DE1139982B

DE1139982B - Process for the extraction of niobium and tantalum or their alloys

Info

Publication number: DE1139982B
Application number: DEC22573A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Scheller; Dr Max Blumer
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1959-10-21
Filing date: 1960-10-20
Publication date: 1962-11-22

Description

Verfahren zur Gewinnung von Niob und Tantal bzw. ihrer Legierungen Die Gewinnung der hochschmelzenden Metalle Niob und Tantal durch Reduktion ihrer Halogenide mit Magnesium ist bekannt. Die bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß die allgemein verwendeten Halogenide, insbesondere die Pentachloride, mit Rücksicht auf ihren hohen Dampfdruck und auf ihre Luft- und Feuchtigkeitsempfindlichkeit schwierig zu behandeln sind und dementsprechend komplizierte Apparaturen zur Durchführung der Reaktion erfordern, Insbesondere ist die starke Feuchtigkeitsempfindlichkeit der Pentahalogenide von Nachteil. Finden nämlich vor der Reduktion auch nur kleinste Feuchtigkeitsmengen zu den Pentahalogeniden Zutritt, so bilden sich die Oxychloride, was zu einem unerwünscht hohen Sauerstoffgehalt des Metalls f ührt.Process for the extraction of niobium and tantalum or their alloys The extraction of the refractory metals niobium and tantalum by reducing their halides with magnesium is known. The known processes have the disadvantage that the generally used halides, in particular the pentachlorides, are difficult to handle in view of their high vapor pressure and their sensitivity to air and moisture and accordingly require complicated apparatus for carrying out the reaction Pentahalides disadvantageous. Find namely prior to the reduction, even the smallest amounts of moisture to the pentahalides access, then the oxychlorides form what ührt f to an undesirably high oxygen content of the metal.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung der Metalle Niob und Tantal bzw. ihrer Legierungen durch Reduktion von Chloriden mit Magnesium und ist dadurch gekennzeichnet, daß man Alkalichloriddoppelsalze in feinkömiger Form mit ebenfalls fein gekörntem Magnesium vermischt, die Mischung durch punktweises Erhitzen zündet und nach Ablauf der Reaktion das Metall in an sich bekannter Weise von den anderen Reaktionsprodukten trennt.The invention relates to a method for extracting the metals niobium and tantalum or its alloys by reducing chlorides with magnesium and is characterized in that one alkali chloride double salts in fine-grained form mixed with also finely grained magnesium, the mixture by pointwise Heating ignites and after the reaction has ended the metal in a known manner separates from the other reaction products.

Die Alkalichloriddoppelsalze lassen sich beispielsweise aus den Pentachloriden herstellen, wie dies unter anderem in den deutschen Patentschriften 1067 796 und 1063 135 beschrieben ist.The alkali chloride double salts can be prepared, for example, from the pentachlorides, as is described, inter alia, in German patents 1067 796 and 1063 135 .

Die so gewonnenen Alkalichloriddoppelsalze können ferner noch reduziert werden, d. h. auf niedrigere Wertigkeitsstufe gebracht werden.The alkali chloride double salts obtained in this way can also be reduced, d. H. be brought to a lower valence level.

Die Alkalichloriddoppelsalze und die reduzierten Alkalichloriddoppelsalze unterscheiden sich von den Metallchloriden vprteilhaft durch einen erheblich geringeren Dampfdruck, ferner durch eine geringere Empfindlichkeit gegen Luft und Feuchtigkeit und durch eine geringere Neigung zur Bildung von Oxychloriden. Dies gestattet zunächst einmal eine erheblich einfachere Behandlung. Der geringere Dampfdruck hat weiter zur Folge, daß sowohl bei Vorbereitung sowie bei der Durchführung der Reduktion geringere Verluste an Metall durch Ausdampfen der Chloride auftreten. Ferner werden sekundäre Reaktionen vermieden, wie etwa die Reduktion des Pentachlorids durch das Metall zu Subchloriden (Nb C15 + Nb --> Nb CI"). Die geringere Neigung zur Bildung der Oxychloride führt zu einem Metall mit erheblich verringertem Sauerstoffgehalt.The alkali chloride double salts and the reduced alkali chloride double salts differ advantageously from the metal chlorides in that they have a considerably lower vapor pressure, are less sensitive to air and moisture and have a lower tendency to form oxychlorides. First of all, this allows a considerably simpler treatment. The lower vapor pressure also means that lower losses of metal due to evaporation of the chlorides occur both during preparation and when the reduction is carried out. Secondary reactions are also avoided, such as the reduction of the pentachloride by the metal to subchlorides (Nb C15 + Nb -> Nb CI "). The lower tendency to form oxychlorides leads to a metal with a considerably reduced oxygen content.

