DE1137863B - Process for the production of curable polyaddition products - Google Patents

Process for the production of curable polyaddition products

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DE1137863B
DE1137863B DEC17411A DEC0017411A DE1137863B DE 1137863 B DE1137863 B DE 1137863B DE C17411 A DEC17411 A DE C17411A DE C0017411 A DEC0017411 A DE C0017411A DE 1137863 B DE1137863 B DE 1137863B
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epoxy
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epoxy compound
epoxy compounds
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Dr Robert Hiltpold
Dr Willy Fisch
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Ciba AG
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Description

INTERNAT.KL. C 08 gINTERNAT.KL. C 08 g

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

C 17411 IVd/39 cC 17411 IVd / 39 c

ANMELDETAG: 27. AUGUST 1958REGISTRATION DATE: AUGUST 27, 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 11. OKTOBER 1962NOTICE THE REGISTRATION ANDOUTPUTE EDITORIAL: OCTOBER 11, 1962

Es wurde gefunden, daß man härtbare Polyadditionsprodukte aus Epoxydverbindungen und Monoaminen herstellen kann, indem man Epoxydverbindungen, die im wesentlichen zwei Epoxydgruppen im Molekül enthalten, mit primären Monoaminen der Formel R — NH2, in der R einen niedermolekularen Alkyl- oder Oxyalkylrest bedeutet, im Verhältnis von 1 Mol der Epoxydverbindung zu 0,3 bis 1,1 Mol Monoamin umsetzt.It has been found that curable polyadducts of epoxy compounds and monoamines can be prepared by epoxy compounds containing essentially two epoxy groups in the molecule with primary monoamines of the formula R - NH 2 , in which R is a low molecular weight alkyl or oxyalkyl radical, im Reacts ratio of 1 mol of the epoxy compound to 0.3 to 1.1 mol of monoamine.

Die Bedingung, daß 0,3 bis 1,1 Mol primäres Monoamin auf 1 Mol Diepoxydverbindung verwendet werden, bedeutet, daß __ auf 1 Äquivalent Epoxydgruppen je 0,3 bis 1,1 Äquivalente an N-gebundene aktive Wasserstoffatome entfallen sollen.The condition that 0.3 to 1.1 moles of primary monoamine is used for 1 mole of diepoxy compound means that __ per 1 equivalent of epoxy groups 0.3 to 1.1 equivalents of N-bonded active hydrogen atoms should be omitted.

Als epoxydgruppenhaltige Ausgangsverbindungen kommen beispielsweise in Frage: epoxydierte Diolefine, Diene oder cyclische Diene, wie 1,2,5,6-Diepoxyhexan und 1,2,4,5-Diepoxycyclohexan; epoxydierte diolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, wie Methyl-9,10,12,13-diepoxystearat; der Dimethylester von 6,7,10,11 -Diepoxyhexadecan-1,16-dicarbonsäure; epoxydierte Verbindungen mit zwei Cyclohexenylresten, wie Diäthylenglykol-bis-^^-epoxycyclohexancarboxylat) und S^-EpoxycyclohexylmethyM^-epoxycyclohexancarboxylat. Ferner kommen beispielsweise Polyester mit zwei Epoxydgruppen in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Verfahren zur Herstellung von härtbaren PolyadditionsproduktenExamples of starting compounds containing epoxy groups are: epoxidized diolefins, Dienes or cyclic dienes such as 1,2,5,6-diepoxyhexane and 1,2,4,5-diepoxycyclohexane; epoxidized diolefinically unsaturated carboxylic acid esters, such as methyl 9,10,12,13-diepoxystearate; the dimethyl ester of 6,7,10,11-diepoxyhexadecane-1,16-dicarboxylic acid; epoxidized compounds with two cyclohexenyl radicals, such as diethylene glycol bis - ^^ - epoxycyclohexanecarboxylate) and S ^ -epoxycyclohexylmethyM ^ -epoxycyclohexane carboxylate. Furthermore, for example, polyesters with two epoxy groups come into consideration, as they are obtained by reacting a dicarboxylic acid with epichlorohydrin or dichlorohydrin are accessible in the presence of alkali. Such polyesters can differ from aliphatic dicarboxylic acids, such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, Process for the production of curable polyaddition products

