DE1135432B

DE1135432B - Process for the production of a finely divided silica filler

Info

Publication number: DE1135432B
Application number: DEC21370A
Authority: DE
Inventors: Gosta Bertil Lagerstrom
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1960-05-05
Filing date: 1960-05-05
Publication date: 1962-08-30

Description

Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen Kieselsäurefüllstoffes Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen Kieselsäurefüllstoffes aus Alkalisilicatlösungen, Säure und Erdalkalisalzlösungen, wobei das Alkalisilicat mit 0,3 bis 0,7 Äquivalenten Säure pro Äquivalent Alkalioxyd des Alkalisilicats sowie mit genügend Erdalkalisalz entsprechend dem nicht mit der Säure umgesetzten Alkalisilicat umgesetzt wird, indem die Ausgangslösungen gleichzeitig in eine stark bewegte Zone eingeführt und durch kurzes heftiges Rühren in weniger als 1 Sekunde so gemischt werden, daß die Ausfällung des Kieselsäurefüllstoffes dann erst außerhalb der genannten stark bewegten Zone stattfindet. Der auf diese Weise hergestellte feinteilige Kieselsäurefüllstoff eignet sich besonders gut als Papierfüllstoff.Process for the production of a finely divided silica filler The invention relates to a method for producing a finely divided silica filler from alkali silicate solutions, acid and alkaline earth salt solutions, the alkali silicate with 0.3 to 0.7 equivalents of acid per equivalent of alkali oxide of the alkali silicate as well as with enough alkaline earth salt corresponding to the amount not reacted with the acid Alkali silicate is converted by the starting solutions at the same time in a strong moving zone introduced and by brief vigorous stirring in less than 1 second be mixed so that the precipitation of the silica filler then only outside of the heavily moved zone mentioned takes place. The one made in this way finely divided silica filler is particularly suitable as a paper filler.

Bei den bisherigen Verfahren zur Herstellung von Kieselsäurefüllstoffen, die sich als Kautschukfüllstoffe eigneten, wurden die Alkalisilicatlösungen entweder ohne Zugabe von Säure oder aber in Gegenwart einer verhältnismäßig großen Säuremenge, d. h. mindestens 1 Äquivalent Säure pro Äquivalent Alkalioxyd des Alkalisilicats, mit den Erdalkalisalzlösungen gemischt. Darüber hinaus wurde der Füllstoff bisher unter Rühren gefällt, d. h., es wurde so lange gerührt, bis die Fällung vollständig war bzw. eine Suspension vorlag.In the previous processes for the production of silica fillers, which were useful as rubber fillers, the alkali silicate solutions were either without the addition of acid or in the presence of a relatively large amount of acid, d. H. at least 1 equivalent of acid per equivalent of alkali oxide of the alkali silicate, mixed with the alkaline earth salt solutions. In addition, the filler was previously used precipitated with stirring, d. That is, it was stirred until the precipitation was complete was or was a suspension.

Eine vollständige homogene Durchmischung der Ausgangslösungen konnte auch bisher schon in weniger als 1 Sekunde erreicht werden; es wurde aber dabei nicht die erfindungsgemäße Menge Säure zugesetzt, und das rasch aus der Mischzone abgeführte Gemisch lag bereits in Form der Suspension vor.A complete homogeneous mixing of the starting solutions was possible have already been achieved in less than 1 second; but it was there not the amount of acid according to the invention added, and that quickly from the mixing zone discharged mixture was already in the form of the suspension.

Es wurde gefunden, daß es für die Herstellung feinteiliger Kieselsäurefüllstoffe von ausschlaggebender Bedeutung ist, daß die Alkalisilicatlösung mit der Säure und der Erdalkalisalzlösung im richtigen Mengenverhältnis gleichzeitig in eine stark bewegte Zone eingeführt und durch kurzes heftiges Rühren in weniger als 1 Sekunde so gemischt wird, daß die Ausfällung des Kieselsäurefüllstoffes dann erst außerhalb der stark bewegten Zone stattfindet. Dabei ist darauf zu achten, daß gleichzeitig mit der Bildung des die Reaktionsteilnehmer enthaltenden wäßrigen Mediums dieses für kurze Zeit schnell und heftig, d. h. wirbelnd, gerührt werden muß, so daß sich ein homogenes oder gut vermengtes Gemisch der Reaktionsteilnehmer bildet, worauf das Rühren plötzlich abgebrochen wird.It has been found that it can be used for the production of finely divided silica fillers It is of crucial importance that the alkali silicate solution with the acid and the alkaline earth salt solution in the correct proportions at the same time in a strong moving zone introduced and by brief vigorous stirring in less than 1 second is mixed so that the precipitation of the silica filler then only outside the heavily moved zone takes place. It is important to ensure that at the same time with the formation of the aqueous medium containing the reactants this for a short time quickly and violently, d. H. whirling, must be stirred, so that a homogeneous or well blended mixture of the reactants forms, whereupon the stirring is suddenly stopped.

Sehr wichtig für die Gewinnung hochwertiger Füllstoffzusammensetzungen ist, daß gleichzeitig mit der Bildung eines wäßrigen Mediums für derartiges Rühren gesorgt wird. -Die Reagenzien sollen also erst kurz vor dem Rühren als reaktives Gemisch zusammengebracht werden. Es ist somit nicht möglich, das Reaktionsmedium vorher zu bilden oder die Komponenten des Reaktionsmediums, die untereinander reaktionsfähig sind, vorher zu vermischen. Sowohl Säure als auch Calciumchlorid werden nicht im voraus mit dem Natriumsilicat vermischt. Es ist auch zu vermeiden, daß sich ein Medium bildet und starkem Rühren unterworfen wird, welches schon vorher ausgeschiedenes siliciumdioxydhaltiges Material enthält.Very important for obtaining high quality filler compositions is that concurrent with the formation of an aqueous medium for such agitation is taken care of. -The reagents should therefore only be considered reactive just before stirring Mixture are brought together. It is therefore not possible to use the reaction medium beforehand to form or the components of the reaction medium that are mutually reactive are to mix beforehand. Both acid and calcium chloride will not be im mixed in advance with the sodium silicate. It is also to avoid getting one Medium forms and is subjected to vigorous stirring, which has already been excreted Contains silicon dioxide containing material.

Folglich umfaßt zur Erfüllung dieser Bedingungen der Füllstoffherstellung die hier behandelte Kieselsäurefüllstoffgewinnung ein plötzliches, starkes und nicht lange anhaltendes Rühren eines wäßrigen Mediums, das unmittelbar vor (oder in der Praxis gleichzeitig mit) dem Rührvorgang gebildet wird. Das bedeutet, daß zunächst alle drei Reaktionsteilnehmer in einem gemeinsamen Medium zusammengebracht werden, welches dann sofort stark gerührt werden muß. Unbedingt vermieden wird es, das Alkalimetallsilicat mit Säure oder Calciumchlorid im voraus zu mischen. Ebenso ist es nicht zweckmäßig, die Reaktionsteilnehmer in ein bereits bestehendes wäßriges Medium zu bringen, das schon ausgeschiedenes siliciumdioxydhaltiges Material enthält.Thus, to meet these requirements, filler manufacture is included the silica filler recovery discussed here is sudden, strong, and not prolonged stirring of an aqueous medium immediately before (or in the Practice is formed simultaneously with) the stirring process. That means first of all all three reaction participants are brought together in a common medium, which must then be stirred vigorously immediately. It is absolutely essential to avoid the alkali metal silicate to mix with acid or calcium chloride in advance. Likewise, it is not appropriate to bring the reactants into an already existing aqueous medium that Contains silicon dioxide-containing material that has already been excreted.

