DE1139976B

DE1139976B - Process for the polymerization and copolymerization of ª ‡ -olefinically unsaturated hydrocarbons

Info

Publication number: DE1139976B
Application number: DEE14675A
Authority: DE
Inventors: Charles W Seelbach; Graham G Wanless
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1956-10-29
Filing date: 1957-09-17
Publication date: 1962-11-22
Also published as: NL220937A; FR1182798A; NL104111C

Description

Hochmolekulare Polyolefine, wie Polyäthylen, werden technisch unter Anwendung hoher Drücke, z. B. von 500 bis 3000 at, bei Temperaturen zwischen 100 und 400⁰C und einer Spur Sauerstoff oder eines organischen Peroxyds als Katalysatoren hergestellt. Es ist bekannt, daß die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen in einem flüssigen Reaktionsmedium auch bei verhältnismäßig niedrigen Drücken durchgeführt werden kann, wenn man als Katalysatoren eine Kombination von reduzierenden Metallen oder Metallverbindungen, wie Alkali- oder Erdalkalimetallen und aluminiumorganischen Verbindungen, und reduzierbaren Metallverbindungen, wie Halogeniden, Acetylacetonaten der Metalle der Nebengruppen IV bis VI und VIII des Periodischen Systems, z. B. Titan, Zirkon, Eisen, verwendet. Ein solcher Katalysator besteht aus dem Umsetzungsprodukt dieser beiden Bestandteile. Der bekannteste Katalysator dieser Art besteht aus einer Kombination von Trialkylaluminium- oder Dialkylaluminiumhalogenid und Titantetrahalogenid. Sehr befriedigende Polymere werden erhalten, wenn man Kombinationen aus Triäthylaluminium oder Diäthylaluminiumchlorid mit Titantetrachlorid verwendet, die durch einfaches Mischen der Katalysatorbestandteile bei Zimmertemperatur erhalten worden sind.High molecular weight polyolefins, such as polyethylene, are industrially produced using high pressures, e.g. B. from 500 to 3000 at, at temperatures between 100 and 400 ⁰ C and a trace of oxygen or an organic peroxide as catalysts. It is known that the polymerization of olefinically unsaturated hydrocarbons in a liquid reaction medium can also be carried out at relatively low pressures if a combination of reducing metals or metal compounds, such as alkali or alkaline earth metals and organoaluminum compounds, and reducible metal compounds, such as Halides, acetylacetonates of metals of subgroups IV to VI and VIII of the Periodic Table, z. B. titanium, zirconium, iron, used. Such a catalyst consists of the reaction product of these two components. The best-known catalyst of this type consists of a combination of trialkylaluminum or dialkylaluminum halide and titanium tetrahalide. Very satisfactory polymers are obtained if combinations of triethylaluminum or diethylaluminum chloride with titanium tetrachloride are used which have been obtained by simply mixing the catalyst components at room temperature.

Bei diesen bekannten Verfahren sind die katalytisch wirksamen Substanzen in dem Reaktionsgemisch suspendiert. Um zu vermeiden, daß sie sich am Boden des Reaktionsgefäßes absetzen und dadurch praktisch unwirksam werden, muß das Gemisch ständig gerührt oder geschüttelt werden, was eine Durchführung des Polymerisationsverfahrens im großtechnischen Maßstab sehr erschwert.In these known processes, the catalytically active substances are in the reaction mixture suspended. To avoid that they settle on the bottom of the reaction vessel and thereby be practically ineffective, the mixture must be constantly stirred or shaken, what a Implementation of the polymerization process on an industrial scale Scale very difficult.

Erfindungsgemäß wird die Niederdruckpolymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der sich nunmehr auf einem Trägermaterial befindet und folglich aus größeren Teilchen besteht. Der neue Katalysator kann in einem Reaktionsgefäß in einer ruhenden Schicht angeordnet oder kontinuierlich durch eine der üblichen, in der Technik für derartige katalytische Verfahren verwendeten Anlage geleitet werden.According to the invention, the low-pressure polymerization is carried out in the presence of a catalyst, which is now on a carrier material and consequently consists of larger particles. The new Catalyst can be placed in a reaction vessel in a static layer or continuously passed through one of the usual systems used in technology for such catalytic processes will.

Ein besonders vorteilhaftes, fortschrittliches Merkmal bei dem neuen Katalysator ist die Tatsache, daß die zur Bildung des Trägers verwendete Siliciumverbindung, d. h. das Siliciumoxyhydrid, als Reduktionsmittel für die reduzierbare Übergangsmetallverbindung wirkt, während es in die Trägersubstanz umgewandelt wird.A particularly advantageous, advanced feature in the new catalyst is the fact that the silicon compound used to form the support; d. H. silicon oxyhydride, as a reducing agent for the reducible transition metal compound acts while it is in the carrier is converted.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von oc-ole-The invention relates to a process for the polymerization and copolymerization of oc-ole-

Verfahren zur PolymerisationPolymerization process

und Mischpolymerisationand interpolymerization

von a-olefinisch ungesättigtenof α-olefinically unsaturated

KohlenwasserstoffenHydrocarbons

Anmelder:Applicant:

Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, NJ (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36Dr. W. Beil and A. Hoeppener, lawyers,
Frankfurt / M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Oktober 1956 (Nr. 618 713)Claimed priority:
V. St. v. America 29 October 1956 (No. 618 713)

Graham G. Wanless, Westfield, N. J.,Graham G. Wanless, Westfield, N.J.,

und Charles W. Seelbach,and Charles W. Seelbach,

Baton Rouge, La. (V. St. A.),Baton Rouge, La. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

finisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von etwa 0 bis 150⁰C und zwischen Unteratmosphärendruck und einem Druck von etwa 250 Atmosphären in Gegenwart eines Katalysators, der durch wenigstens teilweise Reduktion einer reduzierbaren Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VI und VIII des Periodischen Systems mit Siliciumoxyhydrid und durch weiteres Umsetzen des so erhaltenen Reaktionsproduktes mit einer metallorganischen Verbindung, vorzugsweise einer aluminiumorganischen Verbindung oder einem Alkyl- oder Arylderivat von Alkali- oder Erdalkalimetallen, oder mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall oder einem Hydrid dieser Metalle hergestellt worden ist.finically unsaturated hydrocarbons at temperatures of about 0 to 150 ⁰ C and between subatmospheric pressure and a pressure of about 250 atmospheres in the presence of a catalyst which is produced by at least partial reduction of a reducible compound of a transition metal of groups IV to VI and VIII of the periodic table with silicon oxyhydride and by further reacting the reaction product thus obtained with an organometallic compound, preferably an organoaluminum compound or an alkyl or aryl derivative of alkali or alkaline earth metals, or with an alkali or alkaline earth metal or a hydride of these metals.