Immerhin empfiehlt es sich, das Zerkleinern (Mahlen, Pulverisieren) und das Vermischen mit dem Magnesium unter Luftabschluß durchzuführen. Gegebenenfalls kann auch unter Schutzgas gearbeitet werden. Mit Rücksicht auf die geringere Luft- und Feuchtigkeitsempfindlichkeit erfordert dies aber einen erheblich verringerten apparativen Aufwand.After all, it is recommended that the crushing (grinding, pulverizing) and mixing with the magnesium in the absence of air. Possibly can also be used under protective gas. With regard to the lower air and moisture sensitivity but this requires a considerably reduced one equipment expenditure.

Die eigentliche Reduktion erfolgt vorteilhaft in einem oben offenen Gefäß. Nach dem Einfüllen wird das Gemisch durch lokale überhitzung an der Oberfläche gezündet, so daß die Thermitreaktion von oben nach unten verläuft. Zur Einleitung der Zündung ist eine örtliche Überhitzung von etwa 450' C erforderlich. Vorteilhafterweise wird in dem Gemisch mit einem überschuß an Magnesium in bezug auf die zur Reduktion notwendige stöchiometrische Menge gearbeitet. Vorteilhafterweise wird das Gemisch nicht durch punktweise Erhitzung, sondern durch Erhitzung an mehreren Stellen, z. B. ringförmig, gezündet. Dadurch wird ein gleichmäßiges Fortschreiten der Reaktion nach unten bereits unmittelbar von der Oberfläche an erreicht und Metallverluste durch Verdampfen oder Verwirbeln des Reduktionsgernisches vermieden.The actual reduction is advantageously carried out in a vessel that is open at the top. After filling, the mixture is ignited by local overheating on the surface, so that the thermite reaction runs from top to bottom. Local overheating of around 450 ° C is required to initiate ignition. Advantageously, an excess of magnesium in relation to the stoichiometric amount necessary for the reduction is used in the mixture. Advantageously, the mixture is not heated at points, but by heating at several points, e.g. B. ring-shaped, ignited. As a result, a uniform progression of the reaction downwards is achieved directly from the surface and metal losses due to evaporation or swirling of the reducing agent are avoided.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur direkten Gewinnung von Legierungen der beiden Metalle verwendet werden. Zu diesem Zweck werden die Chloride im erwünschten Legierungsverhältnis vor der Reduktion mit Magnesium gemischt. Die nach der Reduktion erhaltene Legierung ist völlig homogen. Eine gleich gute Homogenität läßt sich bei der Erzeugung von Legierungen durch Vermischen und Sintern der Metallpulver, wenn überhaupt, nur mit großem Aufwand erreichen.The inventive method can also be used for the direct production of Alloys of the two metals are used. For this purpose the chlorides are used mixed with magnesium in the desired alloy ratio before reduction. the after The alloy obtained after the reduction is completely homogeneous. An equally good homogeneity can be used in the production of alloys by mixing and sintering the metal powder, If at all, only achieve with great effort.