Das Rühren nimmt nur kurze Zeit in Anspruch, weniger als 1 Sekunde und vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,1 Sekunden. Das Medium unterliegt also dem Einfluß einer positiven Rührkraft für die Dauer von weniger als 1 Sekunde, danach läßt man diese Kraft nicht mehr einwirken. Diese besonderen Bedingungen der Füllstofher-Stellung werden erstaunlich gut eingehalten, wenn ein Strom wäßriger Natriumsilicatlösung mit einem Strom von wäßrigem Calciumchlorid und Säure unter solchen Bedingungen gemischt wird, daß das Gemisch bei seiner Bildung hochgradiger Aufwirbeiung und fast augenblicklichem Mischen ausgesetzt und im Anschluß daran die Vorrichtung, welche diese Wirbelung erzeugt, schnell außer Betrieb gesetzt wird. Sehr gut erreicht man das erforderliche Mischen und das praktisch augenblicklich einsetzende heftige Rühren oder Aufwirbeln gleichzeitig mit dem Mischvorgang, wenn die beiden Ströme dicht nebeneinander in den Mittelraum einer Zentrifugalpumpe gebracht werden. Unter diesen Verhältnissen unterliegt das Gemisch der Rührtätigkeit, sobald die zugeführten Ströme der Reaktionsteilnehmer durch den Pumpenmotor radial nach außen geschleudert werden. Die Zentrifugalpumpe wird mit so viel Material beschickt, daß in jedem einzelnen Fall das Rühren gleichzeitig mit dem Mischvorgang durchgeführt wird. Wird das Medium aus der Pumpe entfernt, wirkt keine aufwirbelnde Kraft mehr darauf ein.Stirring takes only a short time, less than 1 second and preferably between 0.001 and 0.1 seconds. So the medium is subject to this Influence of a positive stirring force for a period of less than 1 second, then one no longer allows this force to act. These special conditions the filler positions are maintained surprisingly well when a stream is watery Sodium silicate solution with a stream of aqueous calcium chloride and acid underneath mixed in such a condition that the mixture is more advanced as it is formed Exposed to vortexing and almost instantaneous mixing, and thereafter the device which generates this vortex is quickly put out of operation. The required mixing is achieved very well and practically instantaneously vigorous stirring or whirling up at the same time as the mixing process, if brought the two streams close together in the central space of a centrifugal pump will. Under these conditions, the mixture is subject to stirring as soon as the supplied flows of the reactants through the pump motor radially be thrown outside. The centrifugal pump is loaded with so much material that that in each individual case the stirring is carried out simultaneously with the mixing process will. If the medium is removed from the pump, there is no longer any whirling force on it.

In den meisten Fällen wird es als wünschenswert erachtet, die Zugabe der Ströme, die in die Pumpe eintreten, auf einem Wert unter der Kapazität der Pumpe zu halten. Vermag die Pumpe beispielsweise 3781 je Minute auszustoßen, so wird die Lösung der Reaktionsteilnehmer, die der Pumpe zugeführt wird, in ihrer Menge mindestens bis 100/" normalerweise jedoch bis 350/, oder mehr unter dieser Menge gehalten. Ofensichtlich erreicht man damit die günstigste Rührwirkung bei der Reaktionslösung und die Gewinnung von Kieselsäurefüllstofen, die als Papierpigmentiermittel erstaunliche gute Eigenschaften aufweisen.In most cases it will be found desirable to keep the addition of the currents entering the pump below the capacity of the pump. If the pump is capable of ejecting 3781 per minute, for example, the solution of the reactants that is fed to the pump is kept in its amount at least up to 100 %, but normally up to 350 % or more below this amount. Obviously, this gives the best stirring effect in the reaction solution and the production of silica fillers, which have amazingly good properties as paper pigmenting agents.

Weitere Vorteile bei der Verwendung dieses Pumpenreaktors od. dgl. bieten sich, wenn bei Lösungsdurchsatzgeschwindigkeiten gearbeitet wird, die die Feststoff abscheidung in der Pumpe auf ein Mindestmaß herabsetzen. Weiter ist es von Vorteil, Luft in die Pumpenkammer zu lassen, wenn die Pumpe in Betrieb ist, indem man z. B. durch das in der Pumpenkammer entstandene Vakuum Luft einsaugt.Other advantages of using this pump reactor or the like. are useful when working at solution throughput speeds that exceed the Reduce solid separation in the pump to a minimum. It is further an advantage to let air into the pump chamber when the pump is in operation, by z. B. draws in air through the vacuum created in the pump chamber.

Bedient man sich eines Pumpenreaktors, so ist es auch sehr von Vorteil, wenn eine Füllstofabscheidung in der Pumpenkammer auf ein Mindestmaß herabgesetzt oder sogar vermieden werden kann, wenn z. B. heftige (Wirbel-) Bewegung herrscht. Der Pumpenreaktor arbeitet besser; wenn der Füllstoff hauptsächlich nach dem Austragen unter wirbelfreien (ruhigen) Bedingungen ausfällt.If you use a pump reactor, it is also very advantageous when filler deposition in the pump chamber is minimized or even can be avoided if z. B. violent (vortex) movement prevails. The pump reactor works better; when the filler mainly after discharge fails under invertebrate (calm) conditions.

Die Kieselsäurefüllstofe werden in der besonderen oben beschriebenen Weise hergestellt; weiterhin ist gefunden worden, daß die Eignung des Kieselsäurefüllstofes zur Papierpigmentierung von den Mengenverhältnissen der verwendeten Reagenzien abhängt. Diese Erfindung zur Herstellung wertvoller Papierfüllstofe schreibt vor, daß das Verhältnis, in dem Alkalimetallsilicat und z. B. Salzsäure gemischt werden, 0,60 bis 1,40, vorzugsweise 0;90 bis 1,10 Mol Salzsäure pro Mol Alkalimetallsilicat beträgt. Das heißt, Salzsäure und Natriumsilicat werden in Mengenverhältnissen gemischt und umgesetzt, die genug Salzsäure aufweisen, daß zwischen 30 und 70, vorzugsweise zwischen 45 und 55 °/ß Natriumsilicat mit dieser umgesetzt (oder neutralisiert) werden. Nur, wenn solche Mengenverhältnisse zwischen Salzsäure und Natriumsilicat eingehalten werden, gewinnt man Kieselsäurefüllstofe mit besonders bemerkenswerten Eigenschaften für die Papierpigmentierung.The silica fillers are specifically described above Way made; Furthermore, it has been found that the suitability of the silica filler for paper pigmentation depends on the proportions of the reagents used. This invention for making valuable paper fillers dictates that the Ratio in which alkali metal silicate and e.g. B. hydrochloric acid are mixed, 0.60 to 1.40, preferably 0; 90 to 1.10 moles of hydrochloric acid per mole of alkali metal silicate. That is, hydrochloric acid and sodium silicate are mixed in proportions and implemented that have enough hydrochloric acid that between 30 and 70, preferably between 45 and 55 ° / ß sodium silicate are reacted (or neutralized) with this. Just, if such proportions between hydrochloric acid and sodium silicate are observed silica fillers with particularly remarkable properties are obtained for paper pigmentation.

Nicht der gesamte Alkalimetalloxydgehalt des Natriumsilicats wird also mit Säure neutralisiert. Auch andere wasserlösliche Säuren, insbesondere solche, die neben dem Wasserstoff' als Kation ein Anion haben, das mit dem Alkalimetall (des Alkalimetallsilicats) ein wasserlösliches Salz bildet, lassen sich sehr gut verwenden. Anorganische Säuren sind z. B. neben Salzsäure Salpetersäure, salpetrige Säure, Schwefelsäure (oder S 03), Kohlensäure (oder CO2), die Phosphorsäuren, schweflige Säure (oder SO2) u. dgl. Ebenfalls verwendet werden können Essigsäure, Ameisensäure, die Chloressigsäuren und ähnliche organische Säuren, Säuren, die sich langsam in wäßrigen Medien lösen, können erst in Wasser gelöst und als wäßrige Lösungen mit anderen Reagenzien des Verfahrens gemischt werden.Not all of the alkali metal oxide content of the sodium silicate will be so neutralized with acid. Other water-soluble acids, especially those which, in addition to hydrogen, have an anion as a cation, that of the alkali metal (of the alkali metal silicate) forms a water-soluble salt, can be very well use. Inorganic acids are e.g. B. in addition to hydrochloric acid, nitric acid, nitrous acid Acid, sulfuric acid (or S 03), carbonic acid (or CO2), the phosphoric acids, sulphurous Acid (or SO2) and the like can also be used: acetic acid, formic acid, the chloroacetic acids and similar organic acids, acids that slowly turn into Dissolve aqueous media, can only be dissolved in water and used as aqueous solutions mixed with other reagents of the procedure.

