DE1134165B

DE1134165B - Process for the production of pn junctions in a semiconductor crystal for semiconductor arrangements

Info

Publication number: DE1134165B
Application number: DEG15543A
Authority: DE
Inventors: William Crawford Dunlap Jun
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1953-10-13
Filing date: 1954-10-08
Publication date: 1962-08-02

Description

Verfahren zur Herstellung von pn-Übergängen in einem Halbleiterkristall für Halbleiteranordnungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von pn-übergängen in Halbleiterkristallen, die durch Herausziehen eines Keimkristalls aus einer Schmelze hergestellt worden und für die Herstellung von Halbleiteranordnungen bestimmt sind.Process for the production of pn junctions in a semiconductor crystal for semiconductor devices The invention relates to a method of manufacturing of pn junctions in semiconductor crystals, which are produced by pulling out a seed crystal been produced from a melt and for the production of semiconductor devices are determined.

Halbleitermaterialien, wie Germanium und Silizium, können n-leitend oder p-leitend sein, je nach der Art der in ihnen vorwiegend vorhandenen Ladungsträger. Dies hängt in erster Linie von der Art der Aktivatoren oder Verunreinigungselemente ab, die in Spuren in ihm vorhanden sind. Gewisse derartige Aktivatorelemente, die Donatoren genannt werden, liefern zusätzlich freie Elektronen in das Kristallgitter des Halbleiters, so daß eine n-leitende Zone mit einem Elektronenüberschuß entsteht, während andere Aktivatoren, die Akzeptoren genannt werden, Elektronen binden und dadurch eine p-leitende Zone mit einem Überschuß an positiven Ladungsträgern oder sogenannten Defektelektronen erzeugen. Die Grenzfläche zwischen solchen n- und p-leitenden Zonen - der flächenhafte pn-Übergang - zeigt ausgesprochene Gleichrichtereigenschaften und ferner thermoelektrische und photoelektrische Eigenschaften. Halbleiterkörper mit mehreren pn-übergängen, nämlich Halbleiterkörper mit einer Zone eines Leitungstyps, welche an zwei Zonen vom entgegengesetzten Leitungstyp angrenzt, können auch als Transistoren verwendet werden.Semiconductor materials such as germanium and silicon can be n-conductive or be p-conductive, depending on the type of charge carriers predominantly present in them. This primarily depends on the type of activators or contaminant elements which are present in it in traces. Certain such activator elements that Called donors, they also deliver free electrons into the crystal lattice of the semiconductor, so that an n-conductive zone with an excess of electrons is created, while other activators called acceptors bind electrons and thereby a p-conductive zone with an excess of positive charge carriers or generate so-called defect electrons. The interface between such n- and p-type Zones - the planar pn junction - shows pronounced rectifying properties and also thermoelectric and photoelectric properties. Semiconductor body with several pn junctions, namely semiconductor bodies with a zone of one conductivity type, which adjoins two zones of the opposite conductivity type can also be used as Transistors are used.

Bei der Herstellung solcher Bauelemente mit flächenhaften übergängen treten verschiedene Probleme hinsichtlich der Steuerung der Beigabe der Aktivatorverunreinigungen zu den verschiedenen Zonen des Halbleiterkristalls auf. Wegen der starken Abhängigkeit der elektrischen Eigenschaften der pn-Cbergänge von dem Vorhandensein verschwindend geringer Spuren von Aktivatorelementen, muß bei deren Herstellung große Sorgfalt aufgewendet werden. Wenn beispielsweise ein Transistor für Hochfrequenzzwecke verwendet werden soll, so müssen die Verunreinigungselemente den Halbleiterkörpern in so sorgfältiger Dosierung beigegeben werden, daß die Zwischenzone mit dem einen Leitungstyp zwischen den beiden anderen Zonen mit dem entgegengesetzten Leitungstyp nur sehr dünn ausfällt und vorzugsweise weniger als 0,025 mm dick ist.In the manufacture of such components with extensive transitions various problems arise in terms of controlling the addition of the activator impurities to the different zones of the semiconductor crystal. Because of the strong dependency of the electrical properties of the pn-junction vanishing from the presence small traces of activator elements, great care must be taken in their production are expended. For example, when a transistor is used for high frequency purposes is to be, the impurity elements must be in the semiconductor bodies in such a careful way Dosage should be added that the intermediate zone with the one type of conduction between the other two zones with the opposite conductivity type are only very thin and is preferably less than 0.025 mm thick.

