DE1137016B - Process for the preparation of cyclopentadienyl nickel nitrosylene - Google Patents
Process for the preparation of cyclopentadienyl nickel nitrosyleneInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienylnickelnitrosylen Die Erfindung bezieht sich auf die Erzeugung von Derivaten von Nickelnitrosyl, bei welchen das Nickel direkt an eine Cyclopentadienyl- oder eine substituierte Cyclopentadienylgruppe gebunden ist, insbesondere auf die Erzeugung von Cyclopentadienylnickelnitrosyl, welches als ein Zusatzstoff zu Benzin verwendet wird, um dessen Oktanzahl zu erhöhen, je doch bisher sehr teuer in der Herstellung war, da es in einem zweistufigen Verfahren über Dicyclopentadienylnickel mit relativ schlechter Ausbeute hergestellt wurde. Process for the preparation of cyclopentadienyl nickel nitrosylene Die Invention relates to the production of derivatives of nickel nitrosyl, in which the nickel directly to a cyclopentadienyl or a substituted cyclopentadienyl group is bound, in particular to the production of cyclopentadienylnickelnitrosyl, which is used as an additive to gasoline to increase its octane number, however, until now it has been very expensive to manufacture as it is a two-step process was produced via dicyclopentadienylnickel with relatively poor yield.
Diese Derivate werden der vorliegenden Erfindung zufolge hergestellt durch Umsetzen von Nickelcarbonyl mit Stickstoffmonoxyd und Verbindungen vom Typ des Cyclopentadiens von der nachstehenden Formel in welcher Rt bis R5 Wasserstoffatome oder auch Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, und zwar in Gegenwart einer Base und eines flüssigen Reaktionsmediums.According to the present invention, these derivatives are prepared by reacting nickel carbonyl with nitric oxide and compounds of the cyclopentadiene type of the formula below in which Rt to R5 represent hydrogen atoms or hydrocarbon groups, in the presence of a base and a liquid reaction medium.
Die Verbindung vom Typ des Cyclopentadiens kann dem Reaktionsgemisch entweder vor dem Nickelcarbonyl, gleichzeitig mit demselben oder nach demselben hinzugesetzt werden, Bei einer bevorzugten Methode der Ausführung der Reaktion wird dem das Nickelcarbonyl, die Verbindung vom Typ des Cyclopentadiens und die Base enthaltenden Reaktionsmedium Stickstoffmonoxyd hinzugesetzt, worauf eine einleitende Reaktion stattfindet, bei welcher eine Cyclopentadiennickelnitrosylzwischenverbindung gebildet wird. Diese Zwischenverbindung gruppiert sich dann um, wobei man die gewünschte Verbindung erhält. Die Geschwindigkeit der anfänglichen Reaktion hängt bei sonst gleichen Bedingungen in erster Linie von dem Partialdruck des Stickstoffmonoxyds ab. In der Praxis muß dieser Partialdruck so hoch als möglich sein, und zwar vorzugsweise über 2 kg/cm2. Die Geschwindigkeit der Umgruppierung hängt ab von der Art der Cyclopentadienverbindung, von der Konzentration der Base sowie von der Temperatur. In einigen Fällen kann nach Vollendung aller möglichen Reaktionen mit dem Stickstoffmonoxyd beträchtliche Zeit verstreichen, bevor die Umgruppierung einsetzt. The compound of the cyclopentadiene type can be added to the reaction mixture either before, simultaneously with, or after the nickel carbonyl be added, In a preferred method of carrying out the reaction is that is, nickel carbonyl, the compound of the cyclopentadiene type and the base reaction medium containing nitrogen monoxide is added, followed by a preliminary Reaction takes place in which a cyclopentadiene nickel nitrosyl intermediate is formed. This intermediate compound is then regrouped, taking the desired one Connection received. The speed of the initial reaction depends on otherwise the same conditions primarily on the partial pressure of nitric oxide away. In practice, this partial pressure must be as high as possible, and preferably over 2 kg / cm2. The rate of regrouping depends on the type of cyclopentadiene compound, the concentration of the base and the temperature. In some cases it can considerable after completion of all possible reactions with nitric oxide Time will pass before regrouping begins.
