DE1140152B - Process for the regeneration of cation exchangers in water desalination plants with sulfuric acid - Google Patents

Process for the regeneration of cation exchangers in water desalination plants with sulfuric acid

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DE1140152B
DE1140152B DEF33547A DEF0033547A DE1140152B DE 1140152 B DE1140152 B DE 1140152B DE F33547 A DEF33547 A DE F33547A DE F0033547 A DEF0033547 A DE F0033547A DE 1140152 B DE1140152 B DE 1140152B
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water
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cation
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Dr Herbert Corte
Dr Hellmuth Lauth
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J49/00—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor
    • B01J49/05—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor of fixed beds
    • B01J49/06—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor of fixed beds containing cationic exchangers

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Description

Verfahren zur Regeneration von Kationenaustauschern von Wasserentsalzungsanlagen mit Schwefelsäure Beim Betrieb von Wasserentsalzungsanlagen, deren Kationenaustauscher mit verdünnter Schwefelsäure regeneriert werden, beobachtet man, zumal bei der Entsalzung relativ salzhaltiger Wässer, einen hohen Restsalzgehalt, der auf einen hohen sogenannten Kationen schlupf des Kationenaustauschers zurückzuführen ist. Process for the regeneration of cation exchangers in water desalination plants with sulfuric acid When operating water desalination plants, their cation exchangers be regenerated with dilute sulfuric acid, one observes, especially in the case of desalination relatively salty water, a high residual salt content, which on a high so-called Cation slip of the cation exchanger is due.

Selbst bei Verwendung eines sehr großen Überschusses an verdünnter Schwefelsäure ist es nicht möglich, einen gewissen Kationenschlupf zu vermeiden, dessen Höhe mit dem Salzgehalt bzw. dem Natriumchloridgehalt des Rohwassers zunimmt. Even when using a very large excess of diluted Sulfuric acid it is not possible to avoid a certain cation slip, the level of which increases with the salt content or the sodium chloride content of the raw water.

Für die Regeneration der Kationenaustauscher steht hierbei eine mehr oder minder konzentrierte Schwefelsäure zur Verfügung, die durch Verdünnen mit Rohwasser auf die zulässige Konzentration von 2 bis 4% je nach Calciumgehalt des Rohwassers eingestellt wird. One more stands for the regeneration of the cation exchangers or less concentrated sulfuric acid is available by diluting it with raw water to the permissible concentration of 2 to 4% depending on the calcium content of the raw water is set.

Es wurde nun gefunden, daß dieser Kationenschlupf wesentlich vermindert werden kann, wenn zum Verdünnen der konzentrierten Schwefelsäure nicht Rohwasser, sondern entbastes Rohwasser, das praktisch kationenfrei ist, verwendet wird, und zwar soll es besonders frei sein von einwertigen Kationen, d. h. vor allem Alkalimetallionen. It has now been found that this cation slip is significantly reduced can be used if raw water is not used to dilute the concentrated sulfuric acid, but degassed raw water, which is practically free of cations, is used, and it should be particularly free of monovalent cations, i. H. especially alkali metal ions.

Diese hierdurch erreichte Verringerung des Kationenschlupfes tritt sowohl bei Gegenstromregeneration als auch bei Gleichstromregeneration der Kationenaustauscher ein, wie die nachfolgenden Versuche zeigen. This reduction in the cation slip achieved in this way occurs both with countercurrent regeneration and with cocurrent regeneration of the cation exchanger as the following experiments show.

Zur Entsalzung wurde ein mit Kalk entcarbonisiertes Rohwasser, das folgende Zusammensetzung besaß, verwendet (dH = deutsche Härtegrade): Ca++ Il,"dH S04-- 21,1°dH Mg++ 22,40 dz Cl- 55,50 dz Na++ C1+ 44,8" dz HCO3- 2,l"dH Zur Entsalzung wurden als stark saurer Kationenaustauscher ein durch Sulfonierung von Polystyrol erhaltener Kationenaustauscher und als schwach basischer Anionenaustauscher ein durch Haloalkylierung und nachfolgende Aminierung vernetzter aromatischer Vinylpolymerisate erhaltenes Harz verwendet. A raw water decarbonated with lime was used for desalination had the following composition, used (dH = German degrees of hardness): Ca ++ Il, "dH S04-21.1 ° dH Mg ++ 22.40 dz Cl- 55.50 dz Na ++ C1 + 44.8 "dz HCO3-2.1" dH For desalination were used as a strongly acidic cation exchanger by sulfonating polystyrene obtained cation exchanger and as a weakly basic anion exchanger aromatic vinyl polymers crosslinked by haloalkylation and subsequent amination obtained resin is used.