Es ist bekannt, bei einem Halbleiterkörper als gleichrichtende Elektrode einen Elektrodendraht zu verwenden, der aus einer Legierung zweier Aktivatoren entgegengesetzter Eigenschaften besteht und z. B. Akzeptor- und Donatormaterial enthält. Die pn-Übergänge sollen dabei durch doppelte Diffusion hergestellt werden. Es hat sich nun gezeigt, daß ein anderes Herstellungsverfahren, nämlich das Ziehverfahren von Halbleiterkristallen gestattet, mit verhältnismäßig einfachen Mitteln reproduzierbare Halbleiterkörper mit pn-übergängen anzufertigen, die gleichbleibende Eigenschaften besitzen. Dabei wird der Halbleiterkörper durch das an sich bekannte Herausziehen eines Keimkristalls aus einer Halbleiterschmelze erzeugt.It is known to act as a rectifying electrode in a semiconductor body to use an electrode wire made of an alloy of two activators opposite one another Properties exists and z. B. contains acceptor and donor material. The pn junctions should be produced by double diffusion. It has now been shown that another manufacturing process, namely the pulling process of semiconductor crystals allows, with relatively simple means, reproducible semiconductor bodies to be made with pn junctions that have consistent properties. Included the semiconductor body is made by pulling out a seed crystal, which is known per se generated from a semiconductor melt.

Dieses bekannte Verfahren wird erfindungsgemäß dadurch weiter ausgestaltet, daß der Schmelze bestimmten Leitungstyps gleichzeitig Aktivatoren verschiedenen Typs zugesetzt werden, von denen der Aktivator mit dem der Schmelze entgegengesetzten Typ eine größere Diffusionsgeschwindigkeit besitzt als der zugesetzte Aktivator gleichen Leitungstyps und daß der letztere in höherer Konzentration als der erstere zugesetzt wird, so daß dieser den Leitungstyp in dem mit konstanter Geschwindigkeit weiter wachsenden Kristall bestimmt und der Leitungstyp nur in der in dem Kristall entstehenden Diffusionsschicht geändert wird.According to the invention, this known method is further developed by that the melt certain conduction type activators different at the same time Type are added, of which the activator is opposite to that of the melt Type has a greater diffusion rate than the added activator of the same conductivity type and that the latter is in a higher concentration than the former is added so that this is the conduction type in the constant speed further growing crystal is determined and the conductivity type only in that in the crystal resulting diffusion layer is changed.

Bei Anwendung dieses Verfahrens können nacheinander mehrere pn-Übergänge in ein und demselben Kristall erzeugt werden. Gemäß einer Abwandlung des Verfahrens nach der Erfindung kann die Temperatur der Schmelze nach Beigabe der Aktivatoren erhöht werden, so daß ein Teil des gebildeten Halbleiterkristalls zurückschmilzt und erst dann der Kristall weiterwächst und daß dann ein weiterer Zusatz von Verunreinigungen verschiedenen Typs erfolgt.When this method is used, several pn junctions can be used one after the other can be generated in one and the same crystal. According to a modification of Process according to the invention, the temperature of the melt after adding the Activators are increased so that part of the semiconductor crystal formed melts back and only then does the crystal continue to grow and that then a further addition of impurities of different types.