Wird z. B. ein Silicat mit etwa 3,0 bis 3,6 Mol Si02 pro Mol Alkalimetalloxyd verwendet, so werden etwa 0,3 bis 0,7, vorzugsweise 0,4 bis 0,6 Äquivalente Säure pro Äquivalent Alkalimetalloxyd des Alkalimetallsilicats angewandt. Im folgenden wird nur von Salzsäure die Rede sein, doch können an deren Stelle auch die anderen, obengenannten Säuren verstanden werden.Is z. B. a silicate with about 3.0 to 3.6 moles of SiO2 per mole of alkali metal oxide used, about 0.3 to 0.7, preferably 0.4 to 0.6, equivalents of acid are used applied per equivalent of alkali metal oxide of the alkali metal silicate. Hereinafter only hydrochloric acid will be mentioned, but the other, acids mentioned above are understood.

Es muß auch genügend Calciumchlorid oder ein ähnliches wasserlösliches Erdalkalimetallsalz vorhanden sein, daß eine Reaktion mit jenem Teil Natriumsilicat bzw. dem Teil eines ähnlichen Silicats stattfinden kann, das sich nicht mit der Salzsäure umsetzt. Das bedeutet, daß mindestens 0,3 bis 0,7, vorzugsweise 0,45 bis 0,55 Mol Calciumchlorid pro 1 Mol Natriumsilicat benutzt werden; je nachdem wieviel Salzsäure verwendet wird. Von Nutzen sind sogar noch größere Mengen Calciumchlorid oder ähnliche Salze. Wie hierin an späterer Stelle noch weiter ausgeführt wird, bietet die Verwendung von Calciumchlorid oder ähnlichen in Wasser löslichen Erdalkälimetallsalzen in beträchtlichem f;Jberschuß gewisse Vorteile.There must also be enough calcium chloride or something similar to be soluble in water Alkaline earth metal salt must be present that reacts with that part of sodium silicate or the part of a similar silicate that does not interact with the Reacts hydrochloric acid. This means that at least 0.3 to 0.7, preferably 0.45 to 0.55 moles of calcium chloride are used per 1 mole of sodium silicate; depending on how much Hydrochloric acid is used. Even larger amounts of calcium chloride are useful or similar salts. As will be further elaborated here later, offers the use of calcium chloride or similar water-soluble alkaline earth metal salts in considerable excess, certain advantages.

Die wäßrige Flüssigkeit, die bei ihrer Bildung einer heftigen, kurzen Rührkraft unterworfen wird, wird entsprechenderweise gebildet, indem die Lösungen der jeweiligen Reagenzien so bemessen werden, daß mindestens zwischen 0,60 und 1,40 Mol Salzsäure pro 1 Mol Natriumsilicat und mindestens 0,3 bis 0,7 Mol Calciumchlorid oder mehr pro 1 Mol Natriumsilicat in der Flüssigkeit vorhanden sind, aus der die Füllstoffe hergestellt werden. Das heißt, die Säureäquivalente von Salzsäure und Calciumchlorid in ihrer Gesamtheit sind gleich den Säureäquivalenten des Natriumsilicats.The aqueous liquid that forms a violent, brief Stirring force is subjected to correspondingly formed by the solutions of the respective reagents are dimensioned so that at least between 0.60 and 1.40 Moles of hydrochloric acid per 1 mole of sodium silicate and at least 0.3 to 0.7 moles of calcium chloride or more per 1 mole of sodium silicate are present in the liquid from which the Fillers are made. That is, the acid equivalents of hydrochloric acid and Calcium chloride in their entirety is equal to the acid equivalents of sodium silicate.

Bei der Bildung kann die Reaktionslösung ganz stark verdünnt oder hochkonzentriert sein. Normalerweise richtet sich der Verdünnungsgrad danach, wie man am besten arbeiten kann. Die Konzentration des Natriumsilicats oder eines ähnlichen Alkalimetallsilicats liegt zwischen 1 und 50 g Naz 0 pro 11, wenn auch geringere Konzentrationen des Alkalimetallsilicats nicht ausgeschlossen werden. Höhere Konzentrationen führen zu schwieriger zu bearbeitenden Aufschlämmungen und sind deshalb nicht zu empfehlen. Die Konzentration des Calciumchlorids (oder eines ähnlichen in Betracht kommenden Salzes) beträgt zwischen 5 und 300 oder darüber, normalerweise zwischen 25 und 100 g pro Liter.When it is formed, the reaction solution can be very dilute or highly concentrated. Usually the degree of dilution depends on how best to work. The concentration of the sodium silicate or a similar alkali metal silicate is between 1 and 50 g Naz 0 per 11, although lower concentrations of the alkali metal silicate are not excluded. Higher concentrations result in slurries that are more difficult to process and are therefore not recommended. The concentration of calcium chloride (or a similar salt of interest) is between 5 and 300 or above, usually between 25 and 100 grams per liter.

Die verschiedenen Lösungen, die zur Bildung der Reaktionsmedien zusammengebracht werden, bestehen normalerweise aus wäßrigen Lösungen, in welchen die jeweiligen Stoffe in solcher Konzentration gelöst sind, daß ein den obigen Ausführungen entsprechendes Medium entsteht. Werden also eine Alkalimetallsilicat-Lösung und eine Lösung von Calciumchlorid und Chlorwasserstoff in gleichem Volumen gemischt, so sind die jeweiligen Konzentrationen an gelöstem Stoff doppelt so hoch wie jene Stoffkonzentration, welche für die anfänglich gebildeten Medien erwünscht sind.The various solutions that are brought together to form the reaction media will exist usually from aqueous solutions in which the respective substances are dissolved in such a concentration that one of the above statements corresponding medium is created. So become an alkali metal silicate solution and a solution of calcium chloride and hydrogen chloride mixed in the same volume, so the respective concentrations of solute are twice as high as those Concentration of substances which are desired for the media initially formed.

Es ist weiterhin festgestellt worden, daß je nach der Konzentration von Na20 oder einem ähnlichen Alkalimetalloxyd, das durch das Alkalimetallsilicat in die ursprünglich gebildete wäßrige Flüssigkeit gebracht wurde, der Überschuß an Calciumchlorid oder einem ähnlichen wasserlöslichen Erdalkalimetallsalz noch weiter auf die Bildung von Produkten mit äußerst guten Eigenschaften zur Verwendung als Papierfüllstoffe einwirkt.It has also been found that depending on the concentration of Na 2 O or a similar alkali metal oxide represented by the alkali metal silicate was brought into the originally formed aqueous liquid, the excess calcium chloride or a similar water-soluble alkaline earth metal salt further to the formation of products with extremely good properties for use acts as paper fillers.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist kein wesentlicher Überschuß an Calciumchlorid (eine größere Menge Calciumchlorid als die zur Reaktion mit dem nicht mit der Salzsäure zur Reaktion gekommenen Natriumsilicat erforderliche) von Vorteil, wenn die Konzentration von Na20 der gebildeten Flüssigkeit mehr als 15g pro Liter bis zu 50g pro Liter oder darüber beträgt.In one embodiment of the invention there is no substantial excess of calcium chloride (a larger amount of calcium chloride than that used to react with the sodium silicate that has not reacted with the hydrochloric acid) of Advantage if the concentration of Na20 in the liquid formed is more than 15g per liter is up to 50g per liter or more.

