DE1137206B

DE1137206B - Stabilization of polyolefins

Info

Publication number: DE1137206B
Application number: DEF27441A
Authority: DE
Inventors: Dr Hugo Malz; Dr Friedrich Lober; Dr H C Dr E H Dr H C Otto B Dr; Dr Hans Scheurlen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-01-09
Filing date: 1959-01-09
Publication date: 1962-09-27
Also published as: BE586349A

Description

Stabilisierung von Polyols en iiymere Olefine, wie z. B. Polyätllylen, Polypropylen oder Polybutylen, erleiden unter der Einwirkung von Luftsauerstoff und Ozon unkontrollierbare Veränderungen, die sich in unerwünschten Verfärbungen und mit einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der daraus hergestellten Kunststoffe bemerkbar machen. Der Einfluß von Wärme und Licht fördert derartige Abbau- und Versprödungsprozesse erheblich, so daß Polyolefine für viele Anwendungszwecke ungeeignet erscheinen.Stabilization of polyols and polymeric olefins, such as. B. Polyätllylen, Polypropylene, or polybutylene, suffer under the action of atmospheric oxygen and ozone uncontrollable changes that result in unwanted discoloration and with a deterioration in the mechanical properties of those made therefrom Making plastics noticeable. The influence of heat and light promotes such Degradation and embrittlement processes are considerable, so that polyolefins can be used for many purposes appear unsuitable.

Man hat bereits versucht, derartige Alterungserscheinungen bei Polyolefinen durch Zusatz von Antioxydantien und Stabilisatoren zu verhindern. Attempts have already been made to counteract such aging phenomena in polyolefins by adding antioxidants and stabilizers.

Neben solchen Mitteln, die als Alterungsschutzmittel in Natur- und Synthesekautschuk bekannt sind (z. B. Alkylphenole, p-Phenylendiamin- und Naphthylaminderivate), wurden unter anderem auch schwefelhaltige Verbindungen wie Thiuramdisulfide, Phenolsulfide und Mercaptane für diese Zwecke vorgeschlagen. Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch oft nur begrenzt und besonders bei Dauerbeanspruchung der Polyolefine meist nur gering.In addition to those agents that are used as anti-aging agents in natural and Synthetic rubber are known (e.g. alkylphenols, p-phenylenediamine and naphthylamine derivatives), were among other things also sulfur-containing compounds such as thiuram disulfide, phenol sulfide and mercaptans have been proposed for these purposes. The effect of these compounds is however, often only to a limited extent and mostly especially when the polyolefins are subject to constant stress only slightly.

Zudem tritt bei Verwendung der genannten Verbindungen häufig eine Verfärbung der Polymerisate und eine erhebliche Geruchsbelästigung bei Herstellung und Verarbeitung der Mischungen auf.In addition, when using the compounds mentioned, a Discoloration of the polymers and a significant odor nuisance during manufacture and processing the mixtures.

Es wurde nun gefunden, daß man hocbrnolekulare Polyolefine gegen den schädigenden Einfluß von Luftsauerstoff und Ozon auch bei gleichzeitiger Einwirkung von Wärme und Licht in hervorragender Weise schützen kann, wenn man den Polyolefinen Verbindungen der allgemeinen Formel zusetzt, in der R für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest und Rl und R2 gleiche oder ver- schiedene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste oder Aminogruppen sowie Pyridino- oder Morpholinoreste und R2 noch zusätzlich für einen gegebenenfalls substituierten Sulfonamido-, Iso- kZ'-Iso-thioharnstoff-, Guanidino-, Benzothiazolyl- oder Amidinorest stehen kann. Als Substituenton können die Kohlenwasserstoffreste z. B. Alkyl-, Halogen-, Nitro-, Alkoxy-, Aroxygruppen oder Äther- bzw.It has now been found that high molecular weight polyolefins can be protected in an excellent manner against the harmful effects of atmospheric oxygen and ozone, even with simultaneous exposure to heat and light, if the polyolefins are compounds of the general formula added, in which R represents an optionally substituted aryl radical and Rl and R2 are identical or different, optionally substituted hydrocarbon radicals or amino groups as well as pyridino or morpholino radicals and R2 additionally represents an optionally substituted sulfonamido, isokZ'-isothiourea- , Guanidino, benzothiazolyl or amidino radical. As a substituent, the hydrocarbon radicals can, for. B. alkyl, halogen, nitro, alkoxy, aroxy groups or ether or