Fig. 1 zeigt einen Halbleiterkristall, der mehrere, gemäß der Erfindung hergestellte pn-Überg'änge besitzt, die dadurch entstehen, daß der Halbleiterkristall beim Herausziehen aus einer Schmelze wächst; Fig. 2 ist eine vereinfachte Darstellung einer Einrichtung zur Erzeugung eines Halbleiterkristalls nach Fig. 1.Fig. 1 shows a semiconductor crystal, the several, according to the invention produced pn junctions, which arise from the fact that the semiconductor crystal grows when pulled out of a melt; Fig. 2 is a simplified representation a device for producing a semiconductor crystal according to FIG. 1.

Fig. 1 veranschaulicht einen monokristallinen Germaniumkörper 14 mit einigen gemäß der Erfindung hergestellten pn-Übergängen, wobei der Germaniumkörper verhältnismäßig groß sein kann und eine solche Form besitzt, daß er sich leicht in eine große Zahl von Flächenhalbleiteranordnungen zerlegen läßt, die als stabförmige Transistoren mit senkrecht zur Längsrichtung des Stabes verlaufenden Flächen der pn-Übergänge benutzt werden können. In dem Germaniumkörper nach Fig. 1 wechseln p-Zonen 15 mit n-Zonen 16 ab, wobei zwischen je zwei aneinander grenzenden Zonen jeweils ein pn-Übergang liegt. Die Art der Herstellung des Germaniumkörpers 14 und die Bildung der pn-Übergänge in demselben sei an Hand der Fig. 2 erläutert.Fig. 1 illustrates a monocrystalline germanium body 14 with some pn junctions made according to the invention, the germanium body can be relatively large and shaped so as to be easy to move Can be broken down into a large number of surface semiconductor arrangements, which are as rod-shaped Transistors with perpendicular to the longitudinal direction of the rod surfaces of the pn junctions can be used. Change in the germanium body according to FIG p-zones 15 with n-zones 16, with between two adjacent zones each has a pn junction. The manner in which the germanium body 14 and the formation of the pn junctions in the same is explained with reference to FIG.

Fig. 2 zeigt ein Gefäß 17, das mit einer Heizeinrichtung, beispielsweise mit einer Heizwicklung 18, versehen ist, deren Enden an einer Heizstromquelle 19 liegen. Im Gefäß 17 befindet sich eine Schmelze 20, die einen fast vollständig reinen Halbleiter, z. B. Germanium und ferner kleine Spuren einer Akzeptorverunreinigung, z. B. Indium, enthält. Die Schmelze ist anfänglich so rein, daß ihr spezifischer Widerstand vorzugsweise über 2 Ohmzentimetem liegt. Vorzugsweise wird die Schmelze im Vakuum oder in einer chemisch inaktiven Atmosphäre angeordnet. Ein kleiner, hochgradig reiner, monokristalliner Keimkristall 21, z. B. aus Germanium, wird in einer Zange 22 derart festgeklemmt, daß ein Teil des Keimkristalls nach unten herausragt. Die Zange wird dann gesenkt, bis der herausragende Keimkristall in die Schmelze eintaucht. Sodann wird die Zange allmählich angehoben und der Keimkristall 21 aus der Schmelze herausgezogen, so daß der Kristall 14 der Fig. 3 an den Keimkristall anwächst. Die Temperatur der Schmelze wird vorzugsweise bei einem solchen Wert konstant gehalten, daß eine Wachstumsgeschwindigkeit von zweckmäßig etwa 7,5 cm je Stunde erreicht wird. Die Zange 22 wird vorzugsweise beim Herausziehen des Kristalls gleichzeitig gedreht, um die Schmelze zu verrühren und eine gleichmäßige Konzentration des beigegebenen Aktivatorelementes an der Grenzfläche zwischen der Schmelze und dem erstarrten Kristall zu gewährleisten. Die Einzelheiten dieser Züchtung von Einkristallen mit Hilfe eines aus einer Schmelze herausgezogenen Keimkristalls sind an sich bekannt und bedürfen keiner näheren Erläuterung.2 shows a vessel 17 which is provided with a heating device, for example with a heating coil 18, the ends of which are connected to a heating current source 19. In the vessel 17 there is a melt 20, which is an almost completely pure semiconductor, e.g. B. germanium and also small traces of acceptor contamination, e.g. B. indium contains. The melt is initially so pure that its specific resistance is preferably above 2 ohm centimeters. The melt is preferably arranged in a vacuum or in a chemically inactive atmosphere. A small, highly pure, monocrystalline seed crystal 21, e.g. B. of germanium, is clamped in a pair of pliers 22 such that part of the seed crystal protrudes downwards. The tongs are then lowered until the protruding seed crystal is immersed in the melt. The tongs are then gradually raised and the seed crystal 21 is pulled out of the melt, so that the crystal 14 of FIG. 3 grows onto the seed crystal. The temperature of the melt is preferably kept constant at such a value that a growth rate of expediently about 7.5 cm per hour is achieved. The tongs 22 are preferably rotated at the same time as the crystal is pulled out in order to stir the melt and to ensure a uniform concentration of the added activator element at the interface between the melt and the solidified crystal. The details of this growth of single crystals with the aid of a seed crystal extracted from a melt are known per se and do not require any further explanation.