209 708/358209 708/358

3 43 4

Zweckmäßig erfolgt die Reduktion mit Silicium- TiCl₄ ist beispielsweise flüssig und kann daher sowohl oxyhydrid in einem flüssigen Medium. Es entsteht Reaktionsmedium als auch Reaktionsteilnehmer sein, eine hochaktive Substanz mit großer Oberfläche. Das durch Umsetzung der Übergangsmetallverbin-The reduction is expediently carried out with silicon _{; TiCl 4} , for example, is liquid and can therefore both oxyhydride in a liquid medium. The result is a reaction medium as well as a reaction participant, a highly active substance with a large surface. The conversion of the transition metal compounds

Die große Oberfläche ist auf den siliciumhaltigen dung mit dem Oxyhydrid gewonnene Produkt wird Träger zurückzuführen, der eine Fläche von 50 und 5 dadurch aktiviert, daß man es mit einer der genannten 300 m^s/g aufweist. aktivierenden Komponenten, z. B. mit einer alu-The large surface is due to the silicon-containing manure with the oxyhydride obtained product is carrier, which activates an area of 50 and 5 by having it with one of the mentioned 300 m ^s / g. activating components, e.g. B. with an aluminum

Im allgemeinen macht das Siliciumoxyhydrid den miniumorganischen Verbindung, vorzugsweise in einem größeren Teil des Katalysatorzwischenproduktes aus, Verdünnungsmittel und in einer nichtoxydierenden doch können Mengenverhältnisse von etwa 25 bis Atmosphäre, innig mischt. Etwa 10 bis 99,5, vorzugs-99 Gewichtsprozent Siliciumoxyhydrid zu etwa 1 bis io weise etwa 50 bis 98 Gewichtsprozent des Produktes 75 Gewichtsprozent reduzierter Übergangsmetallver- aus der Übergangsmetallverbindung und Oxyhydrid bindung angewendet werden. Vorzugsweise werden werden mit etwa 0,5 bis 90, vorzugsweise 2 bis Katalysatorzwischenprodukte, die aus etwa 50 bis 50 Gewichtsprozent der aktivierenden Verbindung, 98 Gewichtsprozent Siliciumoxyhydrid und etwa 2 bis wie Aluminiumtrialkyl, vereinigt. Besonders geeignet 50 Gewichtsprozent Übergangsmetallverbindung ge- 15 ist ein Verhältnis von 70 bis 95 Gewichtsprozent bildet werden^ verwendet. Zur Polymerisation niedriger Übergangsmetall-Oxyhydrid-Produkt zu etwa 5 bis Olefine, wie Äthylen und Propylen, verwendet man 30 Gewichtsprozent der aktivierenden Verbindung, vorzugsweise Katalysatorzwischenprodukte mit 70 Die Umsetzung wird gewöhnlich etwa 10 Minuten bis 98 Gewichtsprozent Siliciumoxyhydrid. bis zu 4 Stunden bei etwa —20 bis 100°C durch-In general, the silicon oxyhydride makes the organo-minium compound, preferably all in one larger part of the intermediate catalyst product, diluent and in a non-oxidizing however, proportions can be from about 25 to atmosphere, mixes intimately. About 10 to 99.5, preferably -99 Weight percent silicon oxyhydride to about 1 to 10, about 50 to 98 weight percent of the product 75 percent by weight reduced transition metal from the transition metal compound and oxyhydride binding can be applied. Preferably are with about 0.5 to 90, preferably 2 to Catalyst intermediates made from about 50 to 50 percent by weight of the activating compound, 98 weight percent silicon oxyhydride and about 2 bis such as aluminum trialkyl, combined. Particularly suitable 50 percent by weight of transition metal compound is a ratio of 70 to 95 percent by weight forms are used ^. To polymerize lower transition metal oxyhydride product to about 5 to Olefins, such as ethylene and propylene, use 30 percent by weight of the activating compound, preferably catalyst intermediates at 70. The reaction will usually last about 10 minutes up to 98 weight percent silicon oxyhydride. up to 4 hours at about -20 to 100 ° C

Nach einer Ausführungsform dieser Erfindung wird 20 geführt, wobei ein Temperaturbereich zwischen etwa Titantetrachlorid mit einem Siliciumoxyhydrid der 20 und 4O⁰C bevorzugt wird. Das Molverhältnis des Formel SiHO₃/₂ umgesetzt. Wird eine zur Reduzie- Metalls in der metallorganischen Verbindung zu dem rung des Tetrachlorids zu Trichlorid ausreichende reduzierten Metall, z. B. von Al:Ti, soll etwa 0,1 bis Hydridmenge verwendet, so erfolgt, wie man an- 20, vorzugsweise etwa 1 bis 4 betragen. Gegebenennimmt, nachstehende Umsetzung: 25 falls kann während der Umsetzung eine kleine MengeAccording to one embodiment of this invention is led 20, wherein a temperature range between about titanium tetrachloride is preferably a silicon oxyhydride of 20 to 4O ⁰ C. The molar ratio of formula SiHO _{_3/2} implemented. If a reduced metal is sufficient to reduce the metal in the organometallic compound to the conversion of the tetrachloride to trichloride, e.g. B. from Al: Ti, about 0.1 to the amount of hydride should be used, as is done at 20, preferably about 1 to 4. Assuming the following implementation: 25 if a small amount can be used during the implementation