Bei einer wahlweisen Ausführung der Reaktion wird Stickstoffmonoxyd einem Gemisch aus Nickelcarbonyl, der Base und dem Reaktionsmedium hinzugesetzt, während die Cyclopentadienverbindung erst dann zugesetzt wird, wenn die Reaktion des Stickstoffmonoxyds mit dem Nickelcarbonyl vollendet ist. If the reaction is carried out optionally, it becomes nitric oxide added to a mixture of nickel carbonyl, the base and the reaction medium, while the cyclopentadiene compound is only added when the reaction of nitric oxide with the nickel carbonyl is complete.
Die Anteilsmengen der Reagenzien sind nicht von entscheidender Bedeutung. Immerhin ist ein molares Verhältnis des Stickstoffmonoxyds zu Nickelcarbonyl von über 2:1 und ein solches der Cyclopentadienverbindung zu Nickelcarbonyl von über 1 :1, beispielsweise von 1,1:1 bis zu 2: 1, vorteilhaft. The proportions of the reagents are not critical. After all, a molar ratio of nitric oxide to nickel carbonyl is over 2: 1 and that of the cyclopentadiene compound to nickel carbonyl of over 1: 1, for example from 1.1: 1 up to 2: 1, is advantageous.
Zweckmäßigerweise haben zu Beginn der Reaktion Reagenzien und Reaktionsmedium Zimmertemperatur. Die Reaktionen verlaufen exotherm, weshalb die Temperatur im Verlauf des Verfahrens ansteigt. Hierbei muß dafür Sorge getragen werden, daß die Temperatur nicht zu hoch ansteigt, um eine thermische Zersetzung des gewünschten Produkts zu vermeiden. Appropriately, reagents and reaction medium have at the beginning of the reaction Room temperature. The reactions are exothermic, which is why the temperature in the course of the procedure increases. Care must be taken that the temperature does not rise too high to cause thermal decomposition of the desired product avoid.
Die Reaktion kann absatzweise bzw. in einzelnen Partien unter Druck in einem Autoklav ausgeführt werden, wobei in jedem Falle zu beachten ist, daß bei Anwesenheit von Stickstoffmonoxyd sauerstoffhaltige Gase dem Reaktionsmedium ferngehalten werden müssen. Stickstoffmonoxyd reagiert nämlich mit Sauerstoff in der Luft oder in einem anderen Gas und bildet dabei Stickstoffdioxyd, welches mit der Cyclopentadiennickelnitrosylverbindung in Reaktion tritt und dieselbe dabei zerstört, wodurch die Ausbeute vermindert wird. The reaction can be carried out batchwise or in individual batches under pressure be carried out in an autoclave, whereby it should be noted in each case that with presence nitrogen monoxide-containing gases are kept away from the reaction medium have to. Namely, nitric oxide reacts with oxygen in the air or in one other gas and forms nitrogen dioxide, which with the cyclopentadiene nickel nitrosyl compound enters into reaction and destroys the same, whereby the yield is reduced.
Die Art der bei dem Verfahren verwendeten Base ist nicht von großer Bedeutung, jedoch kann man im allgemeinen sagen, daß je stärker sauer, besser gesagt je mehr schwach sauer die Verbindung vom Typ des Cyclopentadiens ist, desto konzentrierter die Base sein muß. Zu den zu verwendenden Basentypen gehören Stickstoff- und Phosphorbasen, Alkoxyde von Metallen, welche starke Hydroxyde bilden, sowie Hydroxyde von Metallen. Es können alle Arten von Stickstoffbasen verwendet werden, einschließlich Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, quarternäre Aminhydroxyde sowie die heterocyclischen Stickstoffbasen. Zu den befriedigenden Stickstoffbasen gehören Ammoniak, Diäthylamin, Triäthylamin, Pyridin, Di-n-butylamin, Diäthanolamin, Morpholin, Tri-n-butylamin, n-Butylamin, Dimethylanilin, Piperidin und Äthylendiamin. Zu den Phosphorbasen gehören die alkyl- und arylsubstituierten Phosphine, wie z. B. Triäthylphosphin, Triphenylphosphin, Tri-n-butylphosphin und Diäthylphenylphosphin. Beispiele für zufriedenstellende Alkoxyde sind Natriumäthoxyd, Kaliumisopropoxyd und Caesiumbutoxyd. Außerdem können Metallhydroxyde, wie z. B. Kaliumhydroxyd, verwendet werden. The type of base used in the process is not critical Meaning, however, one can generally say that the more acidic, the better said the more weakly acidic the compound of the cyclopentadiene type, the more concentrated the base must be. Types of bases to use include nitrogen and phosphorus bases, Alkoxides of metals, which form strong hydroxides, as well as hydroxides of metals. All types of nitrogen bases can be used including ammonia, primary, secondary and tertiary amines, quaternary amine hydroxides and the heterocyclic ones Nitrogen bases. Satisfactory nitrogen bases include ammonia, diethylamine, Triethylamine, pyridine, di-n-butylamine, diethanolamine, morpholine, tri-n-butylamine, n-butylamine, dimethylaniline, piperidine and ethylenediamine. Phosphorus bases include the alkyl and aryl substituted phosphines, such as. B. triethylphosphine, triphenylphosphine, Tri-n-butylphosphine and diethylphenylphosphine. Examples of satisfactory Alkoxides are sodium ethoxide, potassium isopropoxide and cesium butoxide. Also can Metal hydroxides, e.g. B. potassium hydroxide, can be used.