Anmelder:Applicant:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Switzerland)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2Representative: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Pulse and DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, patent attorneys, Munich 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 28. August 1957 (Nr. 49 895)Claimed priority: Switzerland of August 28, 1957 (No. 49 895)

Dr. Robert Hiltpold, Basel,Dr. Robert Hiltpold, Basel,

und Dr. Willy Fisch, Binningen (Schweiz),and Dr. Willy Fisch, Binningen (Switzerland),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthylen-dicarbonsäure, Diphenyl-o,o'-dicar-Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and especially aromatic dicarboxylic acids, such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthylene-dicarboxylic acid, diphenyl-o, o'-dicar-

bonsäure und Äthylenglykol-bis-(p-carboxyphenyl)-äther ableiten. Genannt seien z. B. Diglycidyladipinat und Diglycidylphthalat. Bevorzugt verwendet man Diglycidylester, die im wesentlichen der FormelDerive from boric acid and ethylene glycol bis (p-carboxyphenyl) ether. May be mentioned e.g. B. diglycidyl adipate and diglycidyl phthalate. Preference is given to using diglycidyl esters which essentially have the formula

CH2 CH-CH2-(OOC-R1-COO-CH2-CHOH-Ch2 V-OOC-R1-COO-CH2-CH-Ch2 CH 2 CH-CH 2 - (OOC-R 1 -COO-CH 2 -CHOH-Ch 2 V-OOC-R 1 -COO-CH 2 -CH-Ch 2

O OO O

(D(D

entsprechen, worin R1 einen aromatischen Kohlenstoffrest und η O oder eine kleine Zahl, insbesondere im Wert von O bis 2, bedeutet.where R 1 is an aromatic carbon radical and η O or a small number, in particular from O to 2, is.

Weiter kommen Polyäther mit zwei Epoxydgruppen in Frage, wie sie durch Verätherung eine zweiwertigen Alkohols oder Diphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6 und insbesondere von Diphenolen, wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dioxynaphthalin, Bis-(4-oxyphenyl)-methan, Bis-(4-oxyphenyl)-methylphenylmethan, Bis-(4-oxyphenyl)-tolylmethan, 4,4'-Dioxydiphenyl, Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon und insbesondere 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan ableiten. Genannt seien Äthylenglykoldiglycidyläther und Resorcindiglycidyläther. Bevorzugt verwendet man Diglycidyläther, die im wesentlichen der FormelPolyethers with two epoxy groups can also be used, such as one through etherification dihydric alcohol or diphenol with epichlorohydrin or dichlorohydrin in the presence of alkali are accessible. These compounds can differ from glycols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, Triethylene glycol, propylene glycol-1,2, propylene glycol-1,3, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and especially of diphenols, such as resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone, 1,4-dioxynaphthalene, Bis (4-oxyphenyl) methane, bis (4-oxyphenyl) methylphenyl methane, bis (4-oxyphenyl) tolyl methane, 4,4'-dioxydiphenyl, Derive bis (4-oxyphenyl) sulfone and in particular 2,2-bis (4-oxyphenyl) propane. Called be ethylene glycol diglycidyl ether and resorcinol diglycidyl ether. Diglycidyl ether is preferred, which is essentially of the formula

CH2-CH-CH2-(O-R1-O-CH2CHOH-CH2V-O-R1-O-CH2-CH-Ch2 (II)CH 2 -CH-CH 2 - (OR 1 -O-CH 2 CHOH-CH 2 BEFORE 1 -O-CH 2 -CH-Ch 2 (II)

entsprechen, worin R und η die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) besitzen.correspond, in which R and η have the same meaning as in formula (I).