τ;ηι 1 o;un ^ ein τ;η χ tin des zu polymerisierenden «-olefinischen Kohlen- τ; ηι 1 o; un ^ a τ; η χ tin of the «-olefinic carbon to be polymerized-

1Id₄H-OlXiU₃Z₂ > MU₂ · IH-I3 -j- rid ί i_ j _T 1 r—n 1Id ₄ H-OlXiU ₃ Z ₂ > MU ₂ · IH-I3 -j- rid ί i_ j _T 1 r-n

' Wasserstoffs zugegeben werden. In manchen Fallen'Hydrogen can be added. In some cases

Siliciumoxyhydrid kann auf bekannte Art und kann es angebracht sein, das feste Reduktionsprodukt Weise durch Hydrolyse hergestellt werden. So kann vor Umsetzung mit der metallorganischen Verbindung z. B, Trichlorsilan bei einer Temperatur zwischen 3° zu mahlen oder auf eine andere Weise zu zerkleinern, etwa 0 und 37⁰C zu Siliciumoxyhydrid hydrolysiert Die gewonnene Katalysatorauf schlämmung kann dann werden. Das feste Produkt wird abfiltriert, gewaschen entweder sofort zur Polymerisation von Olefinen und bei etwa 125°C in einem Luftstrom getrocknet. verwendet werden, oder sie kann zwecks teilweiser Das Siliciumoxyhydrid liegt in etwa 90- bis 100%ig^erJ oder vollkommener Entfernung der vorhandenen vorzugsweise in etwa 95- bis 100%iger Reinheit vor. 35 organischen Flüssigkeit weiterbehandelt werden.
Verunreinigungen bestehen hauptsächlich aus Silicium- Die Umsetzung der reduzierbaren Übergangstetrachlorid. Eine Analyse des Siliciumoxyhydrids metallverbindung mit Siliciumoxyhydrid kann, wie ergab: 50,0% Kieselsäure, 1,76% Wasserstoff durch bereits erwähnt, auch durch Mischen der beiden Verbrennung und 0,33 % Chlorid. Es hat eine durch- Bestandteile in einer inerten Atmosphäre ohne schnittliche Teilchengröße von etwa 0,1 bis 0,5 Mikron, 40 flüssiges Verdünnungsmittel erfolgen. Die beiden eine Oberfläche zwischen etwa 50 und 300m³/g₅ Bestandteile können z.B. so lange in einer Kugelvorzugsweise zwischen etwa 150 und 250m²/g, und mühle unter einer Heliumatmosphäre gemahlen wereine scheinbare Dichte zwischen etwa 0,072 und den, bis die Übergangsmetallverbindung genügend 0,152 g/cm³. reduziert ist, wonach das Produkt mit einer alu-Silicon oxyhydride can be prepared in a known manner and it may be appropriate to prepare the solid reduction product by hydrolysis. So before implementation with the organometallic compound z. B to grind trichlorosilane at a temperature between 3 ° crushing or in another way, about 0 and 37 ⁰ C to hydrolyze silicon oxyhydride The catalyst on slurry obtained may then be. The solid product is filtered off, washed either immediately to polymerize olefins and dried at about 125 ° C. in a stream of air. be used, or it can for the purpose of the partial silicon oxyhydride is about 90 to 100% J ^he or complete removal of the existing preferably in about 95 to 100% purity before. 35 organic liquid can be treated further.
Impurities consist mainly of silicon The implementation of the reducible transition tetrachloride. An analysis of the silicon oxyhydride metal compound with silicon oxyhydride resulted in: 50.0% silica, 1.76% hydrogen by already mentioned, also by mixing the two combustion and 0.33% chloride. It has to be done through- constituents in an inert atmosphere with no average particle size of about 0.1-0.5 microns, 40 liquid diluent. The two constituents, which have a surface area between about 50 and 300m ³ / g _5, can for example be ground in a ball, preferably between about 150 and 250m ² / g, and mill under a helium atmosphere, an apparent density between about 0.072 and the, until the transition metal compound is enough 0.152 g / cm ³ . is reduced, after which the product with an aluminum