Ein ideales Reaktionsmedium müßte ein Lösung mittel für die Reagenzien sein, es müßte eine hohe Wärmekapazität besitzen, es müßte von dem Produkt und von den ungebrauchten Reagenzien leicht zu trennen sein, und es müßte sich schließlich gegenüber den Reagenzien und den Produkten inert verhalten. An ideal reaction medium would have to be a solution medium for the reagents it would have to have a high heat capacity, it would have to be from the product and from the unused reagents should be easy to separate, and it should eventually behave inertly towards the reagents and the products.
In der Praxis sind diese idealen Eigenschaften mit einem einzigen Medium kaum zu verwirklichen. Vom praktischen Standpunkt aus gesehen, kann jedoch das Reaktionsmedium ein Alkohol sein, wie z. B. Äthanol, Methanol oder Octanol, ein Ather, wie z. B.In practice, these are ideal properties with a single Medium can hardly be realized. From a practical standpoint, however, it can the reaction medium be an alcohol, such as. B. ethanol, methanol or octanol, an ether such as B.
Äthylenglykoldimethyläther, ein Kohlenwasserstoff, wie z. B. Pentan oder Hexan, oder schließlich ein Ester von hohem Siedepunkt, wie z. B. Di-2-äthylhexyl-adipat.Ethylene glycol dimethyl ether, a hydrocarbon such as. B. pentane or hexane, or finally a high boiling point ester such as e.g. B. Di-2-ethylhexyl adipate.
Bei der Erzeugung von Cyclopentadienylnickelnitrosyl erhält man besonders zufriedenstellende Ergebnisse durch die Verwendung von Diäthylamin als Base und von absolutem Äthanol als Reaktionsmedium. Das Produkt ist aus diesem System durch Destillation leicht abzutrennen. In the production of cyclopentadienyl nickel nitrosyl, one particularly obtains satisfactory results through the use of diethylamine as the base and of absolute ethanol as the reaction medium. The product is through this system Easily separated by distillation.
Beispiel I Cyclopentadienylnickelnitrosyl wurde hergestellt durch Umsetzen von 17 Gewichtsteilen Nickelcarbonyl und 15,8 Gewichtsteilen Cyclopentadien mit 23,2 Gewichtsteilen Stickstoffmonoxyd in einem unter Druck stehenden Reaktionsgefäß. Die Reagenzien (mit Ausnahme des Stickstoffmonoxyds) wurden aufgelöst in 158 Gewichtsteilen absoluten Äthanols, welches auch 14,6 Gewichtsteile Diäthylamin enthielt. Example I Cyclopentadienyl nickel nitrosyl was prepared by Reaction of 17 parts by weight of nickel carbonyl and 15.8 parts by weight of cyclopentadiene with 23.2 parts by weight of nitrogen monoxide in a pressurized reaction vessel. The reagents (with the exception of nitric oxide) were dissolved in 158 parts by weight absolute ethanol, which also contained 14.6 parts by weight of diethylamine.