Die Reaktionstemperatur läßt sich innerhalb gewisser Grenzen verändern. Dadurch wird es möglich, die Komgröße und andere Oberflächeneigenschaften des gewonnenen Metalls zu beeinflussen. Ein Zusatz von Niob- oder Tantalbalogenid, insbesondere des Pentachlorids, zum Reaktionsgemisch, welches das Alkalihalogeniddoppelsalz enthält, bewirkt eine Erhöhung der Reaktionstemperatur. Ein Zusatz eines Trägersalzes, beispielsweise eines Alkalihalogenids zum Reaktionsgemisch, erniedrigt die Reaktionstemperatur. Eine Erniedrigung der Reaktionsteraperatur wird ferner bewirkt durch die obenerwähnte vorgängige Reduktion des eingesetzten Doppelchlorids mit Wasserstoff.The reaction temperature can be changed within certain limits. This makes it possible to determine the grain size and other surface properties of the material obtained Affecting metal. An addition of niobium or tantalum halide, in particular of the pentachloride, to the reaction mixture, which contains the alkali halide double salt, causes an increase in the reaction temperature. An addition of a carrier salt, for example an alkali halide to the reaction mixture, lowers the reaction temperature. A lowering of the reaction temperature is also caused by the above-mentioned prior reduction of the double chloride used with hydrogen.

Der Reaktionsverlauf läßt sich weiterhin beeinflussen durch die Ausbildung des zur Reaktion verwendeten Gefäßes. So kann man vorteilhafterweise die. Innenwand des Reaktionsgefäßes mit einem wärmedämmenden Belag aus einem feuerfesten und inerten Material versehen, wie Magnesiumoxyd oder Aluminiumoxyd.The course of the reaction can also be influenced by the training of the vessel used for the reaction. So you can advantageously use the. Inner wall of the reaction vessel with a heat-insulating covering made of a refractory and inert Provide material, such as magnesium oxide or aluminum oxide.

Die Zeichnung stellt als Ausführungsbeispiel ein solches Gefäß dar. Das eigentliche Reaktionsgefäß 10 besteht aus Metall, z. B. aus rostfreiem Stahl. Die Innenwand ist mit einer solchen wärinedämmenden Schicht versehen, indem darstellungsgemäß eine Anzahl von Ringen 12 aus feuerfestem Material übereinandergeschichtet sind. Der Außendurchmesser der Ringe ist so gewählt, daß die Ringe gerade in das Gehäuse 10 hineinpassen, so daß keine weitere Zwischenschicht oder Befestigung der Finge erforderlich ist. Am oberen Ende des Gefäßes 10 ist ein Anschlußflansch 14 vorgesehen, welcher das Evakuieren des eingebrachten Materials vor der Reduktion oder das Einbringen einer Schutzgasatmosphäre ermöglicht. Das Gefäß ist am oberen Ende gasdicht verschlossen durch einen auf die obere Öffnung aufgesetzten Deckel 18, der unten eine Anzahl von Prallblechen 20 aufweist. Nach dem Evakuieren und Einbringen der Schutzgasatmosphäre wird der Flansch 14 verschlossen durch eine als Ausdehnungsgefäß dienende Haube 16 aus elastischem, aber genügend druckfestem Material, z. B. Polyäthylen. Die aus den Ringen 12 gebildete Schutzauskleidung bedeckt die Innenfläche des Gefäßes nur bis etwa unterhalb der Grenze, bis zu welcher das Reduktionsgemisch eingefüllt wird. Das Gemisch kommt hier mit der Außenwand in Berührung und kann durch Erhitzen der Außenwand an dieser Stelle mittels eines Ringbrenners 22 gezündet werden.The drawing shows such a vessel as an exemplary embodiment. The actual reaction vessel 10 is made of metal, e.g. B. made of stainless steel. The inner wall is provided with such a heat-insulating layer in that, as shown, a number of rings 12 made of refractory material are stacked one on top of the other. The outer diameter of the rings is selected so that the rings just fit into the housing 10 so that no further intermediate layer or fastening of the fingers is required. At the upper end of the vessel 10 , a connecting flange 14 is provided, which enables the evacuation of the introduced material before the reduction or the introduction of a protective gas atmosphere. The upper end of the vessel is closed in a gas-tight manner by a cover 18 which is placed on the upper opening and which has a number of baffle plates 20 at the bottom. After evacuating and introducing the protective gas atmosphere, the flange 14 is closed by a hood 16 serving as an expansion vessel made of elastic, but sufficiently pressure-resistant material, e.g. B. polyethylene. The protective lining formed from the rings 12 covers the inner surface of the vessel only to approximately below the limit up to which the reduction mixture is filled. The mixture here comes into contact with the outer wall and can be ignited by heating the outer wall at this point by means of a ring burner 22.