Der Katalysator wird dadurch hergestellt, daß man 45 miniumorganischen Verbindung umgesetzt wird.
1 Mol einer der genannten Übergangsmetallverbin- Metallorganische Verbindungen, die sich besonders düngen, ζ. B. Titantetrachlorid, mit etwa 0,5 bis eignen, sind: Tri-n-octylaluminium, Triisobutylalu-200 Mol Siliciumoxyhydrid und eine organische minium, Tripropylaluminium, Triäthylaluminium, Di-Flüssigkeit, wie trocknes n-Heptan, in einer Reak- äthylaluminiumhalogenid. Verbindungen mit etwas tionsbombe in einer inerten Atmosphäre, wie trockner 50 geringerer Reduktionswirkung sind: Dimethylalu-Stickstoff, innig mischt. Die Bombe wird auf 100 bis miniumhalogenide, Trimethylaluminium, Methylalu-500° C erhitzt und unter Bewegung einige bis zu minium- und Äthylaluminiumdihalogenide, Alkyletwa 30 Stunden, vorzugsweise etwa 3 bis 5 Stunden, aluminiumhalogenide und Trialkylaluminiumverbinauf dieser Temperatur gehalten. Nach Ablauf dieser düngen, in deren Alkylgruppen mehr als etwa Zeit wird die Bombe auf atmosphärischen Druck 55 10 Kohlenstoffatome enthalten sind. Auch Aluentspannt, die Temperatur aber auf 100 bis 500⁰C miniumalkylgemische, z. B. ein Gemisch aus Äthylgehalten. Das Molverhältnis der Bestandteile (Silicium- aluminiumdichlorid und Diäthylaluminiumchlorid, oxyhydrid zu Übergangsmetallverbindung) beträgt können zur Reduktion des Übergangsmetallbestandvorzugsweise etwa 1 bis 50. Ein besonders erstrebens- teiles des Katalysators verwendet werden. Andere wertes Verhältnis liegt zwischen etwa 1 und 10. Im 60 geeignete Kombinationen sind: Äthylaluminiumdiallgemeinen ist es wünschenswert, eine inerte orga- chlorid und Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumnische Flüssigkeit, z. B. n-Heptan, zu verwenden, das chlorid und Triäthylaluminium. Außer den Trialkyldie Umsetzung fördert. Das Produkt wird als fester oder Arylaluminiumverbindungen können auch alu-Stoff erhalten. Ist Titantetrachlorid verwendet worden, miniumorganische Verbindungen mit zwei Kohlenso ist das Produkt violett. 65 wasserstoffresten oder mit mindestens einem Kohlen-The catalyst is prepared by reacting 45 organic compounds.
1 mole of one of the transition metal compounds mentioned- Organometallic compounds that are particularly fertilizers, ζ. B. titanium tetrachloride, with about 0.5 to are: tri-n-octylaluminum, triisobutylalu-200 mol silicon oxyhydride and an organic minium, tripropylaluminum, triethylaluminum, di-liquid, such as dry n-heptane, in a reac- äthylaluminiumhalogenid. Compounds with something ion bomb in an inert atmosphere, such as drier 50 are less reducing effect: Dimethylalu-nitrogen, mixes intimately. The bomb is heated to 100 to miniumhalides, trimethylaluminum, methylaluminum-500 ° C and kept at this temperature with agitation of a few to minium- and ethylaluminum dihalides, alkyl for about 30 hours, preferably about 3 to 5 hours, aluminum halides and trialkylaluminum compounds. After this fertilize, in whose alkyl groups more than about time the bomb will contain 55 10 carbon atoms at atmospheric pressure. Also aluminum relaxed, but the temperature to 100 to 500 ⁰ C miniumalkylgemische, z. B. a mixture of ethyl contents. The molar ratio of the constituents (silicon aluminum dichloride and diethyl aluminum chloride, oxyhydride to transition metal compound) is preferably about 1 to 50 for reducing the transition metal constituents. A particularly desirable part of the catalyst can be used. Other value ratios are between about 1 and 10. In 60 suitable combinations are: ethylaluminum di B. n-heptane to use the chloride and triethylaluminum. Besides the trialkyl the implementation promotes. The product is available as a solid or aryl aluminum compounds can also be obtained from aluminum. If titanium tetrachloride has been used, two carbon minerals, so the product is purple. 65 hydrogen residues or with at least one carbon

Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man die wasserstoffrest und einem Wasserstoffatom sowieAnother method is that you have the hydrogen residue and a hydrogen atom as well

reduzierbare Verbindung mit dem Siliciumoxyhydrid einem Elektronen anziehenden Rest, wie einenreducible compound with the silicon oxyhydride an electron attractive group, such as a

in Abwesenheit einer organischen Flüssigkeit umsetzt. Alkoxy- oder Halogenrest oder einem organischreacts in the absence of an organic liquid. Alkoxy or halogen radical or an organic

gebundenen Stickstoff oder Schwefel enthaltenden merisation von Äthylen und anderen Olefinen unter Rest, verwendet werden. Auch Alkali- und Erdalkali- Verwendung der bekannten Katalysatoren Drücke metalle, ihre Legierungen, Hydride und Alkyl- zwischen Atmosphären- oder Subatmosphärendruck und/oder Arylderivate sowie die Alkyl- und Aryl- und etwa 250 Atmosphären angewendet. Die gleichen derivate anderer Metalle, die für eine Umsetzung 5 Drücke können auch bei dem erfindungsgemäßen mit der reduzierten Übergangsmetallverbindung be- Verfahren angewendet werden, ständig genug sind, können als aktivierende Kompo- Die Polymerisation wird zweckmäßig unter Ausnente dienen. Schluß von Sauerstoff, Wasser und anderen schädlichen Geeignete reduzierbare Übergangsmetallverbindun- Verunreinigungen und in einem diskontinuierlichen gen sind: anorganische Halogenide, Oxyhalogenide, io oder kontinuierlichen Verfahren unter Rühren durchkomplexe Halogenide, Oxyde, Hydroxyde und orga- geführt. Wird diskontinuierlich gearbeitet, so führt nische Verbindungen, wie Alkoholate, Acetate, Benzo- man das Olefin so lange ein, bis die Umsetzung aufhört, ate und Acetylacetonate der Übergangsmetalle der Um auch nach der Bildung wesentlicher Mengen an Gruppen IV, V, VI und VIII des Periodischen festen Polymeren noch rühren zu können, werden Systems, z.B. Titan, Zirkon, Hafnium, Thorium, 15 gegebenenfalls zusätzliche Lösungs-oder Verdünnungs-Uran, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, mittel angewendet. Solche Verdünnungsmittel, die Wolfram und Mangan, sowie Eisen und Kobalt. unter den Arbeitsbedingungen flüssig sein müssen, Bevorzugt werden die Metallhalogenide, insbesondere sind: aliphatisch^, hydroaromatische und aromatische die Chloride, wobei Titan- und Zirkonchloride die Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, höhere aktivsten sind. Am leichtesten reduzierbar sind Titan- 20 Paraffine, Cyclohexan, Tetrahydronaphthalin, Decatetrabromid, Titantetrachlorid und Zirkonacetylaceto- hydronaphthalin, Benzol, Xylol, aromatische Halogennat. Schwieriger ist die Reduktion von Eisenchlorid, kohlenwasserstoffe, wie Mono- oder Dichlorbenzole Chromchlorid und Manganchlorid. und deren Gemische. Die Polymerisatkonzentration Das Reaktionsmedium für die Reduktion mit im Umsetzungsgemisch beträgt etwa 5 bis 40 Gewichts-Siliciumoxyhydrid kann gasförmig oder flüssig sein. 25 prozent.bound nitrogen or sulfur containing merization of ethylene and other olefins under Rest, to be used. Also alkali and alkaline earth pressures using the known catalysts metals, their alloys, hydrides and alkyl between atmospheric or sub-atmospheric pressure and / or aryl derivatives as well as the alkyl and aryl and about 250 atmospheres are used. The same derivatives of other metals that are necessary for a reaction 5 pressures can also be used in the invention processes are used with the reduced transition metal compound, constant enough can be used as an activating component to serve. Exclusion of oxygen, water and other harmful Suitable reducible transition metal compounds and impurities in a discontinuous genes are: inorganic halides, oxyhalides, io or continuous processes with stirring through complexes Halides, oxides, hydroxides and organic. If you work discontinuously, it leads niche compounds, such as alcoholates, acetates, benzoin the olefin until the reaction stops, ate and acetylacetonate of the transition metals of the order even after the formation of substantial amounts of Groups IV, V, VI and VIII of the periodic solid polymer can still be stirred Systems, e.g. titanium, zirconium, hafnium, thorium, 15 optionally additional solution or dilution uranium, Vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, medium applied. Such diluents that Tungsten and manganese, as well as iron and cobalt. must be fluid under the working conditions, The metal halides are preferred, in particular: aliphatic, hydroaromatic and aromatic the chlorides, with titanium and zirconium chlorides being the hydrocarbons, such as pentane, hexane, higher are most active. The easiest to reduce are titanium paraffins, cyclohexane, tetrahydronaphthalene, decatetrabromide, Titanium tetrachloride and zirconium acetylacetohydronaphthalene, benzene, xylene, aromatic halogenate. The reduction of ferric chloride and hydrocarbons such as mono- or dichlorobenzenes is more difficult Chromium chloride and manganese chloride. and their mixtures. The polymer concentration The reaction medium for the reduction in the reaction mixture is about 5 to 40% by weight silicon oxyhydride can be gaseous or liquid. 25 percent.