209 660/297209 660/297

3 43 4

Besonders bevorzugt als Ausgangsverbindungen sind-Diglycidyläther, die im wesentlichen der FormelDiglycidyl ethers which essentially have the formula are particularly preferred as starting compounds

CH2-CH-CH2- —OCH 2 -CH-CH 2 - -O

0-CH2-CHOH-CH2-0-CH 2 -CHOH-CH 2 -

CHa CH a

CH3 CH 3

C^ χι — C/JH-2C ^ χι - C / JH-2

(III)(III)

entsprechen, worin η den durchschnittlichen Wert O unschmelzbare, sehr schlagfeste Gebilde überführen bis 2, insbesondere O bis 0,5, besitzt. lassen.correspond, in which η has the average value O converting infusible, very impact-resistant structures to 2, in particular 0 to 0.5. permit.

Unter den als Ausgangsstoffe verwendeten nieder- 20 Ferner eignen sich die neuen AdditionsverbindungenAmong the lower 20 used as starting materials, the new addition compounds are also suitable

molekularen primären Monoaminen der Formel R — NH2 kommen solche mit einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in Frage, wie Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, Amylamin und Hexylamin. Bevorzugt verwendet man primäre Monoamine, die einen Oxyalkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten.
Genannt seien: 3-Aminopropanol-l, 2-Amino-2-me-Molecular primary monoamines of the formula R - NH 2 are those with an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, amylamine and hexylamine. Preference is given to using primary monoamines which contain an oxyalkyl radical having 2 to 6 carbon atoms.
The following may be mentioned: 3-aminopropanol-1,2-amino-2-me-

auch für Spritzgußmassen, wobei sich Additionsverbindungen aus 1 Mol Epoxydverbindung und 0,8 bis 1,1 Mol Amin für diesen Zweck besonders eignen.also for injection molding compounds, with addition compounds consisting of 1 mole of epoxy compound and 0.8 to 1.1 moles of amine are particularly suitable for this purpose.

In der Zeitschrift Ind. Eng. Chem., Januar 1956, S. 94 bis 97, ist die Umsetzung von Phenylglycidyläther, d. h. einer Monoepoxydverbindung, mit n-Butylamin beschrieben. Durch Umsetzung von monofunktionellen Epoxydverbindungen können keineIn the journal Ind. Eng. Chem., January 1956, pp. 94 to 97, is the implementation of phenylglycidyl ether, d. H. a monoepoxy compound, described with n-butylamine. By implementing monofunctional Epoxy compounds cannot

thyl-propanol-1, 2-Amino-2-methyl-propandiol-l,3, 30 hochmolekularen linearen Kettenmoleküle erhaltenethyl-propanol-1, 2-amino-2-methyl-propanediol-1, 3, 30 high molecular weight linear chain molecules obtained

2-Amino-2-äthylpropandiol-l,3, 3-Amino-2-methylpropanol-1, 2-Amino-butanol-l, 3-Amino-2,2-dimethyl-propanol-1, 2-Amino-2,3-dimethyl-propanol-l, 2,2-Diäthyl-2-aminoäthanol, 3-Amino-butandiol-l,2j 4-Amino - butandiol -1,2, 4 - Amino - butandiol-1,3 2-Amino-butandiol-l,4, l-Amino-butandiol-2,3, Tris-[oxymethyl]-aminomethan; besonders bevorzugt wird Äthanolamin als Ausgangsstoff verwendet. Die Herstellung der neuen Additionsverbindungen2-Amino-2-ethylpropanediol-1,3, 3-Amino-2-methylpropanol-1, 2-amino-butanol-1,3-amino-2,2-dimethyl-propanol-1, 2-amino-2,3-dimethyl-propanol-1,2,2-diethyl-2-aminoethanol, 3-amino-butanediol-1,2j 4-amino-butanediol -1,2, 4-amino-butanediol-1,3 2-Aminobutanediol-1,4,1-Aminobutanediol-2,3, tris- [oxymethyl] aminomethane; Ethanolamine is particularly preferably used as the starting material. The preparation of the new addition compounds

werden wie beim erfindungsgemäßen Verfahren. In der deutschen Patentschrift 889 345 ist die direkte Härtung von Epoxydharzen zu unschmelzbaren Produkten mittels tertiären Aminen vom Typus Benzyldimethylamin beschrieben. Es findet sich dort ferner ein Vergleich von Benzyldimethylamin mit Benzylamin als Härter, wobei mit dem letztgenannten araliphatischen primären Amin — im Gegensatz zu den beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendetenare as in the method according to the invention. In the German patent specification 889 345 is the direct Hardening of epoxy resins to infusible products using tertiary amines of the benzyldimethylamine type described. There is also a comparison of benzyldimethylamine with benzylamine as a hardener, with the latter araliphatic primary amine - as opposed to those used in the method according to the invention

