process products, on the other hand, have only a low toxicity to warm blooded animals distinguish, they are and should be particularly suitable as pesticides therefore mainly used in crop protection.

Aus der USA.-Patentschrift 2 836 899 ist bereits die Verwendbarkeit des Isopropyl-4-chlor-N-methylthiolcarbanilats zur Milbenbekämpfung bekannt. Gegenüber dieser vergleichbaren Verbindung zeichnen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte jedoch durch eine ausgezeichnete ovizide Wirkung auf die Eier der Roten Spinne aus, die dem Vergleichspräparat nicht zukommt. So wirken 0,05%ige Lösungen des im Beispiel 4 beschriebenen N,N-Dimethylthiolcarbaminsäure-2-chlorbenzylesters noch 100%ig abtötend auf die Eier der Roten Spinne, während Lösungen des Vergleichspräparates bei Anwendung in gleicher Konzentration in dieser Hinsicht keinerlei Wirkung zeigen.US Pat. No. 2,836,899 reveals its usability of isopropyl-4-chloro-N-methylthiolcarbanilate known for combating mites. Opposite to this comparable compound is characterized by the process according to the invention available products due to an excellent ovicidal effect on the eggs the red spider, which is not part of the comparator preparation. This is how 0.05% works Solutions of the N, N-dimethylthiolcarbamic acid 2-chlorobenzyl ester described in Example 4 still 100% killing on the eggs of the red spider, while solutions of the comparator preparation show no effect in this regard when used in the same concentration.

Die folgenden Beispiele geben einen Überblick über das Verfahren.The following examples provide an overview of the process.

Beispiel 1 44,5g (0,2 Mol) des Chlorkohlensäureesters aus p-Chlorbenzylmercaptan werden in 44m1 wasserfreiem Aceton gelöst. Diese Lösung tropft man unter gutem Rühren und Kühlen bei 20°C zu 95 ml einer 35%igen wäßrigen Dimethylaminlösung. Man läßt i/2 Stunde nachrühren und gibt dann 200 ml Wasser hinzu. Man trennt von dem ölig ausgefallenen Reaktionsprodukt, nimmt dieses in Benzol auf und wäscht es mehrmals mit verdünnter Salzsäure und anschließend mit Wasser nach. Beim vorsichtigen Abdestillieren des Lösemittels kristallisiert das erhaltene p-Chlorbenzylmercapto-dimethylcarbamat in farblosen Kristallen. Man erhält 34 g, entsprechend einer Ausbeute von 74% . der Theorie. Aus Petroläther kristallisiert das Carbamat in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 44°C. Beispiel 2 44,5g (0,2 Mol) des Chlorkohlensäureesters von p-Chlorbenzylmercaptan werden in 44m1 wasserfreiem Aceton gelöst. Bei 20°C gibt man unter gutem Rühren diese Lösung in 152 ml einer 23%igen wäßrigen Methylaminlösung.Man hält das Reaktionsprodukt noch 30 Minuten bei 20°C und arbeitet dann wie-im Beispiel 2 auf. Es werden auf diese Weise 35g des p-Chlorbenzyhnercapto-methylcarbamates erhalten. Ausbeute 81% der Theorie. Aus Ligroin erhält man die neue Verbindung in farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 94°C.example 1 44.5 g (0.2 mol) of the chlorocarbonic acid ester from p-chlorobenzyl mercaptan are dissolved in 44 ml of anhydrous acetone. This solution is added dropwise with thorough stirring and cooling at 20.degree. C. to 95 ml of a 35% strength aqueous dimethylamine solution. The mixture is allowed to stir for 1/2 hour and then 200 ml of water are added. The oily reaction product is separated off, this is taken up in benzene and it is washed several times with dilute hydrochloric acid and then with water. When the solvent is carefully distilled off, the p-chlorobenzyl mercapto-dimethyl carbamate obtained crystallizes in colorless crystals. 34 g are obtained, corresponding to a yield of 74%. the theory. The carbamate crystallizes from petroleum ether in colorless needles with a melting point of 44 ° C. Example 2 44.5 g (0.2 mol) of the chlorocarbonic acid ester of p-chlorobenzyl mercaptan are dissolved in 44 ml of anhydrous acetone. This solution is added to 152 ml of a 23% strength aqueous methylamine solution at 20 ° C. with thorough stirring. The reaction product is kept at 20 ° C. for a further 30 minutes and then worked up as in Example 2. In this way, 35 g of the p-chlorobenzene captomethyl carbamate are obtained. Yield 81% of theory. The new compound is obtained from ligroin in colorless crystals with a melting point of 94 ° C.