Vorzugsweise wird ein gesättigter Kohlenwasserstoff, Die Gesamtmenge des verwendeten Katalysators wie n-Heptan, verwendet. Um jegliche Vergiftung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie hängt des Katalysators zu vermeiden, soll die Flüssigkeit etwas von der Reinheit der Olefinbeschickung ab. oder das Gas sehr rein sein. Geeignete inerte Gase, Ist die Beschickung rein, so genügen Mengenverhältdie allein oder in Verbindung mit einem flüssigen 30 nisse von 0,1 Gewichtsteil Katalysator auf 1000 Ge-Kohlenwasserstoff verwendet werden können, sind wichtsteile Olefin. Enthält die Olefinbeschickung z. B. Stickstoff, Helium, Argon. 0,01 % Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxyd oder be-Das Polymerisationsverfahren wird etwa 5 Minuten stimmte andere sauerstoffhaltige Verbindungen, so bis zu etwa 20 Stunden, vorzugsweise etwa 1 bis reichen im allgemeinen etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent 4 Stunden, unter Bedingungen durchgeführt, wie sie 35 Katalysator, berechnet auf der gleichen Basis, aus. bisher normalerweise bei einer unter niedrigem Druck Gegebenenfalls kann die Olefinbeschickung, bevor sie durchgeführten Polymerisation von «-olefinischen mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird, Kohlenwasserstoffen zu hochmolekularen, als Kunst- mit aktivierter Tonerde gereinigt werden, stoffe geeigneten Polymeren angewendet wurden. Nach Beendigung der Polymerisation kann der Diese Bedingungen hängen zu einem gewissen Grad 40 Katalysator dadurch vollständig entaktiviert werden, von dem einzelnen Olefin und von dem gewünschten daß man einen Alkohol, z. B. Isopropylalkohol oder Polymerisattyp ab. Von den «-olefinischen Kohlen- n-Butylalkohol, in Mengen, die etwa 10- bis lOOmal Wasserstoffen kommen in Frage Äthylen und Pro- größer sind als die des verwendeten Katalysators, pylen, aber auch höhere olefinische Kohlenwasser- hinzufügt. Die Reaktionsaufschlämmung kann dann stoffe, wie Butylene, Styrol, Hexadecen, Butadien, 45 filtriert, der Filterkuchen in einem Lösungsmittel allein oder in Gemischen, können verwendet werden. für den Katalysator, wie trockenem konzentriertem «-Olefine mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen kommen Alkohol, der ein Chelat bildendes Mittel enthalten vorzugsweise in Frage. Die Molekulargewichte der kann, 15 bis 60 Minuten bei etwa 50 bis 100⁰C wieder erhaltenen Polymeren liegen etwa über 2000. Sie aufgeschlämmt, anschließend wieder filtriert, mit können aber 300 000 bis 3 000 000 oder mehr be- 50 Aceton gewaschen und der Filterkuchen vorzugsweise tragen, wie nach dem Verfahren zur Bestimmung unter verringertem Druck getrocknet werden. Der der inneren Viskosität unter Anwendung der I. Harris- Aschegehalt im Polymeren schwankt je nach der verBeziehung (J. Polymer Science, 1, S. 361, 1952) wendeten Katalysatormenge, beträgt aber im allbestimmt werden kann. gemeinen etwa 0,01 bis 2,5 Gewichtsprozent. Preferably a saturated hydrocarbon is used. The total amount of catalyst used, such as n-heptane, is used. Any poisoning can vary within wide limits. It depends on the catalyst to be avoided if the liquid is to be somewhat dependent on the purity of the olefin feed. or the gas can be very pure. Suitable inert gases. If the feed is pure, proportions which can be used alone or in conjunction with a liquid of 0.1 part by weight of catalyst per 1000 Ge hydrocarbon are sufficient by weight of olefin. Does the olefin feed contain e.g. B. nitrogen, helium, argon. 0.01% water, oxygen, carbon dioxide or be- The polymerization process is carried out for about 5 minutes of certain other oxygen-containing compounds, so up to about 20 hours, preferably about 1 to generally about 0.5 to 5 percent by weight 4 hours, under conditions as they did 35 catalyst calculated on the same basis. hitherto normally at a low pressure. Optionally, the olefin charge can be used before it is brought into contact with the catalyst, before the polymerization of -olefinic hydrocarbons is carried out, to form high-molecular-weight polymers suitable for use as plastics with activated alumina. After the end of the polymerization, the catalyst can be completely inactivated to a certain extent by the individual olefin and the desired alcohol, e.g. B. Isopropyl alcohol or type of polymer. Of the -olefinic carbons, n-butyl alcohol, in amounts that are about 10 to 100 times hydrogen, are ethylene and pro-greater than that of the catalyst used, pylene, but also higher olefinic hydrocarbons are added. The reaction slurry can then substances such as butylenes, styrene, hexadecene, butadiene, 45 filtered, the filter cake in a solvent can be used alone or in mixtures. for the catalyst, such as dry concentrated -olefins with 2 to 5 carbon atoms, alcohols containing a chelating agent are preferred. The molecular weights of the polymers that can be recovered for 15 to 60 minutes at about 50 to 100 ^° C. are about 2000. They are slurried, then filtered again, but can be washed with 300,000 to 3,000,000 or more acetone and the filter cake preferably wear as dried according to the method of determination under reduced pressure. The intrinsic viscosity using the I. Harris ash content in the polymer varies depending on the amount of catalyst used (J. Polymer Science, 1, p. 361, 1952), but it can generally be determined. generally about 0.01 to 2.5 percent by weight.