Durch die Innenauskleidung wird einerseits eine Wärmedämmung gegen den Abiluß der Wärme durch die Gefäßwände erreicht, welche das Kornwachstum während der Reduktion günstig beeinflußt. Man erhält so ein grobkörnigeres Produkt, dessen Schüttgewicht bei Tantal etwa 4 bis 5 g/cm3 gegenüber dem sonst erreichten Wert von etwa 2 bis 3 g/cm3 beträgt. Gleichzeitig wird der Kontakt mit der metallischen Außenwand vermieden, was eine größere Reinheit des Produktes sichert, weil dann keine weiteren Verunreinigungen durch Eisen, Nickel und Chrom auftreten. Dies hat besondere Vorteile beim großtechnischen Betrieb, wo die Herstellung des Reaktionsgefäßes aus inertem Material, wie Quarz, praktisch nicht in Frage kommt. Ein solches Gefäß kommt auch wesentlich billiger als die Auskleidung des Gefäßes mit, einer Tantal- bzw. Niobfolie, da diese nach kurzer Zeit durch Magnesium versprödet und dann ersetzt werden muß.The inner lining achieves, on the one hand, thermal insulation against the outflow of heat through the vessel walls, which has a favorable effect on the grain growth during the reduction. This gives a coarser-grained product, the bulk density of which for tantalum is about 4 to 5 g / cm3 compared to the value of about 2 to 3 g / cm3 otherwise achieved. At the same time, contact with the metallic outer wall is avoided, which ensures greater purity of the product, because then no further contamination by iron, nickel and chromium occurs. This has particular advantages in large-scale operations, where the manufacture of the reaction vessel from an inert material, such as quartz, is practically out of the question. Such a vessel is also much cheaper than the lining of the vessel with a tantalum or niobium foil, since this becomes brittle after a short time with magnesium and then has to be replaced.

Nachfolgend werden einige Beispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben.Below are some examples of the inventive method given.

Beispiel 1 670 g eines im Verhältnis 2: 8 gemischten Kaliumchloriddoppelsalzes von Niob- und Tantalpentachlorid wurde mit einem 301/oigen Überschuß an Magnesiumpulver gemischt, unter Luftabschluß in einem Stahlrohr von 50mm Durchmesser punktförmig gezündet. Die Reaktion wurde unter Argonatmosphäre vorgenommen. Nach Beendigung der Reaktion wurde abgekühlt, das Pulver von der Stahlwand gelöst und das Magnesiumchlorid und überschüssige Magnesium mit Salzsäure, herausgelöst. Das Niobpulver wurde anschließend mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden erhalten 248 g Niob-Tantal-Legierung, was einer Ausbeute von 95 11/o entspricht. EXAMPLE 1 670 g of a potassium chloride double salt of niobium and tantalum pentachloride, mixed in a ratio of 2: 8, were mixed with a 301% excess of magnesium powder and ignited at points in a steel tube 50 mm in diameter with the exclusion of air. The reaction was carried out under an argon atmosphere. After the reaction had ended, the mixture was cooled, the powder was dissolved from the steel wall and the magnesium chloride and excess magnesium were dissolved out with hydrochloric acid. The niobium powder was then washed with water and dried in vacuo. 248 g of niobium-tantalum alloy were obtained, which corresponds to a yield of 95 11 / o.