Thioäthergruppierungen enthalten.Contain thioether moieties.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Verbindungen können nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden durch Umsetzung von N-Halogen-alkalimetall-sulfonsäureamiden mit entsprechenden Schwefelverbindungen, wie z. B. Thioäthern, Sulfenamidverbindungen, Merkaptanen oder Disulfiden (siehe z. B. Houben-Weyl, 4. Auflage, Bd. IX, S.220; G. Bulmer und F. G. Mann, »Journal of the Chemical Society« [19451, S. 666), oder Diaminomonosulfiden: In der nachfolgenden Tabelle 1 werden eimge der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen als Beispiele aufgeführt: Tabelle I 1. (CH3)2S=NSO2 < CH3 F. F.133°C 2. (C2H5kS=NSO2<CH3 F. 144"C 3. (C1- CH2 - CH2 -)2S = N - Sq F. 144,50C 4. )2S NS02 < CH3 F. 1930C 5. C H2)2S = Nso2 F. 1500C N(C2H5)2 F. 88°(: 6. N - S02 < C H3 N(C2H5)2 7. 02N < F. F.118° N - S02 O C CH3 N Ni1/- N / / / 2 8. 1 c-s F. 1670C S N - SCi < C H3 s c2H5 Cl Cl 1 9. < K 132"C CH3 C1 N - S02 - "(H7 NOz F. 148"C 10. s/N NO2 F.1480C N - S02 < b 11. C1- 11. F. 1270C N - SQ ~~ CI NH2 N=C N = C 12. 02N < (O)2 F. 1900C 12 4N - //2 N - SOz - NO2 -(CH3h N=C 13. Ozon OCH3 F. 120°C N-SO2 -CH3 NH NH2 N=Ce 14. 02N <3S F. 1680 C N - Sq - CH3 NH -SO2 - - CH3 15. O CH2-S F. 1710C N-SO2M¾-CH3 NH - SOz -CH3 16. 9 S F. 1530 C N-SO2 < CH3 NH - S02 -CH, 17. C1- -S F. 216"C N - SQ2 MM- CH3 NH-SO2 < Cl 18. CH3(C:H2),1S öl N -502 Cl 19. C-hPJhS = N - S02 - F. 510C 20. (o<9N) S = N - Sq F. 109"C 21. ( S=W- s4 -ci Cl F. 1430C NO2 22. (N) S = N -SO2 S F. 1210C 23. (¼N 5 = N - so, - F. 1370C 24. {(¼\CH)»~S=N-S02¼#\CH3 F.1480C Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können den Polyolefinen in Mengen von 0,01 bis 14bolo, vorzugsweise 0,02 bis 5%, bezogen auf die Polyolefine, zugesetzt werden. In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, Gemische der beanspruchten Verbindungen miteinander oder mit anderen Stabilisatoren anzuwznden. Die bean- spruchten Verbindungen entfalten ihre stabilisierende Wirkung sowohl in den reinen Polymerisaten wie auch in deren Mischungen mit Ruß, Aluminiumpulver, Füllstoffen und Farbstoffen.The compounds used for the process according to the invention can be obtained by processes known per se by reacting N-halo-alkali metal sulfonic acid amides with corresponding sulfur compounds, such as. B. thioethers, sulfenamide compounds, mercaptans or disulfides (see, for example, Houben-Weyl, 4th edition, Vol. IX, p.220; G. Bulmer and FG Mann, "Journal of the Chemical Society" [19451, p. 666), or diamino monosulfides: Table 1 below lists some of the compounds used according to the invention as examples: Table I 1. (CH3) 2S = NSO2 <CH3 FF133 ° C 2. (C2H5kS = NSO2 <CH3 F. 144 "C 3. (C1-CH2-CH2-) 2S = N-Sq F. 144.50C 4.) 2S NS02 <CH3 F. 1930C 5. C H2) 2S = Nso2 F. 1500C N (C2H5) 2 F. 88 ° (: 6. N - SO2 <C H3 N (C2H5) 2 7. 02N <FF118 ° N - S02 OC CH3 N Ni1 / - N / / / 2 8. 1 cs F. 1670C SN - SCi <C H3 s c2H5 Cl Cl 1 9. <K 132 "C CH3 C1 N - S02 - "(H7 NOz F. 148" C 10. s / N NO2 F.1480C N - S02 < b 11. C1- 11. F. 1270C N - SQ ~~ CI NH2 N = C N = C 12. 02N <(O) 2 F. 1900C 12 4N - // 2 N - SOz - NO2 - (CH3h N = C 13. Ozone OCH3 F. 120 ° C N-SO2 -CH3 NH NH2 N = Ce 14. 02N <3S F. 1680 C N - Sq - CH3 NH -SO2 - - CH3 15. O CH2-S F. 1710C N-SO2M¾-CH3 NH - SOz -CH3 16. 9 S F. 1530 C N-SO2 <CH3 NH - S02 -CH, 17. C1- -S F. 216 "C N - SQ2 MM- CH3 NH-SO2 <Cl 18. CH3 (C: H2), 1S oil N -502 Cl 19. C-hPJhS = N - S02 - F. 510C 20. (o <9N) S = N - Sq F. 109 "C 21. (S = W-s4 -ci Cl F. 1430C NO2 22. (N) S = N -SO2 S F. 1210C 23. (¼N 5 = N - so, - F. 1370C 24. {(¼ \ CH) »~ S = N-S02¼ # \ CH3 F.1480C The compounds to be used according to the invention can be added to the polyolefins in amounts of 0.01 to 14 bolus, preferably 0.02 to 5%, based on the polyolefins. In some cases it can be advantageous to use mixtures of the claimed compounds with one another or with other stabilizers. The compounds claimed develop their stabilizing effect both in the pure polymers and in their mixtures with carbon black, aluminum powder, fillers and dyes.