Anfänglich hatte das Stickstoffmonoxyd einen Druck von 22 kg/cm2. 90 Sekunden nach dem Eintritt des Stickstoffmonoxyds in das Reaktionsgefäß erhielt man eine rotbraune trübe Flüssigkeit, welche etwa 13,8 Gewichtsteile Cyclopentadienylnickelnitrosyl enthielt.Initially, the nitric oxide had a pressure of 22 kg / cm2. 90 seconds after the entry of nitric oxide into the reaction vessel a red-brown cloudy liquid containing about 13.8 parts by weight of cyclopentadienylnickelnitrosyl contained.
Die Reaktion ergab eine Ausbeute von 900/0 an Produkt, auf das vorhandene Nickelcarbonyl bezogen.The reaction resulted in a 900/0 yield of product based on that present Nickel carbonyl based.
Beispiel II Cyclopentadienylnickelnitrosyl wurde hergestellt durch Umsetzen von 17 Gewichtsteilen Nickelcarbonyl und 13,2 Gewichtsteilen Cyclopentadien mit 15,4 Gewichtsteilen Stickstoffmonoxyd in einem unter Druck stehenden Reaktionsgefäß. Das Nickelcarbonyl und das Cyclopentadien wurden aufgelöst in 158 Gewichtsteilen absoluten Äthanols, welches 8 Gewichtsteile Diäthylamin enthielt. Das Gemisch hatte anfänglich Zimmertemperatur. Nach Verlauf von 22/2 Minuten nach Einführen des Stickstoffmonoxyds unter einem Druck von 15 kg/cm2 erhielt man eine rotbraune trübe Flüssigkeit, welche etwa 12 Gewichtsteile Cyclopentadienylnickelnitrosyl enthielt. Example II Cyclopentadienyl nickel nitrosyl was prepared by Reaction of 17 parts by weight of nickel carbonyl and 13.2 parts by weight of cyclopentadiene with 15.4 parts by weight of nitrogen monoxide in a pressurized reaction vessel. The nickel carbonyl and the cyclopentadiene were dissolved in 158 parts by weight absolute ethanol, which contained 8 parts by weight of diethylamine. The mixture had initially room temperature. After 22/2 minutes after introducing nitric oxide under a pressure of 15 kg / cm2 a red-brown, cloudy liquid was obtained, which contained about 12 parts by weight of cyclopentadienyl nickel nitrosyl.
Das Produkt stellte eine Ausbeute von 78°/o dar, auf die anfängliche Menge an Nickelcarbonyl bezogen.The product represented a yield of 78% over the initial one Amount based on nickel carbonyl.
Beispiel III Methylcyclopentadienylnickelnitrosyl wurde hergestellt durch Umsetzen von 17 Gewichtsteilen Nickelcarbonyl und 16 Gewichtsteilen Methylcyclopentadien mit 23,2 Gewichtsteilen Stickstoffmonoxyd in einem unter Druck stehenden Reaktionsgefäß. Das Nickelcarbonyl und das Methylcyclopentadien wurden aufgelöst in 158 Gewichtsteilen absoluten Äthanols, welches auch 14,6 Gewichtsteile Diäthylamin enthielt. Example III Methylcyclopentadienyl nickel nitrosyl was prepared by reacting 17 parts by weight of nickel carbonyl and 16 parts by weight of methylcyclopentadiene with 23.2 parts by weight of nitrogen monoxide in a pressurized reaction vessel. The nickel carbonyl and methylcyclopentadiene were dissolved in 158 parts by weight absolute ethanol, which also contained 14.6 parts by weight of diethylamine.
Das Gemisch wurde anfänglich auf Zimmertemperatur gehalten. 2 Minuten nach dem Einführen des Stickstoffmonoxyds in das Reaktionsgefäß unter einem Druck von 22 kg/cm2 war eine anfängliche Reaktion vollendet, und zwar unter Erzeugung einer grünen trüben Lösung, welche ein Zwischenprodukt enthielt. Nach wenigen Stunden wurde die Lösung rotbraun und enthielt dann 7,06 Gewichtsteile des gewünschten Produkts. Die Reaktion ergab eine Ausbeute von 420/o, auf das anfänglich vorhandene Nickelcarbonyl bezogen.The mixture was initially kept at room temperature. 2 minutes after introducing the nitric oxide into the reaction vessel under pressure of 22 kg / cm2, an initial response was completed and generated a green cloudy solution containing an intermediate. After a few hours the solution turned reddish brown and then contained 7.06 parts by weight of the desired product. The reaction gave a yield of 420% of the nickel carbonyl initially present based.