Beispiel 2 520 g des Kaliumchloriddoppelsalzes von Niobpentachlorid (Kaliumhexaehloroniobat) wurden wie im Beispiel 1 angegeben reduziert. Die Reaktion lieferte 133 g oder 95 11/o der theoretischen Menge an Niobpulver, das 0,045%Fe, 0,002%Ni, 0,010%Cr, 0,130/@ Mg und 0,301/o Cl enthielt. Bei Verwendung eines reineren Magnesiums läßt sich der Eisengehalt erheblich reduzieren. Die meisten dieser Verunreinigungen werden beim Sintern des Niobs entfernt. Beispiel 3 Einem Reaktionsgemisch entspTechend Beispie12 wurde eine dem Doppelhalogenid äquivalente Menge Kaliumehlorid, zugernengt. Im Gegensatz zu den Beispielen 1 und 2, bei denen sich die Reaktion nach punktweiser Zündung selbst durch das Gemisch fortpflanzte, war dies hier nicht mehr der Fall, sondern es mußte zur Vollendung der Reaktion das ganze Rohr geheizt werden. Die, Aufarbeitung des Reaktionsproduktes geschah wie oben. Beispiel 4 Das Reaktionsgefäß bestand aus rostfreiem Stahl und entsprach in seinem Aufbau der Zeichnung. Der Durchmesser betrug 36,cm, die Gesamthöhe 180 cm. Die Innenwand war bis zur Höhe von etwa 60 cm mit einer Schutzauskleidlung aus Magnesiumoxyd von 30 mm Dicke versehen.Example 2 520 g of the potassium chloride double salt of niobium pentachloride (potassium hexaehloroniobate) were reduced as indicated in Example 1. The reaction yielded 133 g or 95 11 / o of the theoretical amount of niobium powder containing 0.045% Fe, 0.002% Ni, 0.010% Cr, 0.130 % Mg and 0.301% Cl. If a purer magnesium is used, the iron content can be reduced considerably. Most of these impurities are removed when the niobium is sintered. EXAMPLE 3 An amount of potassium chloride equivalent to the double halide was added to a reaction mixture according to Example. In contrast to Examples 1 and 2, in which the reaction itself propagated through the mixture after point-wise ignition, this was no longer the case here, but the whole tube had to be heated to complete the reaction. The work-up of the reaction product was carried out as above. Example 4 The reaction vessel was made of stainless steel and its structure corresponded to the drawing. The diameter was 36 cm and the total height was 180 cm. The inner wall was provided with a protective lining of magnesium oxide 30 mm thick up to a height of about 60 cm.

Der Boden des Gefäßes wurde zunachst mit einer Schicht 24 und 20 cm Höhe aus gekömtem Kaliumchlorid bedeckt. Darauf wurde, eine Mischung, bestehend aus. 25 kg gekörntem Kahumchlorid-Tantalpentachlorid-Doppelsatz (TaCl. . K Cl), vermischt mit 4,2 kg Magnesiumspänen, eingefüllt. Diese Magnesiummenge entspricht eihem Überschuß von 20 % über die stöchiometrisch zur Reduktion erforderlichen Menge. Auf diese Schicht 26 wurde nochmals eine 10 cm hohe Schutzsc:bicht 28 aus Magnesiumspänen aufgebracht, welche zur Reduktion des gegebenenfalls infolge Dissoziation des Doppelsalzes entweichende Tantalpentachlorids dient. Das Einfüllen erfolgte in einer trockenen Argonatmosphäre. Darauf wurde die obere Öffnung mit einem aus rostfreiem Stahl bestehendem Deckel verschlossen, welcher an seiner unteren Fläche mehrere Prallbleche- trug. Das unterste dieser Prahbleche bestand aus Tantal. Das Gefäß wurde dann dreimal nacheinander unter einem Vakuum von etwa 5 - 10 - 3 mm Hg evakuiert und darauf wieder eine Argonatmosphäre mit Normaldruck hergestellt. Nach beendeter Evakuation wurde der Flansch mit einer Polyäthylenhaube verschlossen.The bottom of the vessel was first covered with a layer 24 and 20 cm high of granulated potassium chloride. On it was made a mixture consisting of. 25 kg granular Kahumchlorid Tantalum pentachloride double set (TaCl.. K Cl), mixed with 4.2 kg of magnesium turnings was charged. This amount of magnesium corresponds to an excess of 20 % over the amount stoichiometrically required for the reduction. A 10 cm high protective layer 28 made of magnesium shavings was applied to this layer 26 , which serves to reduce the tantalum pentachloride which may escape as a result of the dissociation of the double salt. The filling took place in a dry argon atmosphere. The upper opening was then closed with a cover made of stainless steel, which had several baffle plates on its lower surface. The lowest of these baffles was made of tantalum. The vessel was then washed successively three times under a vacuum of about 5 - 3 mm Hg evacuated and re-formed thereon an argon atmosphere of normal pressure - 10 degrees. After the evacuation was completed, the flange was closed with a polyethylene hood.