Beispiel 3 44,5g (0,2 Mol) des Chlorkohlensäureesters aus p-Chlorbenzylmercaptan werden in 44m1 wasserfreiem Aceton gelöst. Unter Kühlen und gutem Rühren gibt man diese Lösung bei 20°C in 330 ml einer 30%igen wäßrigen Diisopropylaminlösung. Man rührt 1/2 Stunde bei Zimmertemperatur nach und arbeitet dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden 44 g des p-Chlorbenzylmereapto-diisopropylcarbamatee erhalten. Die neue Verbindune ist ein schwachgelbes, wasserunlösliches Öl, das nicht zum Kristallisieren zu bringen war. Ausbeute 98% der Theorie.Example 3 44.5 g (0.2 mol) of the chlorocarbonic acid ester from p-chlorobenzyl mercaptan are dissolved in 44 ml of anhydrous acetone. This solution is added to 330 ml of a 30% strength aqueous diisopropylamine solution at 20.degree. C. with cooling and thorough stirring. The mixture is stirred for 1/2 hour at room temperature and then worked up as in Example 1. 44 g of p-chlorobenzylmereapto-diisopropylcarbamatee are obtained. The new compound is a pale yellow, water-insoluble oil that could not be made to crystallize. Yield 98% of theory.

Beispiel 4 44,5g (0,2 Mol) des Chlorkohlensäureesters des o-Chlorbenzylmercaptans werden in 44m1 wasserfreiem Aceton gelöst. Diese Lösung gibt man unter gutem Rühren bei 20°C zu 250m1 einer 15%igen wäßrigen Dimethylaminlösung. Man läßt 1/2 Stunde bei Zimmertemperatur nachrühren und saugt dann das kristalline Reaktionsprodukt ab. Man erhält auf diese Weise 45 g des o-Chlorbenzylmercaptodimethylcarbamates. Ausbeute 99% der Theorie. Aus Ligroin umkristallisiert, zeigt die Verbindung einen Schmelzpunkt von 82°C: Beispiel 5 44,5 g (0,2 Mol) des Chlorkohlensäureesters aus o-Chlorbenzylmercaptan werden in 44m1 wasserfreiem Aceton gelöst. Unter gutem Rühren gibt man bei 20°C diese Lösung zu 152m1 einer 23%igen wäßrigen Methylaminlösung. Man läßt noch 1/2 Stunde bei Zimmertemperatur nachrühren und arbeitet dann wie im Beispiel 1 auf. Man erhält auf diese Weise 35 g des o-Chlorbenzylmercapto-methylcarbamates. Ausbeute 790% der Theorie. Aus Ligroin kristallisiert das neue Produkt in derben, farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 66°C.Example 4 44.5 g (0.2 mol) of the chlorocarbonic acid ester of o-chlorobenzyl mercaptan are dissolved in 44 ml of anhydrous acetone. This solution is added to 250 ml of a 15% strength aqueous dimethylamine solution at 20 ° C. with thorough stirring. The mixture is left to stir for 1/2 hour at room temperature and the crystalline reaction product is then filtered off with suction. 45 g of o-chlorobenzyl mercaptodimethyl carbamate are obtained in this way. Yield 99% of theory. Recrystallized from ligroin, the compound has a melting point of 82 ° C: Example 5 44.5 g (0.2 mol) of the chlorocarbonic acid ester from o-chlorobenzyl mercaptan are dissolved in 44 ml of anhydrous acetone. This solution is added to 152 ml of a 23% strength aqueous methylamine solution at 20 ° C. with thorough stirring. The mixture is left to stir for a further 1/2 hour at room temperature and then worked up as in Example 1. In this way, 35 g of o-chlorobenzyl mercaptomethyl carbamate are obtained. Yield 790% of theory. The new product crystallizes from ligroin in coarse, colorless needles with a melting point of 66 ° C.

Beispiel 6 44,5g (0,2 Mol) des Chlorkohlensäureesters aus o-Chlorbenzylmercaptan werden in 44m1 wasserfreiem Aceton gelöst. Bei 20°C gibt man diese Lösung unter Rühren zu 78 g Äthylamin in 150 ml Wasser. Man läßt 1/2 Stunde nachrühren und arbeitet dann wie im Beispiel 1 auf. Man erhält auf diese Weise 42 g des o-Chlorbenzylmercapto-äthylcarbamates, entsprechend einer Ausbeute von 91% der Theorie. Aus Ligroin kristallisiert die neue Verbindung in farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 650C. Example 6 44.5 g (0.2 mol) of the chlorocarbonic acid ester from o-chlorobenzyl mercaptan are dissolved in 44 ml of anhydrous acetone. At 20 ° C., this solution is added to 78 g of ethylamine in 150 ml of water with stirring. The mixture is stirred for a further 1/2 hour and then worked up as in Example 1. In this way, 42 g of o-chlorobenzyl mercapto-ethyl carbamate are obtained, corresponding to a yield of 91% of theory. The new compound crystallizes from ligroin in colorless crystals with a melting point of 650C.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of thiolcarbamic acid chlorobenzyl esters, characterized in that either a) a chlorobenzyne captan of the formula reacts with a dialkylcarbamic acid chloride or b) a chlorobenzylthiolchlorocarbonic acid ester of the formula with a mono- or dialkylamine. References considered: U.S. Patent No. 2,863,899; Journal of American Chemical Society, Vol. 81, p. 714 (1959); Chemical Abstracts, 42, pp. 5858h (1948).