kann durch einfaches inniges Vermischen der Aus- 40 Alkyl- oder Oxyalkylaminen — keine feste AdduktgangsstoffeimvorgeschriebenenMolverhältnisEpoxydbildung beobachtet werden kann. In der deutschen verbindung zu Amin, bei Raumtemperatur und Vor- Patentschrift 676 117 ist im Beispiel 23 die Umsetzung warmen der Mischung auf z. B. 7O0C erfolgen, wobei von Epoxydharz mit Cyclohexylamin und im Beispiel 24 man vorzugsweise kontinuierlich arbeitet; Dabei die Umsetzung von Epoxydharz mit Äthanolamin in findet eine stark exotherme Reaktion (Spitzen- 45 solchem Molverhältnis beschrieben, daß auf 1 Äquitemperatur etwa 160 bis 25O0C) statt, wobei mut- valent Epoxydgruppe etwa 1,5 Äquivalente N-gebunmaßlich lineare Polyadditionsprodukte entstehen. dene aktive Wasserstoffatome verwendet werden. Das Reaktionsprodukt ist nach dem Abkühlen bei Vergleichsversuche haben gezeigt, daß eine Spritz-Raumtemperatur in der Regel fest, aber jedenfalls gußmasse gemäß Beispiel 23 der Patentschrift, die ein leicht schmelzbar bzw. thermoplastisch. Der lineare 50 Addukt aus Epoxydharz und Cyclohexylamin (VerCharakter der Moleküle wird durch die Möglichkeit, hältnis Äquivalente Epoxydgruppen zu Äquivalente aus der Schmelze Fasern zu ziehen, bewiesen. Das N-gebundene aktive H-Atome = 0,99) Spritzlinge thermoplastische Reaktionsprodukt läßt sich durch liefert, die eine ungenügende Schlagbiegefestigkeit längeres Erhitzen bzw. Tempern aushärten, wobei aufweisen, die sich durch Tempern nicht mehr erunschmelzbare, vernetzte Produkte mit hervorragenden 55 höhen läßt. Auch die Spritzgußmasse, welche ein Festigkeitseigenschaften entstehen. Dies war äußerst genau nach Beispiel 24 der deutschen Patentschriftcan be observed by simply intimately mixing the 40 alkyl or oxyalkylamines - no solid adduct precursors in the prescribed molar ratio of epoxy formation. In the German connection to amine, at room temperature and prior patent specification 676 117, in Example 23, the reaction warm the mixture to z. B. 70 0 C, wherein epoxy resin with cyclohexylamine and in Example 24 is preferably carried out continuously; The reaction of epoxy resin with ethanolamine in a strongly exothermic reaction takes place (peak 45 described such a molar ratio that to 1 Äquitemperatur about 160 to 25O 0 C) instead arise wherein willful valent epoxide about 1.5 equivalents of N-gebunmaßlich linear polyaddition . which active hydrogen atoms are used. After cooling, the reaction product has been shown in comparative experiments that a spray room temperature is usually solid, but in any case casting compound according to Example 23 of the patent, which is an easily meltable or thermoplastic. The linear adduct of epoxy resin and cyclohexylamine (the character of the molecules is proven by the possibility of drawing proportions of equivalent epoxy groups to equivalents from the melt fibers. The N-bonded active H atoms = 0.99) injection molded thermoplastic reaction product can pass through supplies which have an insufficient impact resistance, longer heating or tempering, with which, by tempering, crosslinked products that can no longer be infusible can be increased with excellent heights. Also the injection molding compound, which creates strength properties. This was extremely accurate according to example 24 of the German patent specification

überraschend, da die bisher bekannten thermoplastischen Kunstharze, wie z. B. lineare Polyvinylverbindungen, Superpolyamide oder Superpolyester, nicht durch Tempern gehärtet werden können.Surprisingly, since the previously known thermoplastic synthetic resins such. B. linear polyvinyl compounds, Super polyamides or super polyesters, cannot be hardened by tempering.