Bei einer anderen Ausführungsform, bei welcher der Gehalt an Na20 oder einem ähnlichen Alkalimetalloxyd in der Lösung unter 15g pro Liter, beispielsweise 1 bis 15 g pro Liter, beträgt, wird Calciumehlorid im Überschuß (stöchiometrische Mengen) verwendet. Typisch sind stöchiometrische Überschüsse an Calciumchlorid zwischen 35 und 3000/,. Es wird bis ungefähr das Vierfache der Menge an Calciumchlorid benutzt, die zur Umsetzung des nicht mit der Salzsäure zur Reaktion gekommenen Natriumsilicats erforderlich ist. Bei Einhaltung dieser Bedingungen entstehen Füllstoffe, die dem Papier beste optische Eigenschaften zu vermitteln vermögen. Bei Durchführung dieser Ausführungsform unter Benutzung eines Zentrifugalpumpenreaktors kann man die Ausscheidung von festem Füllstoff in dem Reaktionsmedium sehen, nachdem dieses aus der Pumpe ausgestoßen ist und nicht mehr gerührt wird.In another embodiment, in which the content of Na 2 O or a similar alkali metal oxide in the solution is below 15 g per liter, for example 1 to 15 g per liter, calcium chloride is used in excess (stoichiometric amounts). Stoichiometric excesses of calcium chloride between 35 and 3000 /, are typical. Up to about four times the amount of calcium chloride is used which is required to react the sodium silicate which has not reacted with the hydrochloric acid. When these conditions are met, fillers are created that are able to impart the best optical properties to the paper. When this embodiment is carried out using a centrifugal pump reactor, one can see the precipitation of solid filler in the reaction medium after it has been expelled from the pump and is no longer stirred.

Auf diese Weise werden nach einer Ausführungsform ausnehmend gute Füllstoffzusammensetzungen hergestellt, indem eine Lösung der Reaktionsteilnehmer in den angegebenen Mengenverhältnissen gebildet, in der vorgeschriebenen Weise gerührt, das Rühren abgebrochen und danach die Füllstoffzusammensetzung ausgefällt wird.In this way, according to one embodiment, exceptionally good ones are made Filler compositions prepared by adding a solution of the reactants Formed in the specified proportions, stirred in the prescribed manner, the stirring is stopped and then the filler composition is precipitated.

Sehr häufig besteht das Alkalimetallsilicat aus Natriumsilicat, wenn schon gegebenenfalls auch andere Alkalimetallsilicate, z. B. Kaliumsilicat verwendet werden können. Die besten Ergebnisse erzielt man mit Alkalimetallsilicaten, die die folgende Zusammensetzung aufweisen: Na20(Si02)x, worin x mindestens den Wert 2 hat. Am häufigsten wird ein Silicat mit der Zusammensetzung Na20(Si02)3,3 verwendet. Es können jedoch Natriumsilicate, die ein höheres Verhältnis von S'02 zu Na, 0 aufweisen, das aber selten mehr als 5 beträgt, verwendet werden.Very often the alkali metal silicate consists of sodium silicate when possibly also other alkali metal silicates, e.g. B. potassium silicate is used can be. The best results are obtained with alkali metal silicates that have the following composition: Na 2 O (SiO 2) x, where x is at least the value 2 has. Most often, a silicate with the composition Na 2 O (SiO 2) 3.3 is used. However, sodium silicates, which have a higher ratio of S'02 to Na.0, can be used. but rarely more than 5 can be used.

Findet als wasserlösliches Erdalkalimetallsalz Calciumchlorid Verwendung, so entstehen die besten Füllstoffe. Doch können auch andere wasserlösliche Erdalkalimetallsalze, vor allem wasserlösliche Calciumsalze wie Calciumnitrat, benutzt werden. Andere wasserlösliche Erdalkalimetallsalze wie Magnesiumchlorid, Magnesiumnitrat u. ä. eignen sich zur Bereitstellung wertvoller Produkte.Calcium chloride is used as a water-soluble alkaline earth metal salt, this is how the best fillers are created. But other water-soluble alkaline earth metal salts, especially water-soluble calcium salts such as calcium nitrate can be used. Other water-soluble alkaline earth metal salts such as magnesium chloride, magnesium nitrate and the like. are suitable for providing valuable products.

Vorteilhaft ist weiterhin die Ausfällung des Füllstoffes in einem wäßrigen System. Wäßrige Lösungen der einzelnen Reaktionsteilnehmer werden auf diese Weise am besten zur Bildung des Reaktionsmediums genutzt.The precipitation of the filler in one go is also advantageous aqueous system. Aqueous solutions of the individual reactants are based on this Best used to form the reaction medium.

Der Prozeß wird normalerweise bei Temperaturen über 0°C durchgeführt, doch selten bei mehr als 50°C. Höhere Temperaturen bieten keine wesentlichen Vorteile.The process is usually carried out at temperatures above 0 ° C, but rarely at more than 50 ° C. Higher temperatures do not offer any significant advantages.

Am besten läßt es sich arbeiten, wenn der Verdünnungsgrad des Reaktionsmediums mit Wasser geregelt wird. Es ist im allgemeinen praktisch, mit Reaktionsmedien zu arbeiten, die Aufschlämmungen bilden (Medien, in welchen sich das feste Produkt abgeschieden hat), wobei diese einen Feststoffanteil von 3 bis 15 °/o des Schlämmungsgewichts aufweisen. Mit stärker verdünnten Aufschlämmungen läßt sich nicht so gut arbeiten, da deren Volumen zu groß ist. Bei einem höheren Gehalt an Feststoffen wird die Aufschlämmung im allgemeinen dick und läßt sich nicht so gut verarbeiten.It works best when the degree of dilution of the reaction medium is regulated with water. It is generally convenient to deal with reaction media work that form slurries (media in which the solid product has deposited), this having a solids content of 3 to 15% of the weight of the slurry exhibit. You cannot work so well with more dilute slurries, because their volume is too big. With a higher solids content, the slurry becomes generally thick and not easy to work with.

Die Füllstoffe werden aus den Schlämmungen, in welchen sie sich bilden, gewonnen, indem das Wasser oder die andere Flüssigkeit entfernt wird. Dies geschieht zum größten Teil durch mechanische Abtrennung der Feststoffe, z. B. durch Dekantieren, Zentrifugieren, Filtrieren u. ä. Ein weiterer Teil des Wassers wird entfernt, indem die mechanisch abgetrennten Zusammensetzungen bei mäßigen Temperaturen von 90 bis 150°C getrocknet werden.The fillers are made from the slurries in which they form, obtained by removing the water or other liquid. this happens for the most part by mechanical separation of the solids, e.g. B. by decanting, Centrifugation, filtration, etc. Another part of the water is removed by the mechanically separated compositions at moderate temperatures of 90 to 150 ° C can be dried.

Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel I Es wurde eine große Zahl von Füllstoffprodukten unter Benutzung einer Zentrifugalpumpe mit einem Kammervolumen von 12 cm3, einem inneren Durchmesser von 42 mm und einer Tiefe von 10 mm aus wäßrigen Lösungen von Natriumsilicat, Chlorwasserstoff und Calciumehlorid hergestellt. Die Pumpe war mit einem 2flügeligen Propeller mit 38 mm Durchmesser versehen, der mit einer Umdrehungszahl von etwa 5000 Umdr./Min. betrieben wurde. Bei diesen Versuchen wurde durch eine Öffnung in dem Verschluß der Deckplatte um die motorgetriebene Achse, an welcher der Propeller befestigt war, Luft in die Pumpenkammer geblasen. Die Deckplatte der Pumpe war mit zwei getrennten Einlaßöffnungen versehen; sie waren 22 mm voneinander entfernt und lagen in einer Linie, dem Durchmesser der kreisförmigen Deckplatte. Die Auslaßvorrichtung aus der Kammer bestand in einem Rohr von 6,35 mm Durchmesser, das in dem Umfang der Kammer mündete. Aus diesem Rohr tropfte das abgelassene Produkt in einen Eimer mit 51 Fassungsvermögen. Der in dem Eimer gesammelte flüssige Inhalt wurde nicht gerührt. Die einzige Bewegung war die, die durch den zutropfenden Strom verursacht wurde.The following examples illustrate the invention. Example I It became a large number of filler products using a centrifugal pump with a chamber volume of 12 cm3, an inner diameter of 42 mm and one Depth of 10 mm from aqueous solutions of sodium silicate, hydrogen chloride and calcium chloride manufactured. The pump was with a 2-bladed propeller 38 mm in diameter provided with a speed of about 5000 rev / min. was operated. In these tests, the cover plate was turned through an opening in the closure the motor-driven axle to which the propeller was attached, air into the pump chamber blown. The top plate of the pump was provided with two separate inlet openings; they were 22 mm apart and in one line, the diameter of the circular cover plate. The outlet device from the chamber consisted of one 6.35 mm diameter tube opening into the perimeter of the chamber. From this pipe the drained product dropped into a 51 capacity bucket. The one in that Bucket of collected liquid contents was not stirred. The only movement was caused by the dripping stream.