Bei der Anordnung nach Fig. 2 wird der Germaniumkörper 14 beim Herausziehen aus der Schmelze längs des Teiles 15 in Fig. 1 p-leitend infolge des in der Schmelze vorhandenen Akzeptors. Sodann werden zur Bildung einer dünnen n-Schicht 16 der Schmelze Spuren von zwei entgegengesetzt wirkenden Aktivatorelementen beigegeben. Diese können zweckmäßig Arsen, also ein Donator mit verhältnismäßig hoher Diffusionsgeschwindigkeit, und Indium, also ein Akzeptor mit einer geringeren Diffusionsgeschwindigkeit sein. Die Verunreinigungen werden vorzugsweise in Form einer Legierung beigegeben. Der Aktivator mit der kleineren Diffusionsgeschwindigkeit wird in größerer Menge beigegeben, so daß der Germaniumkörper nach der Herstellung einer n-Zone wieder als p-Germanium weiterwächst. Das Arsen und das Indium werden nicht nur an der Trennfläche zwischen der Schmelze und dem erstarrten Kristall gebunden, sondern es diffundieren in den erstarrten Germaniumkörper beide Aktivatorelemente auch eine kleine Strecke in die schon gebildete p-Zone hinein. Da Arsen eine höhere Diffusionsgeschwindigkeit hat, dringt es tiefer in das p-Germanium ein, so daß eine n-Zone 16 entsteht, in welcher die Elektronen, welche durch das Arsen abgegeben werden, zahlenmäßig die Defektelektronen, die durch das Indium erzeugt werden, welches vorher bei der Erstarrung des Kristalls in das Gitter eingebaut wurde, überwiegen. An diese Zone schließt sich dann beiderseits eine p-Zone 15 an, in welcher das beigegebene Indium überwiegt.In the arrangement according to FIG. 2, the germanium body 14 becomes p-conductive when it is pulled out of the melt along the part 15 in FIG. 1 as a result of the acceptor present in the melt. Then traces of two oppositely acting activator elements are added to the melt to form a thin n-layer 16. These can expediently be arsenic, that is to say a donor with a relatively high diffusion rate, and indium, that is to say an acceptor with a lower diffusion rate. The impurities are preferably added in the form of an alloy. The activator with the lower diffusion rate is added in a larger amount, so that the germanium body continues to grow as p-germanium after the production of an n-zone. The arsenic and the indium are not only bound at the interface between the melt and the solidified crystal, but both activator elements also diffuse into the solidified germanium body a short distance into the already formed p-zone. Since arsenic has a higher diffusion speed, it penetrates deeper into the p-germanium, so that an n-zone 16 is formed in which the electrons which are given off by the arsenic are numbered as the defects which are generated by the indium, which was previously built into the lattice when the crystal solidified, predominate. This zone is then followed on both sides by a p-zone 15 in which the added indium predominates.