Der Kationenaustauscher wurde von unten nach oben mit einer 40/obigen Schwefelsäure regeneriert und mit entbastem Wasser nachgewaschen. Bei dem anschließenden Entsalzungsvorgang wurde von oben nach unten filtriert. The cation exchanger was from bottom to top with a 40 / above Sulfuric acid regenerated and washed with degummed water. In the subsequent Desalination process was filtered from top to bottom.

Der schwach basische Anionenaustauscher wurde von oben nach unten regeneriert, dann mit entbastem Wasser gewaschen, beim Entsalzungsvorgang wurde ebenfalls von oben nach unten filtriert. Der schwach basische Anionenaustauscher hat in vorliegendem Zusammenhang lediglich die Aufgabe, die im Kationenaustauscher gebildete freie Säure zu binden. The weakly basic anion exchanger was from top to bottom regenerated, then washed with degummed water, during the desalination process was Likewise filtered from top to bottom. The weakly basic anion exchanger has in the present Only the task of the free acid formed in the cation exchanger is related to tie.

Zur Regeneration des Kationenaustauschers wurde 960/oige technische Schwefelsäure verwendet, die im Falle a) mit Rohwasser und im Falle b) mit entbastem Wasser verdünnt worden war. For the regeneration of the cation exchanger, 960% technical Sulfuric acid is used, which in case a) with raw water and in case b) with degummed Water had been diluted.

Bei Verwendung von 180 ml Kationenaustauscher, der mit 300 ml 40/obiger Schwefelsäure regeneriert wurde, zeigte das entsalzte Wasser hinter dem schwach basischen Anionenaustauscher folgende Analysenwerte in mval/l: p = Alkalität bei Titration gegen Phenolphthalein. m = Alkalität bei Titration gegen Methylorange. When using 180 ml cation exchanger, the one with 300 ml 40 / above Sulfuric acid was regenerated, the desalinated water showed behind the weak basic anion exchanger, the following analysis values in meq / l: p = alkalinity at Titration against phenolphthalein. m = alkalinity when titrated against methyl orange.

Cl Chloridgehalt in mval/l. Cl chloride content in meq / l.

Salz = Gesamtsalzgehalt in mval/l. Salt = total salt content in meq / l.

Filtrat = Filtratmenge in Litern. Filtrat (a) (b) p m CI Salz p m Cl Salz 0,5 0 0,05 1,1 1,15 0 0,05 0,10 0,15 1,0 0 0,05 1,1 1,15 0 0,05 0,10 0,15 1,5 0 0,05 1,1 1,15 0 0,05 0,15 0,20 2,0 0 0,05 1,1 1,15 0 0,05 0,20 0,25 2,5 0 0,05 1,2 1,25 0 0,05 0,20 0,25 3,0 0 0,10 1,35 1,45 0 0,10 0,25 0,35 3,5 0 0,10 1,5 1,60 0 0,10 0,30 0,40 4,0 1 0 0,20 1,8 2,0 j 0 0,20 0,30 0,50 Das mit einer mit kationenfreiem Wasser verdünnten Schwefelsäure regenerierte Kationenaustauschfilter zeigt einen wesentlich geringeren Kationenschlupf.Filtrate = amount of filtrate in liters. Filtrate (a) (b) pm CI salt pm Cl salt 0.5 0 0.05 1.1 1.15 0 0.05 0.10 0.15 1.0 0 0.05 1.1 1.15 0 0.05 0.10 0.15 1.5 0 0.05 1.1 1.15 0 0.05 0.15 0.20 2.0 0 0.05 1.1 1.15 0 0.05 0.20 0.25 2.5 0 0.05 1.2 1.25 0 0.05 0.20 0.25 3.0 0 0.10 1.35 1.45 0 0.10 0.25 0.35 3.5 0 0.10 1.5 1.60 0 0.10 0.30 0.40 4.0 1 0 0.20 1.8 2.0 j 0 0.20 0.30 0.50 The cation exchange filter regenerated with a sulfuric acid diluted with cation-free water shows a significantly lower cation slip.