Beispiel IV Cyclopentadienylnickelnitrosyl wurde erzeugt durch Umsetzen von 17 Gewichtsteilen Nickelcarbonyl und 13 Gewichtsteilen Cyclopentadien mit 15,3 Gewichtsteilen Stickstoffmonoxyd in einem unter Druck stehenden Reaktionsgefäß. Das Nickelcarbonyl und das Cyclopentadien wurden aufgelöst in 158 Gewichtsteilen absoluten äthanols, welches auch 20 Gewichtsteile Triäthylamin enthielt. Das Gemisch hatte anfängliche Zimmertemperatur. Nach Verlauf von 1112 Minuten nach Einführen des Stickstoffmonoxyds unter einem Druck von 15 kg/cm2 erhielt man eine grüne klare Flüssigkeit, welche bei Stehenlassen rot wurde und eine erhebliche Menge von Cyclopentadienylnickelnitrosyl enthielt. Example IV Cyclopentadienyl nickel nitrosyl was produced by reacting of 17 parts by weight of nickel carbonyl and 13 parts by weight of cyclopentadiene with 15.3 Parts by weight of nitric oxide in a pressurized reaction vessel. The nickel carbonyl and the cyclopentadiene were dissolved in 158 parts by weight absolute ethanol, which also contained 20 parts by weight of triethylamine. The mixture had initial room temperature. After a lapse of 1112 minutes after insertion of nitrogen monoxide under a pressure of 15 kg / cm2, a green, clear color was obtained Liquid which turned red when left and a significant amount of cyclopentadienyl nickel nitrosyl contained.
Beispiel V Cyclopentadienylnickelnitrosyl wurde hergestellt durch Auflösen von 4,5 Gewichtsteilen Diäthylamin und 6,6 Gewichtsteilen Nickelcarbonyl in 158 Gewichtsteilen absoluten Äthanols. Das Gemisch kam in ein geeignetes Gefäß und wurde mit Stickstoff gereinigt. Hierauf wurde im Verlauf von 2t/2 Stunden Stickstoffmonoxyd unter praktisch Atmosphärendruck durch das Gemisch geblasen, wobei dasselbe auf Zimmertemperatur gehalten wurde. Hierauf ließ man die Temperatur auf 40° C ansteigen unnd blies Stickstoffmonoxyd während einer weiteren halben Stunde hindurch. Nach dem Reinigen mit Stickstoff wurde das Gemisch, welches jetzt eine blaue Nickelnitrosylverbindung enthielt, mit kristallwasserfreiem Calciumsulfat getrocknet, worauf man 20 Gewichtsteile Cyclopentadien hinzusetzte. Nach Stehenlassen erhielt man eine Ausbeute von 240/0, auf das zur Reaktion gekommene Nickelcarbonyl bezogen (62 0/o des zugesetzten Nickelcarbonyls). Example V Cyclopentadienyl nickel nitrosyl was prepared by Dissolve 4.5 parts by weight of diethylamine and 6.6 parts by weight of nickel carbonyl in 158 parts by weight of absolute ethanol. The mixture was placed in a suitable vessel and was purged with nitrogen. This was done in the course of 2t / 2 hours Nitric oxide blown through the mixture under practically atmospheric pressure, with the same on Room temperature was kept. The temperature was then allowed to rise to 40 ° C and nitric oxide blew through it for another half hour. To After purging with nitrogen, the mixture became what is now a blue nickel nitrosyl compound contained, dried with anhydrous calcium sulfate, whereupon 20 parts by weight Added cyclopentadiene. After standing, a yield of 240/0 was obtained, based on the nickel carbonyl which has reacted (62 0 / o of the nickel carbonyl added).
Claims (6)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1137016XA | 1959-04-15 | 1959-04-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1137016B true DE1137016B (en) | 1962-09-27 |
Family
ID=22350992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEM45012A Pending DE1137016B (en) | 1959-04-15 | 1960-04-14 | Process for the preparation of cyclopentadienyl nickel nitrosylene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1137016B (en) |
-
1960
- 1960-04-14 DE DEM45012A patent/DE1137016B/en active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| None * |
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