Bei Äthylen erfolgt die Polymerisation in der Weise, 55In the case of ethylene, the polymerization takes place in the manner 55

daß man gasförmiges Äthylen mit dem Katalysator in Beispiel 1 innige Berührung bringt, was beispielsweise dadurchthat one brings gaseous ethylene with the catalyst in Example 1 intimate contact, which for example thereby

erfolgen kann, daß man Äthylen in eine Suspension 10 ml (17,2 g) Titantetrachlorid und 14,5 g eines des Katalysators in einem inerten Lösungs- oder Siliciumoxyhydrids (SiHO_3/2) mit einer durchVerdünnungsmittel einleitet. Weder die Polymeri- 60 schnittlichen Teilchengröße zwischen 0,1 und 0,5 Misationstemperatur noch der Polymerisationsdruck krön wurden in eine Aminco-Bombe aus Chromsind besonders kritisch. Dennoch sollten dann, wenn vanadinstahl gebracht und 75 ml trockenes n-Heptan das Monomere Äthylen, Propylen oder Buten ist, hinzugefügt. Die Umsetzung wurde 16 Stunden bei Drücke zwischen Atmosphärendruck und etwa 70 atü 300⁰C unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre angewendet werden. Im allgemeinen erweisen sich 65 durchgeführt. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde Temperaturen von etwa 0 bis 150, vorzugsweise von die Bombe unter Beibehaltung einer Temperatur von etwa 25 bis 90°C als zweckmäßig. Bisher wurden bei 300° C entspannt und auf Atmosphärendruck gebracht, einer mit niedrigem Druck durchgeführten Poly- Das gewonnene Produkt war ein violettes pulvrigescan be done by introducing ethylene into a suspension of 10 ml (17.2 g) of titanium tetrachloride and 14.5 g of one of the catalyst in an inert solvent or silicon oxyhydride (SiHO _3/2 ) with a diluent. Neither the polymer average particle size between 0.1 and 0.5 misation temperature nor the polymerisation pressure became particularly critical in an Aminco bomb made of chromium. However, when vanadium steel has been brought in and 75 ml of dry n-heptane, the monomer ethylene, propylene or butene, should be added. The reaction was applied for 16 hours at pressures between atmospheric pressure and about 70 atmospheric pressure 300 ⁰ C under a dry nitrogen atmosphere. In general, 65 turn out to be carried out. After the reaction time had elapsed, temperatures of about 0 to 150 ° C., preferably of the bomb while maintaining a temperature of about 25 to 90 ° C., were found to be expedient. Previously, a low-pressure poly- The product obtained was a violet powdery form at 300 ° C and brought to atmospheric pressure

TiCl₃ auf einem Kieselsäure-Siliciumoxyhydrid-Träger. Es hatte, wie durch Röntgenuntersuchung festgestellt wurde, keine kristalline Struktur. 0,6 g des so gewonnen Produktes wurden 1 Stunde lang bei Zimmertemperatur unter Atmosphärendruck mit 4,5 ml eines O,88molaren Aluminiumtriäthyls in Gegenwart von trockenem n-Heptan umgesetzt.TiCl ₃ on a silica-silicon oxyhydride support. It was found by X-ray examination to have no crystalline structure. 0.6 g of the product obtained in this way were reacted for 1 hour at room temperature under atmospheric pressure with 4.5 ml of 0.88 molar aluminum triethyl in the presence of dry n-heptane.

Der gewonnene Katalysator wurde in eine 300 ml fassende Aminco-Bombe aus Chromvanadinstahl gebracht und zur Polymerisation von 100 g Propylen, das flüssig hinzugefügt wurde, verwendet. Nach 20stündiger Umsetzung bei 80° C unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre von 42 bis 49 kg/cm² wurden 16,5 g festes Polypropylen gewonnen.The recovered catalyst was placed in a 300 ml Aminco bomb made of chrome vanadium steel and used to polymerize 100 g of propylene which was added in liquid form. After reacting for 20 hours at 80 ° C. under a dry nitrogen atmosphere of 42 to 49 kg / cm ² , 16.5 g of solid polypropylene were obtained.