Wurde das gleiche Rohwasser durch 200 ml eines Sulfonsäure-Polystyrol-Kationenaustauschers, der mit 1000 mg 40/obiger Schwefelsäure von oben nach unten regeneriert worden war, und ein nachgeschaltetes stark basisches Anionenaustauschharz (quaternäre Ammoniumgruppen enthaltendes Harz auf Basis vernetzter, aromatischer Vinylpolymerisate) entsalzt, wobei im Fall a) zur Verdünnung der Schwefelsäure Rohwasser und im Fallb) entbastes Wasser verwendet wurde, so ergaben sich hinter dem stark basischen Anionenaustauscher folgende p- und m-Werte: Filtrat (a) (b) m m 1 0,90 1,00 0,30 0,35 2 0,85 0,90 0,30 0,35 3 0,85 0,90 0,25 0,30 4 - j 0,80 0,85 0,25 0,30 5 0,75 0,85 0,20 0,25 6 0,80 0,85 0,20 0,25 7 . 0,90 0,95 0,25 0,30 7,5 0,95 1,00 0,45 0,50 Wurden die 200 ml des stark sauren Kationenaustauschers auf zwei Filter zu je 100 ml aufgeteilt und beide Filter von oben nach unten hintereinander, aber entgegengesetzt zur Entsalzungsrichtung regeneriert, so ergeben sich hinter dem nachgeschalteten stark sauren Kationenaustauscherfilter folgende p-und m-Werte: Filtrat (a) (b) P m P m 0,80 0,85 0,10 0,15 2 0,80 0,85 0,10 0,15 3 0,75 0,80 0,10 0,15 4 0,75 0,80 0,10 0,15 5 0,75 0,80 0,10 0,15 6 0,70 0;75 0,05 0,10 7 0,80 490 0,05 0,10 8 0,85 1,00 0,15 0,20 Wurde in der gleichen Filteranordnung und bei gleicher Regeneration ein Rohwasser der folgenden Zusammensetzung Ca++ 21,5" dH HCO3- 7,7"dH Mg++ 26,9° dH Cl- 63,0° dH Na++ K+ 50,3° dH S04-- 28,0° dH entsalzt, so wurden die folgenden Werte für p und m hinter dem stark basischen Anionenaustauscher erhalten: Filtrat (a) (b) P m p 1 0,95 1,00 0,15 0,20 2 0,95 1,00 0,15 0,20 3 0,95 1,00 0,15 0,20 4 0,95 1,00 0,10 0,15 5 1,00 1,05 0,10 0,15 6 1,15 1,20 0,25 0,30 7 1,35 1,40 0,55 0,65 Praktisch die gleichen p- und m-Werte werden erhalten, wenn beim Versuch b) an Stelle des entbasten Verdünnungswassers entsalztes Wasser zum Verdünnen der konzentrierten Schwefelsäure verwendet wird; die Verwendung von entbastem Wasser ist jedoch wirtschaftlicher und daher der Verwendung von entsalztem Wasser vorzuziehen.If the same raw water was desalinated by 200 ml of a sulfonic acid-polystyrene cation exchanger, which had been regenerated from top to bottom with 1000 mg of 40% sulfuric acid, and a downstream strongly basic anion exchange resin (resin containing quaternary ammonium groups based on crosslinked, aromatic vinyl polymers), where in case a) raw water was used to dilute the sulfuric acid and in case b) degummed water was used, the following p and m values were obtained behind the strongly basic anion exchanger: Filtrate (a) (b) mm 1 0.90 1.00 0.30 0.35 2 0.85 0.90 0.30 0.35 3 0.85 0.90 0.25 0.30 4 - j 0.80 0.85 0.25 0.30 5 0.75 0.85 0.20 0.25 6 0.80 0.85 0.20 0.25 7th 0.90 0.95 0.25 0.30 7.5 0.95 1.00 0.45 0.50 If the 200 ml of the strongly acidic cation exchanger were divided into two filters of 100 ml each and both filters were regenerated one after the other from top to bottom, but opposite to the direction of desalination, the following p and m values result after the downstream strongly acidic cation exchanger filter: Filtrate (a) (b) P m P m 0.80 0.85 0.10 0.15 2 0.80 0.85 0.10 0.15 3 0.75 0.80 0.10 0.15 4 0.75 0.80 0.10 0.15 5 0.75 0.80 0.10 0.15 6 0.70 0; 75 0.05 0.10 7 0.80 490 0.05 0.10 8 0.85 1.00 0.15 0.20 Was raw water with the following composition Ca ++ 21.5 "dH HCO3- 7.7" dH Mg ++ 26.9 ° dH Cl- 63.0 ° dH Na ++ K + 50.3 ° dH S04-- in the same filter arrangement and with the same regeneration 28.0 ° dH desalinated, the following values were obtained for p and m behind the strongly basic anion exchanger: Filtrate (a) (b) P mp 1 0.95 1.00 0.15 0.20 2 0.95 1.00 0.15 0.20 3 0.95 1.00 0.15 0.20 4 0.95 1.00 0.10 0.15 5 1.00 1.05 0.10 0.15 6 1.15 1.20 0.25 0.30 7 1.35 1.40 0.55 0.65 Practically the same p and m values are obtained if, in experiment b), instead of the deboned dilution water, demineralized water is used to dilute the concentrated sulfuric acid; however, the use of degummed water is more economical and therefore preferable to the use of demineralized water.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man auch so vorgehen, daß der erste Teil der zur Regeneration verwendeten Schwefelsäure mit Rohwasser und nur ein zweiter Teil mit entbastem Wasser verdünnt wird. Auch hierbei wird eine Verringerung des Kationenschlupfes erreicht, doch werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn die gesamte Schwefelsäure mit entbastem Wasser verdünnt wird. In the context of the method according to the invention, one can also proceed as follows: that the first part of the sulfuric acid used for regeneration with raw water and only a second part is diluted with degummed water. Here too, a Reduction of cation slip achieved, but the best results are achieved when all the sulfuric acid is diluted with degummed water.