Die neuen Additionsverbindungen eignen sich als Einkomponenten-Gießharze, d. h. als Gießharze ohne Mitverwendung besonderer Härter, wobei Additionsverbindungen aus 1 Mol Epoxydverbindung und 0,3 bis The new addition compounds are suitable as one-component casting resins, i.e. H. as casting resins without Concomitant use of special hardeners, with addition compounds of 1 mole of epoxy compound and 0.3 to

676117 hergestelltes Umsetzungsprodukt aus Epoxydharz und Äthanolamin enthält, liefert ebenfalls Spritzlinge mit ungenügender Schlagbiegefestigkeit, die durch Tempern nicht verbessert werden können, weil sie sich dabei deformieren. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte besaßen dagegen eine wesentlich größere Schlagbiegefestigkeit, die sich noch durch 16stündiges Tempern bei 8O0C um das 2- bis 3fache676117 contains a reaction product made from epoxy resin and ethanolamine, also provides injection molded parts with insufficient impact resistance, which cannot be improved by tempering because they deform in the process. In contrast, the products according to the invention obtained had a much greater impact resistance, which is 3 times more by 16stündiges annealing at 8O 0 C by 2 to

0,8 Mol Amin für diesen Zweck besonders gut geeignet 65 erhöhen ließ,0.8 mol of amine was particularly well suited for this purpose 65,

sind. Man erhält dabei zunächst schmelzbare Gieß- In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozenteare. In the following examples, percentages are initially obtained

linge, die sich indessen durch einfaches Nachtempern, Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind inlings which, however, can be easily post-annealed, weight percentages and temperatures are in

z.B. 16stündiges Erwärmen auf 80 bis 16O0C, in Celsiusgraden angegeben.16stündiges eg heating at 80 to 16O 0 C, reported in degrees Celsius.

Beispiel 1 52 g der bei Raumtemperatur flüssigen Epoxydverbindung im wesentlichen von der durchschnittlichen FormelExample 1 52 g of the room temperature liquid epoxy compound essentially of the average formula

CH3 CH2-CH-CH2-I-OCH 3 CH 2 -CH-CH 2 -IO

— O — CH2- CHOH-CH2 —- O - CH 2 - CHOH-CH 2 -

CHa CH a

-0,2-0.2

CHCH

;—O —CH,-CH-CH; -O-CH, -CH-CH

(Epoxydgehalt = 5,1 Epoxydäquivalente pro kg)(Epoxy content = 5.1 epoxy equivalents per kg)

werden mit 5,4 g Äthanolamin (Molverhältnis Epoxydverbindung zu Amin = 3:2) in einem Becherglas gemischt und auf etwa 70° erwärmt. Die Temperatur der Mischung steigt innerhalb etwa 1 Minute auf etwa 220°. Nach Überschreiten der Maximaltemperatur wird die Masse auf ein Blech ausgegossen, auf Zimmertemperatur abgekühlt und hernach granuliert. Das Granulat läßt sich als Einkomponenten-Gießharz bei einer Schmelztemperatur von etwa 1500C verarbeiten. Nach einer Härtung von 16 Stunden bei 80° werden unschmelzbare Gießlinge von hoher Schlagbiegefestigkeit (über 30 cmkg/cm2) erhalten.are mixed with 5.4 g of ethanolamine (molar ratio of epoxy compound to amine = 3: 2) in a beaker and heated to about 70 °. The temperature of the mixture rises to about 220 ° within about 1 minute. After the maximum temperature has been exceeded, the mass is poured onto a metal sheet, cooled to room temperature and then granulated. The granules can be processed as one-component casting resin at a melt temperature of about 150 0 C. After curing for 16 hours at 80 °, infusible castings of high impact resistance (over 30 cmkg / cm 2 ) are obtained.