Example 2

Katalysatorzwischenprodukte, die durch Umsetzung von gleichen Mengen SiHO₃/₂ und TiCl₄ gewonnen wurden, wurden mit Aluminiumtriäthyl vereinigt und 1 Stunde bei 25⁰C stehengelassen, bevor Propylen eingeführt wurde. Die Katalysatorkonzentrationen, bezogen auf die Menge von Aluminiumtriäthyl und TiCl₃, betrugen in Versuch Nr. 1 18 g je Liter n-Heptan und in Versuch Nr. 2 17 g je Liter n-Heptan. Das Polypropylen wurde dadurch gewonnen, daß das Umsetzungsgemisch in einem Überschuß an Isopropylalkohol aufgeschlämmt, dann filtriert, in eine kleine Menge Acetylaceton enthaltendem Isopropylalkohol wieder aufgeschlämmt, anschließend etwa 15 Minuten zum Sieden gebracht, dann gekühlt und filtriert wurde. Der feste Stoff wurde mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei etwa 70° C getrocknet.Catalyst intermediates which were obtained by reacting equal amounts SiHO _{_3/2} and TiCl ₄ were combined with triethylaluminum and 1 hour at 25 ⁰ C allowed to stand before propylene was introduced. The catalyst concentrations, based on the amount of aluminum triethyl and TiCl ₃ , were 18 g per liter of n-heptane in experiment No. 1 and 17 g per liter of n-heptane in experiment No. 2. The polypropylene was recovered by slurrying the reaction mixture in excess isopropyl alcohol, then filtering, reslurring it in a small amount of isopropyl alcohol containing acetylacetone, then boiling it for about 15 minutes, then cooling and filtering. The solid was washed with acetone and dried in vacuo at about 70 ° C.

Die Polymerisationsbedingungen und Polymerisateigenschaften sind in Tabelle I aufgeführt.The polymerization conditions and polymer properties are listed in Table I.

Table I.

PolymerisationsbedingungenPolymerization conditions

Molverhältnis von Al: Ti Al: Ti molar ratio

Temperatur, ⁰C Temperature, ⁰ C

Druck, kg/cm² Pressure, kg / cm ²

Zeit, Stunden Time, hours

Gesamtgewicht des Katalysators, g* Total weight of the catalyst, g *

n-Heptan, g n-heptane, g

Propylen, g Propylene, g

_ao Eigenschaften des Polymeren _ao properties of the polymer

Molekulargewicht 10~³ nach Harris Molecular weight of 10 ^-3 by Harris

*) Einschließlich SiHO_3/i!-Träger.*) Including SiHO _{3 / i!} -Carrier.

Versuch Nr.Attempt no.

2 80 35 162 80 35 16

0,53 21 1000.53 21 100

264264

Versuchattempt

Nr.No.

4 80 37,8 164 80 37.8 16

0,50 21 1000.50 21 100

320320

Example 3

Es wurden weitere Polymerisationen durchgeführt mit Katalysatoren, die durch Vereinigung verschiedener Mengen von Aluminiumtriäthyl mit einem Zwischenprodukt, das durch Umsetzung von 1 Teil SiHO_3/2 mit 1 Teil TiCl₄ während 16 Stunden bei 300°C hergestellt wurde, gewonnen wurde.Further polymerizations were carried out with catalysts obtained by combining various amounts of aluminum triethyl with an intermediate product which was prepared by reacting 1 part SiHO _3/2 with 1 part TiCl ₄ at 300 ° C. for 16 hours.

Die Polymerisationsbedingungen und Polymerisateigenschaften sind in Tabelle II aufgeführt.The polymerization conditions and polymer properties are listed in Table II.

Table II

Versuch Nr. 3 Versuch Nr. 4Experiment No. 3 Experiment No. 4

Versuch Nr. 5Experiment No. 5

Versuch Nr.Attempt no.

PolymerisationsbedingungenPolymerization conditions

Aluminiumtriäthyl, Teile Aluminum triethyl, parts

Titantetrachlorid, Teile Titanium tetrachloride, parts

Siliciumoxyhydrid, Teile Silicon oxyhydride, parts

Gesamtgewicht
des Katalysators, g total weight
the catalyst, g

Gewicht von Aluminiumtriäthyl
und TiCl₃, g Weight of aluminum triethyl
and TiCl ₃ , g

Molverhältnis von Al: Ti Al: Ti molar ratio

Temperatur, ⁰C Temperature, ⁰ C

Maximaldruck, kg/cm² Maximum pressure, kg / cm ²

Zeit, Stunden Time, hours

n-Heptan, g n-heptane, g

Propylen, g Propylene, g

Eigenschaften des Polymeren
Molekulargewicht 10~³
nach Harris Properties of the polymer
Molecular weight 10 ~ ³
after Harris

0,650.65

0,830.83

0,68
0,65
80
28
16
21
1000.68
0.65
80
28
16
21
100

145 1,3145 1.3

1,051.05

0,90
1,30.90
1.3

8080

32,232.2

1616

21
10021
100

320320

2 1 12 1 1

0,430.43

0,380.38

2 80 49 16 21 1002 80 49 16 21 100

323323

4 1 14 1 1

0,650.65

0,600.60

2 80 53,9 16 21 1002 80 53.9 16 21 100

200200

Aus den Daten geht hervor, daß man hoch- 65 Beispiel 4The data show that one can expect high levels of 65 Example 4

molekulare Polymere erhält, wenn das Mol- Eine weitere Versuchsreihe wurde durchgeführt, ummolecular polymers obtained when the mol- A further series of experiments was carried out to

verhältnis von Al: Ti im Katalysator zwischen 1 die Wirkung eines Katylsatorzwischenproduktes fest-ratio of Al: Ti in the catalyst between 1 the effect of a catalyst intermediate

und 4 liegt. zustellen, das durch Umsetzung von 3 bzw. 10 Ge-and 4 lies. to be delivered, which is achieved by implementing 3 or 10