Das Zünden erfolgte durch Erhitzen der Außenwand auf Rotglut mittels eines Ringbrenners von außen dort, wo oberhalb der Schutzbekleidung das eingefällte, Doppel#salz-Magnesium-Gemisch mit der Außenwand in Berührung stand. Sobald- die, Außenwand eine Temperatur von etwa 500' C erreicht hatte, setzte die Reaktion im Inneren ein. Sie setzte sich langsam und gleichmäßig nach unten fort und war nach etwa 3 Minuten, beendet.The ignition was carried out by heating the outer wall to red heat by means of a ring burner from the outside where the precipitated, double salt-magnesium mixture was in contact with the outer wall above the protective clothing. As soon as the outer wall had reached a temperature of about 500 ° C., the reaction started inside. It continued slowly and evenly downwards and was over after about 3 minutes.

Darauf 'ließ man das Gefäß weiterhin unter Argonatmosphäre erkalen. Danach wurde das Reaktionsgemisch durch Ausbohren entfernt und in der gleichen Weise aufgearbeitet wie im Beispiel 1. The vessel was then allowed to continue to cool under an argon atmosphere. The reaction mixture was then removed by drilling out and worked up in the same way as in Example 1.

Es wurden erhalten 9,0 kg Tantalpulver grober Körnung, was einer Metallausbeute von etwa 85 1/o entspricht. Das Schüttgewicht betrug etwa 4 - 5 g/cms. Das erhaltene Metall wies ferner nur geringfügig versprödende Substanzen auf, so daß es nach weiterem Dehydrieren im Vakuum bei 9001' C und nach Verschmelzen durch Elektronenstrahlen eine Vickershärte von 57 aufwies. 9.0 kg of coarse-grained tantalum powder were obtained, which corresponds to a metal yield of about 85 1 / o. The bulk density was about 4 - 5 g / cms. The metal obtained also had only slightly embrittling substances, so that it had a Vickers hardness of 57 after further dehydration in vacuo at 9001 ° C. and after fusing by electron beams.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of niobium and tantalum or their emptying by reducing chlorides with magnesium, characterized in that alkali chloride double salts are mixed in fine-grained form with likewise fine-grained magnesium, the mixture is ignited by point-wise heating and, after the reduction, the metal in separates from the other reaction products in a manner known per se.

2. Process according to claim 1, characterized in that a stoichiometric excess of magnesium is used over the amount necessary for the reduction. 3. The method according to claim 1, characterized in that the alkali chloride double salt is reduced to a lower valency level before mixing. 4. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in an open-topped vessel. 5. The method according spoke 4, characterized in that the reaction mixture is ignited at its upper surface. 6. The method according to claim 1, characterized in that an alkali halide is added to the reaction mixture. 7. The method according to claim 1, characterized in that the reaction mixture niobium pentachloride or tantalum pentachloride is added. 8. Process according to claim 1, characterized in that the crushing and mixing is carried out in the absence of air. 9. Reaction vessel for performing the method according to claim 1, characterized by a heat-insulating, inert inner lining. Documents considered: German Patent No. 903 034; BW Gonser and E. M. Sherwood, "Technology of Columbium (Niobiuni)", 1958, p. 27.