Die Einarbeitung der Stabilisatoren kann in üblicher Weise erfolgen, z. B. durch Behandeln der pulverförmigen Polyolefine mit den Stabilisatoren im Kneter, in der Kugelmühle oder auf der Walze. Eine besonders gleichmäßige Verteilung der Stabilisatoren in den Polyolefinen wird erzielt, wenn man die Mischung oberhalb des Schmelzpunktes der Polyolefine durch eine heizbare Strangpresse schickt. DasPolyolefinpulver kann auch mit Lösungen der Stabilisatoren in einem geeigneten Lösungsmittel, das leicht wieder entfernt werden kann, behandelt werden. The stabilizers can be incorporated in the usual way, z. B. by treating the powdered polyolefins with the stabilizers in the Kneader, in the ball mill or on the roller. A particularly even distribution the stabilizers in the polyolefins is achieved when the mixture is above the melting point of the polyolefins is sent through a heatable extruder. The polyolefin powder can also with solutions of the stabilizers in a suitable solvent that can easily be removed again.

Aus der belgischen Patentschrift 561 944 sind bereits stickstoff- und schwefelhaltige Verbindungen als Stabilisatoren von Polyolefinen bekannt, die jedoch ihre stabilisierende Wirkung nur in rußhaltigen Mischungen zeigen. Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 1048022 bekannten, als Stabilisatoren geeigneten Verbindungen weisen die ertindungsgemäß verwendeten Verbindungen eine wesentlich bessere stabilisierende Wirkung auf. From the Belgian patent specification 561 944 nitrogen- and sulfur-containing compounds known as stabilizers of polyolefins, the however, show their stabilizing effect only in mixtures containing carbon black. Opposite to those known from German Patent 1048022, suitable as stabilizers Compounds, the compounds used according to the invention have an essential better stabilizing effect.

Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen die folgenden Beispiele: Beispiele Ein nach dem Niederdruckverfahren hergestelltes Polyäthylen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 90000 wurde auf einer 160"C heißen Walze mit 0,5ovo der in nachstehender Tabelle angeführten Verbindungen vermischt. Das auf diese Weise erhaltene Fell wurde granuliert und mit einer Spritzgußmaschine zu Normkleinstäbchen der Abmessung 50 6 4 mm S e.spritzt. An diesen Prüfkörpern wurde nach einer bis zu 32 Tagen dauernden Lagerung bei 700 C und 21 atü Sauerstoff zu versokiedenen Zeiten die Kerbschlagfestigkeit nach DIN 53453 gemessen. Serve to further explain the method according to the invention the following examples: Examples A manufactured according to the low pressure process Polyethylene with an average molecular weight of about 90,000 was on a 160 "C hot roller with 0.5ovo of the compounds listed in the table below mixed. The skin thus obtained was granulated and cut with an injection molding machine injected into standard small sticks measuring 50 6 4 mm. On these test specimens became oxygen after storage for up to 32 days at 700 C and 21 atm the notched impact strength according to DIN 53453 was measured at different times.

Die nachfolgende Tabelle zeigt die Kerbschlagfestigkeit der mit den erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisierten Polyäthylenproben an. Die Werte entsprechen dem Mittel aus je zehn Einzelmessungen. Als Vergleich ist eine stabilisatorfreie Polyäthylenprobe mit angeführt. The following table shows the notched impact strength of the Compounds according to the invention stabilized polyethylene samples. The values correspond the mean of ten individual measurements. As a comparison is a stabilizer-free Polyethylene sample is also given.

Tabelle II Kerbschlagfestigkeit (m kgl Zusatz vor der nach nach Alterung 4 Tagen 32 Tagen Ohne . . 38,0 1,9 - 1. (CH2\S=N-SM\4 32,5 35,5 2i,1 2. CH1): S = N - SO -CH3 35,0 36,1 25,6 3. C1S=N-SO2M-M\\/ 37,0 39,8 | 36,1 N ¾ 4. C1--S=N- Sq -CH3 35,5 38,2 38,3 N Ö 5. Cl 5= N - NSO2 SQ 37,5 37,6 37,1 N \/ 0 6. KC2H5NS = N - SO2 5 Cl 33,3 35,5 33,5 7. n-C3H7LNhS = N - 502 ~~~ CH3 36,5 35,2 31,9 Kerbschlagfestigkeit (cm kglcm2) Zusatz vor der Z nach nach Alterung | 4 Tagen 32 Tagen 8. ()2s=N SO2 - 38,7 / 37,8 i - 38,0 9. $ = N - SO2 < CH3 g 35,5 t 36,2 1 36,9 10. (O@4 S = 32,0 35,1 29,5 11. ((ç3N1S=NSO2 <;>CH3 (OBH 33,2 32,1 Table II Notched impact strength (m kgl additive before after after Aging 4 days 32 days Without . . 38.0 1.9 - 1. (CH2 \ S = N-SM \ 4 32.5 35.5 2i, 1st 2. CH1): S = N-SO-CH3 35.0 36.1 25.6 3. C1S = N-SO2M-M \\ / 37.0 39.8 | 36.1 N ¾ 4. C1-S = N-Sq -CH3 35.5 38.2 38.3 N Ö 5. Cl 5 = N-NSO2 SQ 37.5 37.6 37.1 N \ / 0 6. KC2H5NS = N-SO2 5 Cl 33.3 35.5 33.5 7. n-C3H7LNhS = N - 502 ~~~ CH3 36.5 35.2 31.9 Notched impact strength (cm kglcm2) additive before the Z after after Aging | 4 days 32 days 8. () 2s = N SO2 - 38.7 / 37.8 i - 38.0 9. $ = N - SO2 <CH3 g 35.5 t 36.2 1 36.9 10. (O @ 4 S = 32.0 35.1 29.5 11. ((ç3N1S = NSO2 <;> CH3 (OBH 33.2 32.1

Claims

PATENT CLAIM: Use of compounds of the general formula for stabilizing high molecular weight polyolefins, where in the formula: R denotes an optionally substituted aryl radical, R1 and R2 identical or different, optionally substituted hydrocarbon radicals or amino groups as well as pyridino or morpholino radicals, R2 also an optionally substituted sulfonamido, iso- or iso- thiourea, guanidino, benzothiazolyl or amidino radical. Publications considered: German Patent No. 1 048 022; Belgian patent specification No. 561 944.