ίοίο

wichtsteilen SiHO₃/₂ mit 1 Gewichtsteil TiCl₄ während 16 Stunden bei 300°C gewonnen wurde. Die Polymerisationsbedingungen und Polymerisateigenschaften sind in Tabelle III aufgeführt:weight share SiHO was obtained _{_3/2} with 1 part by weight of TiCl ₄ for 16 hours at 300 ° C. The polymerization conditions and polymer properties are listed in Table III:

Table III

Versuchattempt Versuchattempt Versuchattempt Versuchattempt Versuchattempt Versuchattempt Nr. 7No. 7 Nr. 8No. 8 Nr. 9No. 9 Nr. 10No. 10 Nr. 11No. 11 Nr. 12No. 12 2,72.7 44th 44th 1313th 6,56.5 44th 11 11 11 11 11 11 33 33 33 1010 1010 1010 0,850.85 1,051.05 2,102.10 1,051.05 0,830.83 0,740.74 0,650.65 0,750.75 1,501.50 0,510.51 0,290.29 0,200.20 2,72.7 44th 44th 1313th 6,56.5 44th 8080 8080 8080 8080 8080 8080 5656 53,953.9 44,144.1 37,837.8 22,422.4 3535 1616 1616 1616 1616 1616 1616 6565 2121 2121 2121 2121 2121 300300 100100 100100 100100 100100 100100 330330 255255 215215 197197 348348 424424 6969 7171 7575 —- —- —-

Versuchattempt

PolymerisationsbedingungenPolymerization conditions

Aiuminiumtriäthyl, Teile Aluminum triethyl, parts

Titantetrachlorid, Teile Titanium tetrachloride, parts

Siliciumoxyhydrid, Teile Silicon oxyhydride, parts

Gesamtgewicht des Katalysators, g Total weight of the catalyst, g

Gewicht von Aiuminiumtriäthyl und TiCl₃, g Weight of aluminum triethyl and TiCl ₃ , g

Molverhältnis von Al: Ti Al: Ti molar ratio

Temperatur, ⁰C Temperature, ⁰ C

Maximaldruck, kg/cm² Maximum pressure, kg / cm ²

Zeit, Stunden ·. Time, hours ·.

n-Heptan, g n-heptane, g

Propylen, g Propylene, g

PolymerisateigenschaftenPolymer properties

Molekulargewicht 10~³ nach Harris Molecular weight of 10 ^-3 by Harris

Unlöslicher Stoff in n-Heptan, °/₀ Insoluble substance in n-heptane, ° / ₀

10
1,3410
1.34

8080

3535

1616

2121

100100

387387

Example 5

Katalysatorzwischenprodukte aus Titantetrachlorid und Siliciumoxyhydrid wurden mit Aiuminiumtriäthyl vereinigt und 1 Stunde in einem Verdünnungsmittel aus n-Heptan stehengelassen. Die Katalysatorkonzentrationen betrugen in Versuch Nr. 14 18 g je Liter Verdünnungsmittel und in Versuch Nr. 15 17 g je Liter Verdünnungsmittel. Die Polymerisationsbedingungen und Polymerisateigenschaften werden in Tabelle IV wiedergegeben:Catalyst intermediates from titanium tetrachloride and silicon oxyhydride were treated with aluminum triethyl combined and allowed to stand in a diluent of n-heptane for 1 hour. The catalyst concentrations in experiment no. 14 was 18 g per liter of diluent and in experiment no. 15 17 g per liter of thinner. The polymerization conditions and polymer properties are described in Table IV reproduced:

Table IV

Versuch Nr. 14Experiment No. 14

Polymerisationsbedingungen Gesamtgewicht des Katalysators, g Polymerization conditions total weight of the catalyst, g

Molverhältnis von Al: Ti ...Al: Ti molar ratio ...

Temperatur, °C Temperature, ° C

Druck, kg/cm² Pressure, kg / cm ²

n-Heptan, g n-heptane, g

Propylen, g Propylene, g

Polymerisateigenschaften
Erweichungspunkt/Schmelzpunkt, °C Polymer properties
Softening Point / Melting Point, ° C

Zugfestigkeit, kg/cm² Tensile strength, kg / cm ²

Dehnung, % Strain, %

0,72 2,00.72 2.0

8080

2828

21 10021 100

160/72160/72

226,1226.1

150150

Versuchattempt

Nr.No.

0,7 4,00.7 4.0

8080

47,647.6

21 10021 100

163/68163/68

203,7203.7

230230

4545

5050

5555

60 Die hochkristallinen, sehr plastischen Stoffe sind auf Grund ihrer vielseitigen Eigenschaften für die verschiedensten Zwecke verwendbar, z. B. für Haushaltsgegenstände, wie die verschiedensten Behälter und Schüsseln, für Folien und Seilfasern. 60 Due to their versatile properties, the highly crystalline, very plastic materials can be used for a wide variety of purposes, e. B. for household items, such as a wide variety of containers and bowls, for films and rope fibers.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the polymerization and copolymerization of -olefinically unsaturated hydrocarbons at temperatures of about 0 to 150 ° C and between subatmospheric pressure and a pressure of about 250 atmospheres in the presence of a catalyst consisting of a reducible compound of a transition metal of groups IV to VI and VIII of the Periodic Table and an organometallic compound, preferably an organoaluminum compound or an alkyl or aryl derivative of alkali or alkaline earth metals, or an alkali or alkaline earth metal, or a hydride of these metals as the activating component, characterized in that in the presence of a catalyst polymerized, which has been prepared by at least partially reducing one of the reducible compounds mentioned with silicon oxyhydride and by further reacting the reaction product thus obtained with one of the activating components mentioned.

2. The method according to claim 1, characterized in that in the presence of a Polymerized catalyst during its manufacture

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U 12U 12

as a reducible compound a metal halide and an organoaluminum compound im

one of said transition metals _s particularly contains a molar ratio between about 10 and 0.05.

a titanium halide has been used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the documents considered:

characterized in that a catalyst is used. Documentation of Belgian patents

who applies the compound of transition metal No. 543 259, 545 968.

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