Kapazität der Pumpe: 26,51 Wasser pro Minute bei Druck Null.Pump capacity: 26.51 water per minute at zero pressure.

Zwei Beschickungspumpen pumpten die einzelnen Lösungen in die Zentrifugalpumpe. Es wurden Kunststoffrohre verwendet, und die Auslaßvorrichtungen der Pumpen wurden unter Verwendung von Schraubenklemmen gedrosselt, um eine nichtpulsierende Zufuhr zu erreichen. Bei Benutzung dieser Vorrichtung nach obiger Beschreibung wurde eine wäßrige Lösung von Nätriumsilicat [Na20 - (SiO@3,15] und eine wäßrige Lösung von Calciumchlorid und Chlorwasserstoff der Pumpe zugeführt, wobei jede Lösung bei einer konstanten Geschwindigkeit von 0,21/min (oder eine Zufuhr zur Pumpe in der Gesamthöhe von 0,41/min) zugeführt wurde. Wie in der Tabelle I angegeben ist, wurde die Konzentration von Natriumsilicat in der Beschickungslösung vor dem Mischen in der Pumpe zwischen 20 und 40 g pro Liter Na, 0 variiert. Dementsprechend wurde die Konzentration von Chlorwasserstoff in der Beschickungslösung so eingerichtet, daß auf der Basis gleichen Volumens ein Mol Chlorwasserstoff auf ein Mol Na20 kam. Da die einzelnen Lösungen in gleicher Volumenmenge zugeführt werden, wird die Zentrifugalpumpe so beschickt, daß das Anfangsgemisch in der Pumpe ein Mol Chlorwasserstoff pro Mol Na20 aufweist: Beträgt beispielsweise die Konzentration von Natriumsilicat in der Beschickungslösung 20 g pro Liter Na20, so enthält die Chlorwasserstofflösung 11,8 g Chlorwasserstoff pro Liter.Two feed pumps pumped the individual solutions into the centrifugal pump. Plastic tubing was used and the pump outlet devices were using screw terminals throttled to a non-pulsating feed to reach. When using this device as described above an aqueous solution of sodium silicate [Na20 - (SiO @ 3.15] and an aqueous Solution of calcium chloride and hydrogen chloride are supplied to the pump, each solution at a constant speed of 0.21 / min (or a feed to the pump in the total height of 0.41 / min) was fed. As indicated in Table I, was the concentration of sodium silicate in the feed solution before mixing in the pump varies between 20 and 40 g per liter of Na.0. It was accordingly the concentration of hydrogen chloride in the feed solution is adjusted so that that on the basis of equal volume there was one mole of hydrogen chloride for one mole of Na 2 O. Since the individual solutions are supplied in the same volume, the centrifugal pump is used charged so that the initial mixture in the pump is one mole of hydrogen chloride per mole Has Na20: For example, is the concentration of sodium silicate in the Feed solution 20 g per liter of Na 2 O, the hydrogen chloride solution contains 11.8 g hydrogen chloride per liter.

Auch die Calciumchlorid-Konzentration in der Beschickungslösung wurde nach der jeweiligen N&20-Konzentration der Natriumsilicatlösung unterschiedlich gehalten, so daß das Molverhältnis, in welchem Calciumchlorid und Na20 zugefügt wurden, mindestens 0,5 zu 1 betrug. Bei vielen der im folgenden in Tabelle I aufgeführten Versuche wurde ein Überschuß an Calciumchlorid verwendet. Deshalb wurde die Konzentration von Calciumchlorid in der wäßrigen Beschickungslösung entsprechend eingestellt.The calcium chloride concentration in the feed solution was also determined varies according to the respective N & 20 concentration of the sodium silicate solution kept so that the molar ratio in which calcium chloride and Na20 are added was at least 0.5 to 1. For many of those listed in Table I below An excess of calcium chloride was used in experiments. That's why the focus was of calcium chloride in the aqueous feed solution adjusted accordingly.

Es wurde eine wäßrige Silicatlösung und eine wäßrige Lösung von Chlorwasserstoff und Calciumchlorid 5 Minuten lang der Zentrifugalpumpe zugeführt, während die Temperatur auf 50°C gehalten wurde: man erhielt Füllstoffprodukte in wäßriger Aufschlämmung, indem das ausgetragene Produkt aufgefangen wurde. Diese Aufschlämmungen wurden auf Vakuumfiltern filtriert und die Filterkuchen dreimal mit destilliertem Wasser in einer Menge von je 1,1 1 gewaschen. Die gewaschenen, nassen Filterkuchen wurden 6 bis 12 Stunden lang bei 105°C getrocknet und danach das Material über Nacht in auf eine relative Feuchtigkeit von 50 °/o eingestellter Luft konditioniert und im Anschluß daran gemahlen, indem es zweimal durch eine Laboratoriums-Mikropulverisiermühle gegeben wurde.It became an aqueous solution of silicate and an aqueous solution of hydrogen chloride and calcium chloride fed to the centrifugal pump for 5 minutes while the temperature was kept at 50 ° C: one obtained filler products in an aqueous slurry, by collecting the discharged product. These slurries were on Vacuum filter and filter the filter cake three times with distilled water in washed in an amount of 1.1 l each. The washed, wet filter cakes were Dried for 6 to 12 hours at 105 ° C and then immersed the material in conditioned air adjusted to a relative humidity of 50% and im Follow this by grinding it twice through a laboratory micropulverizer was given.

In der nun folgenden Tabelle sind die verschiedenen anderen Herstellungsbedingungen zusammengestellt. In der vorstehenden Tabelle I bedeutet Gewichtsprozent der Flocken unter 7 #t die Anzahl der Flocken (da ja der Füllstoff ein ausgeflocktes Produkt ist) mit einem Durchmesser von weniger als 7 #t.The various other manufacturing conditions are summarized in the table below. In Table I above, weight percent of the flakes below 7 #t means the number of flakes (since the filler is a flocculated product) with a diameter of less than 7 #t.

Die Eigenschaften der jeweiligen Füllstoffe als Papierfüllstoffe wurden festgestellt, indem Papier hergestellt wurde und die Eigenschaften dieses Papiers gemessen wurden. Das Blattpapier wurde hergestellt, indem in einen Holländer 500 g gebleichter Kraftpapierbrei gebracht wurde, der in 231 Wasser dispergiert war, und etwa 95 Minuten lang geschlagen wurde, bis er etwa einen Mahlungsgrad von 400 cm3 (Kanadischer Standard) aufwies. Ein Teil dieses geschlagenen Breis, 7,0 kg, wurde in eine mit einem Gummiüberzug versehene Trommel gebracht und mit einem Mischapparat weiter gemischt.The properties of the respective fillers as paper fillers were determined by making paper and the properties of that paper were measured. The sheet of paper was made by putting in a dutch 500 g of bleached kraft paper pulp dispersed in 231 water was brought, and whipped for about 95 minutes until it was about 400 grind cm3 (Canadian standard). Part of this whipped pulp, 7.0 kg, was placed in a rubber-coated drum and fitted with a mixer further mixed.