Werden 52 g der oben beschriebenen Epoxydverbindung mit 4,1 g bzw. 2,7 g Äthanolamin (Molverhältnis Epoxydverbindung zu Amin = 2:1 bzw. 3 : 1) in der oben beschriebenen Weise zur Reaktion gebracht, so entsteht in beiden Fällen ein bei Raumtemperatur klebriges, weiches Harz, das bei 150° gießbar ist und nach 16 Stunden Härtung bei 160° ebenfalls unschmelzbare, schlagfeste Gießlinge liefert.Are 52 g of the epoxy compound described above with 4.1 g or 2.7 g of ethanolamine (molar ratio Epoxy compound to amine = 2: 1 or 3: 1) reacted in the manner described above, in both cases, a soft resin that is sticky at room temperature is formed, which at 150 ° is pourable and, after 16 hours of curing at 160 °, also provides infusible, impact-resistant castings.

Beispiel 2Example 2

416 g der im Beispiel 1 beschriebenen Epoxydverbindung werden analog wie im Beispiel 1 mit 65 g Äthanolamin (Molverhältnis Epoxydverbindung zu Amin = 1:1) zur Reaktion gebracht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die harte zähe Masse in einer Schneidemühle granuliert. Das Granulat wird sodann in einer von Hand betriebenen Kleinspritzgußmaschine zur Prüf stäben (60 · 10 ■ 4 mm) gespritzt. Die Spritztemperatur beträgt 150 bis 160°.416 g of the epoxy compound described in Example 1 are analogous to Example 1 with 65 g of ethanolamine (molar ratio of epoxy compound to Amine = 1: 1) brought to reaction. After cooling to room temperature, the hard one becomes tough Granulated mass in a cutting mill. The granulate is then placed in a hand-operated small injection molding machine injection-molded for test rods (60 · 10 · 4 mm). The injection temperature is 150 to 160 °.

Die ungetemperten Prüfstäbe besitzen eine Biegefestigkeit von 4,5 kg/mm2 und eine Schlagbiegefestigkeit von 2 cmkg/cm2. Nach dem Tempern bei 80° während 16 Stunden besitzen die Prüf stäbe dagegen eine Biegefestigkeit von 10 kg/mm2 und eine Schlagbiegefestigkeit von > 20 cmkg/cm2.The unannealed test bars have a flexural strength of 4.5 kg / mm 2 and an impact strength of 2 cmkg / cm 2 . After tempering at 80 ° for 16 hours, however, the test bars have a flexural strength of 10 kg / mm 2 and an impact strength of> 20 cmkg / cm 2 .

Beispiel 3Example 3

52 g der im Beispiel 1 verwendeten Epoxydverbindung werden mit 7,8 g Butylamin (Molverhältnis Epoxydverbindung zu Amin = 5: 4) in einem Rundkolben mit Rückflußkühler unter Rühren auf 70° vorgewärmt, worauf die Temperatur innerhalb weniger Minuten auf etwa 180° ansteigt. Die Masse wird hierauf in Aluminiumtuben gegossen. Es entstehen bei Raumtemperatur spröde Gießlinge. Das Harz ist bei etwa 75° schmelzbar und bei 150° gießbar. Werden die obigen Gießlinge in der Form noch 16 Stunden bei 80 bzw. 160° getempert, so entstehen unschmelzbare Gießlinge von guter Schlagbiegefestigkeit.52 g of the epoxy compound used in Example 1 are mixed with 7.8 g of butylamine (molar ratio Epoxy compound to amine = 5: 4) in a round bottom flask with reflux condenser with stirring to 70 ° preheated, whereupon the temperature rises to about 180 ° within a few minutes. The crowd is on this cast in aluminum tubes. Brittle castings are formed at room temperature. The resin is at about 75 ° meltable and pourable at 150 °. The above castings will be in the mold for another 16 hours Tempered at 80 or 160 °, infusible castings with good impact resistance are produced.

Setzt man nach den obigen Angaben 52 g derIf you put 52 g of the

as Epoxydverbindung mit 8,7 g Butylamin um (Molverhältnis Epoxydverbindung zu Amin = 9:8), so erhält man ebenfalls ein bei Raumtemperatur festes und bei 150° gießbares Harz. Die Gießlinge sind durch Wärmebehandlung (16 Stunden bei 80°) härtbar.·The epoxy compound with 8.7 g of butylamine (molar ratio Epoxy compound to amine = 9: 8), one also obtains a solid at room temperature and at 150 ° castable resin. The castings can be hardened by heat treatment (16 hours at 80 °).