Ganz allgemein werden unabhängig von der Anordnung der Ionenaustauschfilter bei Regeneration der Kationenaustauschfilter mit verdünnter Schwefelsäure bessere Entsalzungsergebnisse erzielt, wenn zur Verdünnung der Schwefelsäure entbastes Wasser verwendet wird, als wenn direkt Rohwasser verwendet wird. In general, the ion exchange filters are independent of the arrangement better if the cation exchange filter is regenerated with dilute sulfuric acid Desalination results achieved when water is degassed to dilute the sulfuric acid used than when raw water is used directly.

Es ist selbstverständlich auch ohne weiteres möglich, diese Regeneriermethode - bei Ionenaustauscheranlagen zur Vollentsalzung von Wässern zu verwenden, bei denen die stark sauren Kationenaustauscher als auch die schwach basischen Anionenaustauscher auf mehrere Filter verteilt und diese abwechselnd hintereinandergeschaltet sind. Insbesondere wären hierbei Vollentsalzungsanlagen zu erwähnen, bei denen der schwach basische Anionenaustauscher auf zwei Filter aufgeteilt und der als Schutzfilter dienende stark saure Kationenaustauscher zwischen die beiden Filter mit schwach basischen Anionenaustauschern geschaltet ist. It is of course also easily possible to use this regeneration method - to be used in ion exchange systems for the complete demineralization of water where the strongly acidic cation exchangers as well as the weakly basic anion exchangers distributed over several filters and these are alternately connected in series. In particular, full desalination systems should be mentioned here, where the weak basic anion exchanger divided into two filters and the one used as a protective filter serving strongly acidic cation exchanger between the two filters with weak basic anion exchangers is switched.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Regeneration von-sulfonsäuregruppenhaltigen Kationenaustauschern in Wasserentsalzungsanlagen mit verdünnter Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verdünnung der Schwefelsäure praktisch kationenfreies Wasser verwendet wird. PATENT CLAIMS: 1. Process for the regeneration of sulfonic acid group-containing Cation exchangers in water desalination plants with dilute sulfuric acid, thereby characterized in that practically cation-free water for diluting the sulfuric acid is used. 2. Verfahren nach Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungswasser praktisch keine einwertigen Kationen enthält. 2. The method according to claim, characterized in that the dilution water contains practically no monovalent cations.
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