300 cm3 einer wäßrigen Schlämmung mit 14 g Füllstoff wurden 5 Minuten lang mit dem gebildeten Brei gemischt. Dann wurde so viel A12(S04)3 - 18H20 zu gegeben, bis die Schlämmung und klares Wasser auf den pg-Wert 5 gebracht waren. Aus diesem Brei wurde mit Hilfe einer Blattmaschine für Laboratoriumszwecke mit Hilfe einer Blattmaschine für Laboratoriumszwecke Blattmaterial hergestellt, und Probeblätter aus den einzelnen Versuchen wurden zur Bestimmung ihres Aschegehaltes, ihrer Undurchsichtigkeit, Helligkeit, Reiß- und Platzwerte untersucht.300 cm3 of an aqueous slurry with 14 g of filler were allowed for 5 minutes long mixed with the formed porridge. Then so much A12 (S04) 3 - 18H20 was added, until the slurry and clear water were brought to pg 5. For this Pulp was made with the help of a leaf machine for laboratory use with the help of a Sheet machine for laboratory use made sheet material, and sample sheets the individual tests were used to determine their ash content, their opacity, Brightness, tear and space values examined.

Die im vorhergehenden in Prozent angegebene Undurchsichtigkeit ist das Verhältnis der Helligkeit eines einzelnen Blattes mit schwarzem Hintergrund zur Helligkeit des gleichen Blattes mit weißem Hintergrund; der Reißwert ist ausgedrückt in Gramm pro 1 Gramm eines Blattes von 20,32 - 20,32 cm Größe, und der Platzwert ist ausgedrückt in kg/cm2 pro 1 Gramm eines Blattes von 20,32 - 20,32 cm Größe. Beispiel 1I Bei Befolgung des Verfahrens und Verwendung der Vorrichtung nach Beispiel I, wobei jedoch mit Lösungen und Reaktionsmedien von 25°C gearbeitet wurde, entstanden weitere Füllstoffe, von welchen einige auf ihre Eigenschaften im Papier untersucht wurden.The opacity given in percent above is the ratio of the brightness of a single sheet with a black background to the brightness of the same sheet with a white background; the tear value is expressed in grams per 1 gram of a sheet of 8 - 8 inches, and the space value is expressed in kg / cm2 per 1 gram of a sheet of 20.32 - 20.32 cm in size. example 1I By following the procedure and using the device according to Example I, however, solutions and reaction media at 25 ° C. were used other fillers, some of which are examined for their properties in paper became.

In der Tabelle sind die zugehörigen Daten enthalten. Die physikalischen Daten und die Eigenschaften in bezug auf die Papierfüllung der in Tabelle II aufgeführten Füllstoffe wurden in der gleichen Weise ermittelt wie in Beispiel I.The table contains the associated data. The physical data and the paper filling properties of the fillers listed in Table II were determined in the same way as in Example I.

Beispiel III Es wurde noch eine Reihe von Füllstoffen hergestellt, indem man das Verfahren aus BeispielI anwendete. Es wurde der gleiche Apparat benutzt, nur, daß die Beschickung mit den einzelnen Lösungen durch zwei konzentrisch zum Mittelpunkt der kreisförmigen Deckplattenfläche liegende Leitungen erfolgte. Das innere Rohr, durch welches die Lösung von Calciumchlorid und Salzsäure zugeführt wurde, hatte einen inneren Durchmesser von 3,5 mm und eine Wandstärke von 1 mm. Natriumsilicat Na20 (Si02)3"5 in wäßriger Lösung, die pro Liter 20 g Na20 enthielt, wurde in einer Geschwindigkeit von 11 pro Sekunde durch den ringförmigen Raum, der durch das äußere konzentrische Rohr mit einem inneren Durchmesser von 9 mm und durch das innere Rohr gebildet wird, in die Pumpenkammer eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 25'C.Example III A number of fillers were also produced, using the procedure in Example I. The same machine was used only that the charging with the individual solutions through two concentric to the Lines lying at the center of the circular cover plate surface were carried out. That inner tube through which the solution of calcium chloride and hydrochloric acid is fed was, had an inner diameter of 3.5 mm and a wall thickness of 1 mm. Sodium silicate Na20 (Si02) 3 "5 in aqueous solution containing 20 g of Na20 per liter, was at a speed of 11 per second through the annular space that through the outer concentric tube with an inner diameter of 9 mm and through the inner tube is formed, inserted into the pump chamber. The reaction temperature was 25'C.

Die wäßrige Lösung von Calciumchlorid und Salzsäure enthielt 43 g CaCl, pro Liter und 11,8 g HCl pro Liter. Bei jedem Versuch wurde die Beschickungsgeschwindigkeit entsprechend den Angaben in der Tabelle III geändert, so daß verschieden große Mengen Salzsäure zugeführt wurden. Einige der entstandenen Füllstoffe wurden in der im Beispiel I beschriebenen Weise auf ihre Eigenschaften zur Papierfüllung untersucht, was zu folgenden Ergebnissen führte: Tabelle III Beschickungs- Eigenschaften von Papier, das mit den Produkten gefüllt ist geschwindigkeit Neutralisierg. Versuch von CaCl2- durch HCl*) Asche- Undurch- HCl-Lösung gewicht sichtigkeit Helligkeit Platzfaktor o Reißfaktor 1/min o/o % % /o I kg/cm- 1 1,30 64,4 6,8 82,8 84,0 47 0,420 2 1,20 59,8 6,5 83,0 84,6 49 0,455 3 1,08 53,6 - - - - - 4 0,936 46,5 - - - - - 5 0,803 39,8 6,8 82,4 84,2 43 0,490 6 0,723 35,9 7,2 82,9 84,4 41 0,448 *) Das durch die Salzsäure in dem Beschickungsstrom neutralisierte Natriumsilikat in Prozent. Die in dieser Tabelle erscheinenden Werte lassen die besonders wirksamen Eigenschaften dieser Füllstoffzusammensetzungen zur Füllung von Papier erkennen, vor allem insofern, als sie zu Papier mit verbesserten optischen Eigenschaften - beispielsweise Undurchsichtigkeit und Helligkeit - führen. Wenn diese Produkte auch bemerkenswerte Papierfüllstoffe darstellen, so eignen sie sich auch gut für andere Zwecke. Sie können als Streckmittel in feinzerteilten Zusammensetzungen von Chemikalien für landwirtschaftliche Zwecke wie Benzolhexachlorid-Bestäubungsmittel benutzt werden. Auch sind sie gut geeignet zur Verstärkung von natürlichem Kautschuk, synthetischem Kautschuk (z. B. GR-S und ähnlichen Kautschukpolymeren) und Silikon-Kautschukarten.The aqueous solution of calcium chloride and hydrochloric acid contained 43 g of CaCl per liter and 11.8 g of HCl per liter. In each experiment, the feed rate was changed as shown in Table III, so that different amounts of hydrochloric acid were fed. Some of the fillers formed were examined for their properties for paper filling in the manner described in Example I, which led to the following results: Table III Loading properties of paper filled with the products speed neutralization Attempt of CaCl2- by HCl *) ash- impenetrable HCl solution weight visibility brightness space factor o Tear factor 1 / min o / o%% / o I kg / cm- 1 1.30 64.4 6.8 82.8 84.0 47 0.420 2 1.20 59.8 6.5 83.0 84.6 49 0.455 3 1.08 53.6 - - - - - 4 0.936 46.5 - - - - - 5 0.803 39.8 6.8 82.4 84.2 43 0.490 6 0.723 35.9 7.2 82.9 84.4 41 0.448 *) Percentage of sodium silicate neutralized by the hydrochloric acid in the feed stream. The values appearing in this table reveal the particularly effective properties of these filler compositions for filling paper, above all insofar as they lead to paper with improved optical properties - for example opacity and brightness. While these products make remarkable paper fillers, they do well for other uses as well. They can be used as an extender in finely divided compositions of agricultural chemicals such as benzene hexachloride pollinants. They are also well suited for reinforcing natural rubber, synthetic rubber (e.g. GR-S and similar rubber polymers) and silicone rubbers.