Beispiel 4Example 4

210 g der im Beispiel 1 beschriebenen Epoxydverbindung und 39,0 g Butylamin (Molverhältnis Epoxyd-Verbindung zu Amin =1:1) werden in einem Rundkolben mit Rückflußkühler unter Rühren auf etwa 70° vorgewärmt, worauf die Temperatur innerhalb weniger Minuten auf 195° ansteigt. Nach Überschreiten der Höchsttemperatur wird die Masse auf ein Aluminiumblech ausgegossen, auf Zimmertemperatur abgekühlt und granuliert. Das Granulat wird während 8 Stunden bei 60° getempert. Das getemperte Granulat läßt sich in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise auf einer Spritzgußmaschine bei etwa 120° verarbeiten. Es werden brüchige Spritzlinge erhalten, die nach 16 Stunden Tempern bei 80° unschmelzbar sind und eine hohe Schlagbiegefestigkeit zeigen.210 g of the epoxy compound described in Example 1 and 39.0 g of butylamine (molar ratio of epoxy compound to amine = 1: 1) are in a round bottom flask with reflux condenser while stirring to about 70 ° preheated, whereupon the temperature rises to 195 ° within a few minutes. After exceeding the At maximum temperature, the mass is poured onto an aluminum sheet and cooled to room temperature and granulated. The granulate is tempered at 60 ° for 8 hours. The tempered granules can Process in the manner described in Example 2 on an injection molding machine at about 120 °. It brittle injection molded parts are obtained which are infusible after heating at 80 ° for 16 hours and show a high impact resistance.

Beispiel 5Example 5

52 g der im Beispiel 1 beschriebenen Epoxydverbindung werden mit 6,3 g Propylamin (Molverhältnis Epoxydverbindung zu Amin = 5:4) entsprechend wie im Beispiel 5 beschrieben zur Reaktion gebracht. Es entsteht ein ähnliches Gießharz wie im Beispiel 5, das durch 16stündiges Tempern bei 80° härtbar ist und unschmelzbare Gießlinge von guter Schlagbiegefestigkeit liefert.52 g of the epoxy compound described in Example 1 are mixed with 6.3 g of propylamine (molar ratio Epoxy compound to amine = 5: 4) as described in Example 5 to react. It a similar casting resin is produced as in Example 5, which can be hardened by tempering at 80 ° for 16 hours and provides infusible castings of good impact resistance.

Beispiel 6Example 6

Man setzt 210 g der im Beispiel 1 beschriebenen Epoxydverbindung und 31,4g Propylamin (Molverhältnis Epoxydverbindung zu Amin = 1:1) entsprechend den Angaben von Beispiel 6 um. Man erhält ein getempertes Harzgranulat, das sich bei etwa 120° spritzen läßt. Durch Nachtempern der Spritzlinge (16 Stunden bei 80°) werden diese unschmelzbar und zeigen eine hohe Schlagbiegefestigkeit.210 g of the epoxy compound described in Example 1 and 31.4 g of propylamine (molar ratio Epoxy compound to amine = 1: 1) as described in Example 6. A tempered resin granulate is obtained, which is at can inject about 120 °. Subsequent tempering of the injection molded parts (16 hours at 80 °) makes them infusible and show a high impact resistance.