Diese feinzerteilten -Kieselsäürefüllstoffe bestehen in ihrer chemischen Zusammensetzung aus Erdalkälimetalloxyd und Siliciumdioxyd. Es ist nicht vollkommen geklärt; ob sie in sich aus einem innigen! Gemisch von Kieselsäure und Erdälkalimetallsilicaten bestehen oder aus einem Erdalkalimetallsilicat mit einem hohen Si02-Erdalkalimetalloxydverhältnis. Die meisten aus Calciumoxyd und Siliciumdioxyd zusammengesetzten Produkte können dargestellt werden' durch die Formel: Ca0(Si0@x, worin x einen Wert zwischen 2 und 15 oder mehr, auch gebrochene Zahlen und vorzugsweise zwischen 5 und 11, darstellt.These finely divided silica fillers consist in their chemical Composition of alkaline earth metal oxide and silicon dioxide. It's not perfect clarified; whether they come from an intimate! Mixture of silica and alkaline earth metal silicates consist or of an alkaline earth metal silicate with a high SiO2-alkaline earth metal oxide ratio. Most products composed of calcium oxide and silicon dioxide can are represented by the formula: Ca0 (Si0 @ x, where x has a value between 2 and 15 or more, including fractional numbers and preferably between 5 and 11, represents.

Es können auch in geringerer Konzentration, unter ungefähr 6 Gewichtsprozent der Stoffzusammensetzung andere Metalle, vermutlich in Form ihrer Oxyde, vorhanden sein. So können bis zu etwa 1,75 Gewichtsprozent der Zusammensetzung aus Na20-bestehen. Andere Metalle, die vermutlich in Form ihrer Oxyde vorhanden sein können, sind Aluminium als A1203, Eisen als ein Eisenoxyd u. ä.It can also be used in a lower concentration, below about 6 percent by weight the composition of matter other metals, presumably in the form of their oxides, are present be. Up to about 1.75 percent by weight of the composition can consist of Na 2 O -. Other metals that can presumably be present in the form of their oxides are aluminum as A1203, iron as an iron oxide, and the like.

Eine typische Zusammensetzung von erfindungsgemäß bereitgestellten Calciumsilicat-Zusammensetzurigen ist folgende: Gewichtsprozent Sioz ............................ 71,8 CaO ............................ 10,4 R203 ........................... 1,0 Na ............................. 0,08 C1 .............................. 0,01 Verlust von H20 bei 105'C . . . . . . . . . 9,28 Verlust von H20 bei Glüh- temperaturen ................... 16,27 R203 besteht in erster Linie aus Aluminium- und Eisenoxyden.A typical composition of calcium silicate compositions provided in accordance with the invention is as follows: Weight percent Sioz ............................ 71.8 CaO ............................ 10.4 R203 ........................... 1.0 Well ............................. 0.08 C1 .............................. 0.01 Loss of H20 at 105'C . . . . . . . . . 9.28 Loss of H20 during annealing temperatures ................... 16.27 R203 consists primarily of aluminum and iron oxides.

Erfindungsgemäß bereitgestellte Füllstoffzusammensetzungen sind feinzerteilte, flockige Produkte mit einer letzten Teilchengröße von weniger als 0,5 #t, normalerweise 0,005 bis 0,3 #t. Viele dieser Füllstoffzusammensetzungen bestehen aus kleinsten Teilchen, deren Größe sich innerhalb dieser Grenze bewegt. Beispielsweise entstehen Zusammensetzungen, die zu einem bedeutenden Teil Durchmessergrößen der kleinsten Teilchen zwischen 0,03 und 0,06 haben sowie andere Teilchen mit 0,1 bis 05 Mikron Durchmesser.According to the invention provided filler compositions are finely divided, flaky products with a final particle size less than 0.5 #t, usually 0.005 to 0.3 #t. Many of these filler compositions are made up of the smallest Particles whose size is within this limit. For example arise Compositions, to a large extent, diameter sizes of the smallest Have particles between 0.03 and 0.06 as well as other particles between 0.1 and 05 microns Diameter.

Die flockige Beschaffenheit ist auf die Aggregation oder die Agglomerierung vieler kleinster Teilchen zurückzuführen. Unter dem Elektronenmikroskop ähneln diese Flocken Weintrauben, bei welchen die einzelne Beere vom kleinsten Teilchen dargestellt wird. Die besten durch die Erfindung bereitgestellten Füllstoffe sind so weit geflockt, daß mehr als 90 Gewichtsprozent des Füllstoffes in Form von Flocken mit einer Größe von weniger als 7 #t vorhanden sind; von diesen zeigt der überwiegende Gewichtsanteil eine Flockengröße von 0,5 bis 7 Mikron.The flaky nature is due to the aggregation or the agglomeration of many tiny particles. Under the electron microscope, these are similar Flakes of grapes in which the individual berries are represented by the smallest particle will. The best fillers provided by the invention are flocculated so far that that more than 90 percent by weight of the filler is in the form of flakes of a size less than 7 #t are present; of these, the predominant part is by weight a flake size of 0.5 to 7 microns.

Die Füllstoffe enthalten zudem zwei Arten Wasser. Sie enthalten »freies Wasser«, was hierin jenen Teil Wasser bezeichnen soll, der sich aus dem Füllstoff entfernen läßt, wenn man jenen 24 Stunden lang in einem Laboratoriumsofen bei 105°C erhitzt. Es ist auch »gebundenes Wasser« darin enthalten; dieser Ausdruck soll hierin das Wasser bezeichnen, das sich aus dem Produkt entfernen läßt, wenn man längere Zeit auf Glühtemperaturen, 1000 bis 1200°C, erhitzt, abzüglich des »freien Wassers«. Augenscheinlich ist das »gebundene Wasser« mit der Zusammensetzung chemisch verbunden. Normalerweise beträgt der Gehalt ahn freiem Wasser gegen 2 bis 10 °/o des Gewichts der Zusammensetzung. Das gebundene Wasser macht etwa 2 bis 10 °/o des Füllstoffgewichtes aus.The fillers also contain two types of water. They contain »free Water ", which is intended to denote that part of water that is made up of the filler if left in a laboratory oven at 105 ° C for 24 hours heated. It also contains "bound water"; this term is intended herein denote the water that can be removed from the product after prolonged use Time to annealing temperatures, 1000 to 1200 ° C, heated, minus the "free water". Apparently the "bound water" is chemically linked to the composition. Normally the content in free water is about 2 to 10 per cent by weight the composition. The bound water makes up about 2 to 10% of the weight of the filler the end.

Es 1 können andere Hilfsmittel zur Bildung der Reaktionsmedia und zum heftigen Rühren der auf diese Weise gebildeten Medien, was praktisch gleichzeitig mit der Bildung geschieht, benutzt werden. Lösungen der einzelnen Reaktionsteilnehmer können bei hoher Geschwindigkeit zu einem einheitlichen Material vermengt werden, so daß die Bewegung, die das einheitliche Material durch die kinetische Energie der Ströme erfährt, plötzlich und heftig einsetzt und nicht lange dauert. Es können z. B. eine wäßrige Natriumsilicatlösung und eine wäßrige Lösung von Calciumchlorid und Chlorwasserstoff durch die Arme eines T-Rohres unter Verwendung sehr hoher Fließgeschwindigkeiten zusammengegeben werden. An dem Punkt, wo sich die Lösungen vermengen und das Reaktionsmedium bilden, beispielsweise an der Verbindungsstelle von Schenkel und Armen dieses T, kann die plötzliche Richtungsänderung des Flusses zusammen mit der hohen Geschwindigkeit der einzelnen Lösungen die nötige Bewegung bewirken. Verringert man den Durchmesser der Arme des T (und schafft einen Venturi-Effekt) an der Verbindungsstelle mit dem Schenkel, so erreicht man die nötige Bewegung leichter.There can be other tools for the formation of reaction media and 1 for vigorous stirring of the media formed in this way, which practically simultaneously with education happens, be used. Solutions of the individual reactants can be blended into a uniform material at high speed, so that the motion that the unitary material is due to the kinetic energy who experiences currents, sets in suddenly and violently and does not last long. It can z. B. an aqueous sodium silicate solution and an aqueous solution of calcium chloride and hydrogen chloride through the arms of a T-tube using very high flow rates be put together. At the point where the solutions mix and the reaction medium form, for example at the junction of the legs and arms of this T, can the sudden change of direction of the river along with the high speed of the individual solutions cause the necessary movement. If you reduce the diameter the arms of the T (and creates a venturi effect) at the junction with the Thighs, it is easier to achieve the necessary movement.

Heftiges Rühren oder Wirbelurig bewirkt man auch, wenn ein Gasstrom bei der Bildung des Gemisches in dieses geblasen wird. Arbeitet man, wie oben ausgeführt, mit einer T-Vorrichtung, so kann Luft oder ein anderes Gas wie Stickstoff; Kohlendioxyd oder Wasserdampf in den Strom gepreßt werden, der an der Verbindungsstelle von Armen und Schenkel gebildet wird. Normalerweise wird das Gas unter leichtem Überdruck, z. B. 0,7 bis 7,0 atü, zugeführt.Vigorous stirring or vortexing is also caused when a gas flow is blown into the mixture as it is formed. If you work as described above, with a T-device, it can use air or some other gas such as nitrogen; Carbon dioxide or water vapor can be forced into the stream flowing at the juncture of arms and leg is formed. Normally the gas is under a slight overpressure, z. B. 0.7 to 7.0 atm, supplied.

Es ist auch von Vorteil, in der T-Vorrichtung den heftig gemischten Strom schnell aus dem Schenkel zu entfernen. Aus diesem Grunde findet ein verhältnismäßig kurzer Schenkel Verwendung. Der durch die heftige Rührarbeit gebildete flüssige Strom wird auf diese Weise schnell aus der Wirbelzone in eine wirbelfreie oder Ruhzone überführt. Oft wird zumindest ein Teil des Produktes unter diesen wirbelfreien oder ruhigen Bedingungen ausgefällt.It is also beneficial to use the violently mixed in the T device Quickly remove electricity from the thigh. For this reason there is a proportionate short leg use. The liquid formed by the vigorous stirring work In this way, electricity quickly moves from the eddy zone into an eddy-free or rest zone convicted. Often at least part of the product will be invertebrate or among these Quiet conditions precipitated.

Das folgende Beispiel erläutert, wie eine T-Vorrichturig funktioniert. Beispiel IV Der bei diesen Versuchen verwendete Reaktor bestand aus einem horizontal gelagerten Glasrohr (innerer Durchmesser 8,5 mm) mit einem abwärts gerichteten 2 cm langen Schenkel. Wo sich dieser Schenkel an das horizontale Rohr anschließt, beträgt sein innerer Durchmesser 8,5 mm, und nach unten verjüngt er sich bis etwa zur Hälfte seiner Länge auf einen inneren Durchmesser von 4 mm. Von dem horizontalen Rohr nach oben ist senkrecht über dem Punkt, wo sich der Schenkel an das Rohr anschließt, ein Rohr angebracht (innerer Durchmesser 2,5 mm), durch welches Luft oder Wasserdampf zugeführt wird.The following example explains how a T-jig works. Example IV The reactor used in these experiments was horizontal mounted glass tube (inner diameter 8.5 mm) with a downward 2 cm long leg. Where this leg joins the horizontal pipe, its inner diameter is 8.5 mm, and it tapers down to about half of its length to an inner diameter of 4 mm. From the horizontal Pipe up is perpendicular to the point where the leg joins the pipe, a Pipe attached (inner diameter 2.5 mm) through which air or water vapor is fed.

Diese Vorrichtung wurde zur Herstellung eines Füllstoffes benutzt, zu welchem Zweck 1,5 Minuten lang mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,31 pro Minute eine wäßrige Lösung von Na20 - (SiO@3,15, die pro Liter 20 g Na20 enthielt, an der einen Seite des horizontalen Rohrs zugeführt wurde und an der anderen Seite mit der gleichen Geschwindigkeit eine wäßrige Lösung von Calciumchlorid und Salzsäure eingebracht wurde. Die Konzentrationen von CaCl2 und H Cl in dem Strom waren so eingestellt, daß dem Reaktor pro 1 Mol Na20 1,2 Mol CaC12 und 1,0 Mol H Cl zugeführt wurden. Die Ströme trafen sich an der Stelle, wo sich der Schenkel an das Rohr anschloß, wurden sehr kräftig gemischt (Luft oder Dampf mit einem Überdruck von 1,05 atü wurde durch das nach oben verlaufende Rohr an die Stelle geleitet, wo die Stoffe zusammentrafen) und abwärts durch den Schenkel in einen Eimer, Inhalt 51, abgeleitet.This device was used to make a filler, for which purpose 1.5 minutes at a flow rate of 1.31 per minute an aqueous solution of Na 2 O - (SiO @ 3.15, which contained 20 g of Na 2 O per liter, on the one side of the horizontal tube and on the other side with an aqueous solution of calcium chloride and hydrochloric acid at the same rate was introduced. The concentrations of CaCl2 and HCl in the stream were like this adjusted that the reactor per 1 mole of Na 2 O 1.2 mol of CaCl 2 and 1.0 mol of H Cl fed became. The currents met at the point where the leg joined the pipe, were mixed very vigorously (air or steam with an overpressure of 1.05 atmospheres) guided through the upward pipe to the point where the substances met) and drained down the leg into a bucket, contents 51.

Die einzelnen Beschickungslösungen hatten eine Temperatur von 25°C. Wurde die Rührtätigkeit durch Luft ausgeführt, so hatte auch der entstehende Strom eine Temperatur von 25°C. Bei Wasserdampf jedoch war das aus dem Reaktor abgeleitete und in dem Eimer gesammelte Reaktionsgemisch 39'C warm.The individual feed solutions were at 25 ° C. If the stirring activity was carried out by air, the resulting current also had it a temperature of 25 ° C. In the case of water vapor, however, that was derived from the reactor and the reaction mixture collected in the bucket at 39'C.

Die sich jeweils bildenden Aufschlämmungen, die sich in dem Gefäß sammelten, wurden filtriert, der Filterkuchen mit Wasser gewaschen, bei 105°C getrocknet und gemahlen. Proben jedes Füllstoffes wurden im Papier entsprechend dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren zur Papierherstellung geprüft; die Ergebnisse: The slurries which formed in each case and which collected in the vessel were filtered, and the filter cake was washed with water, dried at 105 ° C. and ground. Samples of each filler were tested in the paper according to the paper-making procedure described in Example I; the results:

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of a finely divided silica filler from alkali silicate solutions, acid and alkaline earth salt solutions, characterized in that the alkali silicate with 0.3 to 0.7 equivalents of acid per equivalent of alkali oxide of the alkali silicate as well as with enough alkaline earth salt corresponding to the not with the Acid converted alkali silicate is converted by the starting solutions at the same time introduced into a strongly agitated zone and less by brief, vigorous stirring than 1 second are mixed so that the precipitation of the silica filler then only takes place outside of the heavily agitated zone mentioned.

2. The method according to claim 1, characterized in that the acid used is hydrochloric acid, nitric acid, nitrous acid, sulfuric acid or S 03, carbonic acid or C02, the phosphoric acids, sulfurous acid or SO " acetic acid, formic acid or the chloroacetic acids.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one an alkali silicate with about 3.0 to 3.6 moles of SiO2 per mole of alkali metal oxide is used.

4. The method according to claim 1, characterized in that one aqueous solutions of Sodium silicate, hydrogen chloride and calcium chloride used, with 0.3 to 0.7, preferably 0.3 to 0.55 equivalent of hydrogen chloride per equivalent of alkali oxide of sodium silicate are implemented.

5. The method according to claim 4, characterized in that that the sodium silicate concentration in the starting solution is between 5 and 15 g Na20 per liter.

6. The method according to claim 5, characterized in that the Solution contains calcium chloride in excess of the amount required to react with the sodium silicate is required. Publications considered: German Patent Nos. 879 834, 971237; British Patent No. 743,930.