Beispiel 7Example 7

Man setzt entsprechend wie im Beispiel 5 52 g einer bei Raumtemperatur festen Epoxydverbindung im wesentlichen der durchschnittlichen FormelAs in Example 5, 52 g of an epoxy compound which is solid at room temperature are used essential of the average formula

O — CHo- CHOH — CH,-O - CHo- CHOH - CH, -

CHo-CH-CH»— —OCHo-CH-CH »- —O

CH3 0-CH2-CH-CH2 CH 3 O-CH 2 -CH-CH 2

(Epoxydgehalt = 2,2 Epoxydäquivalente pro kg)(Epoxy content = 2.2 epoxy equivalents per kg)

mit 3,7 g Butylamin um. Man erhält ein bei Raumtemperatur festes und bei 150° sehr hochviskoses Harz, das sich durch Tempern bei 80 bis 160° härten läßt. aswith 3.7 g of butylamine. One obtains a at room temperature solid and at 150 ° very highly viscous resin, which harden by tempering at 80 to 160 ° leaves. as

Beispiel 8Example 8

Werden 200 g der im Beispiel 1 beschriebenen Epoxydverbindung mit 30,5 g 2-Amino-2-äthyl-l,3-propandiol (Molverhältnis Epoxydverbindung zu Amin = 2: 1) entsprechend wie im Beispiel 1 beschrieben zur Reaktion gebracht, so entsteht ein weiches Harz, das sich bei 120° einwandfrei gießen läßt und nach 16 Stunden Härtung bei 120° unschmelzbare, schlagfeste Gießlinge liefert.200 g of the epoxy compound described in Example 1 with 30.5 g of 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol (Molar ratio of epoxy compound to amine = 2: 1) as described in Example 1 brought to reaction, the result is a soft resin that can be poured perfectly at 120 ° and after 16 hours hardening at 120 ° provides infusible, impact-resistant castings.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: 1. Verfahren zur Herstellung von härtbaren Polyadditionsprodukten aus Epoxydverbindungen und Monoaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxydverbindungen, die im wesentlichen zwei Epoxydgruppen im Molekül enthalten, mit primären Monoaminen der Formel R — NH8, in der R einen niedermolekularen Alkyl- oder Oxyalkylrest bedeutet, im Verhältnis von 1 Mol Epoxydverbindung zu 0,3 bis 1,1 Mol Monoamin umsetzt.1. A process for the preparation of curable polyadducts from epoxy compounds and monoamines, characterized in that epoxy compounds which contain essentially two epoxy groups in the molecule are mixed with primary monoamines of the formula R - NH 8 , in which R is a low molecular weight alkyl or oxyalkyl radical, in a ratio of 1 mol of epoxy compound to 0.3 to 1.1 mol of monoamine. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxydverbindungen Diglycidyläther verwendet, die im wesentlichen der Formel2. The method according to claim 1, characterized in that diglycidyl ether is used as epoxy compounds used, essentially of the formula CH2- CH- CH2-(— O — R1-O- CH2- CHOH — CH2-)« — O — R1-O-CH2-CH- CH2 CH 2 - CH - CH 2 - (- O - R 1 -O- CH 2 - CHOH - CH 2 -) "- O - R 1 -O-CH 2 -CH- CH 2 O OO O entsprechen, in der R1 einen aromatischen correspond, in which R 1 is an aromatic 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn-Kohlenwasserstoffrest und η O oder eine kleine zeichnet, daß man als Epoxydverbindungen Di-Zahl, insbesondere im Wert von 0 bis 2, be- glycidyläther verwendet, die im wesentlichen der deutet. 45 Formel3. The method according to claim 2, characterized in that the hydrocarbon radical and η O or a small one is characterized in that the epoxy compounds used are di-number, in particular in the value of 0 to 2, be glycidyl ether, which essentially indicates. 45 formula 0-CH2-CHOH-CH2-0-CH 2 -CHOH-CH 2 - entsprechen, in der η eine Zahl im Werte von O bis 2, insbesondere O bis 0,5, bedeutet.correspond, in which η is a number in the range from 0 to 2, in particular from 0 to 0.5. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als primäres Monoamin Äthanolamin verwendet.4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that one is used as the primary Monoamine uses ethanolamine. 0-CH2-CH-CH2 0-CH 2 -CH-CH 2 In Betracht gezogene Druckschriften:Considered publications: Deutsche Patentschriften Nr. 676 117, 889 345;
Ind. Eng. Chem., 48 (1956), S. 94 bis 97.German Patent Nos. 676 117, 889 345;
Ind. Eng. Chem., 48 (1956), pp. 94 to 97. © 209· 660/297 10.62© 209 660/297 10.62
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