Gewünschtenfalls kann die Temperatur der Schmelze nach dem Zusatz der Aktivatoren erhöht werden, so daß ein Teil des gebildeten p-Germaniums zurückschmilzt, und man kann sodann erst den Kristall weiterwachsen lassen. Dadurch wird mehr Zeit für die Durchmischung der Schmelze mit dem Aktivatorzusatz und für die Diffusion des Arsens in den Kristall zur Verfügung gestellt. Der Kristall wächst also als p-Kristall weiter, bis eine weitere Zugabe von Verunreinigungen verschiedenen Leitungstyps erfolgt. Da die Leitfähigkeit des Kristalls bei höherer Konzentration der Aktivatorelemente in der Schmelze zunimmt, müssen die Mengen der später zugegebenen Aktivatorelemente, bezogen auf die Menge des Germaniums, in der Schmelze etwas größer sein, um die weiteren dünnen p-Schichten im Kristall hervorzurufen. Die Bildung der pn-Übergänge hängt nicht von der Abscheidungskonstante (Segregationskontante) der Aktivatorelemente in Germanium oder von der Änderung der Segregationskonstante mit der Wachstumsgeschwindigkeit ab, sondern nur von der verschiedenen Diffusionsgeschwindigkeit der gleichzeitig beigegebenen Verunreinigungen.If desired, the temperature of the melt after the addition the activators are increased so that part of the p-germanium formed melts back, and only then can the crystal continue to grow. This will take more time for mixing the melt with the activator additive and for diffusion of arsenic provided in the crystal. So the crystal grows as p-crystal continues until a further addition of impurities of different conductivity types he follows. Because the conductivity of the crystal at a higher concentration of the activator elements increases in the melt, the amounts of activator elements added later, based on the amount of germanium in the melt be slightly larger to the to cause further thin p-layers in the crystal. The formation of the pn junctions does not depend on the separation constant (segregation constant) of the activator elements in germanium or on the change in the segregation constant with the rate of growth from, but only from the different diffusion speed of the same time added impurities.

Im vorstehenden ist der Bequemlichkeit halber vorausgesetzt worden, daß der Zusatz der entgegengesetzt wirkenden Aktivatorelemente in Form einer Legierung erfolgt. Man kann diese Aktivatorelemente aber auch getrennt der Schmelze beimischen, obwohl sie gleichzeitig in das erstarrte Germanium eindiffundieren müssen. Es ist aber nicht notwendig, die Verunreinigungselemente zu verschiedenen Zeiten beizugeben, da der Unterschied ihrer Diffusionsgeschwindigkeiten bereits ausreicht, um eine sehr dünne n-Schicht in dem p-Germaniumkörper zu erzeugen. Natürlich kann man mit anderen Kombinationen von Verunreinigungselementen in dem Halbleiterkörper auch dünne p-Schichten zwischen je zwei n-Zonen erzeugen, sofern der Akzeptor die höhere Diffusionsgeschwindigkeit besitzt.In the foregoing it has been assumed, for the sake of convenience, that the addition of the opposing activator elements in the form of an alloy he follows. You can also add these activator elements separately to the melt, although they have to diffuse into the solidified germanium at the same time. It is but not necessary to add the impurity elements at different times, since the difference in their diffusion speeds is already sufficient to to produce very thin n-layer in the p-germanium body. Of course you can other combinations of impurity elements in the semiconductor body as well generate thin p-layers between each two n-zones, provided that the acceptor is the higher one Has diffusion rate.

Die Erfindung läßt sich somit zur Herstellung von langen Kristallen benutzen, die nachträglich in Hunderte von Flächenhalbleiterelementen zerlegt werden sollen.The invention can thus be used to produce long crystals use, which are subsequently broken down into hundreds of surface semiconductor elements should.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of pn junctions in a semiconductor crystal for semiconductor devices, which by pulling out a Seed crystal is generated from a semiconductor melt, characterized in that that the melt certain conduction type activators different at the same time Type are added, of which the activator is opposite to that of the melt Type has a greater diffusion rate than the added activator of the same conductivity type and that the latter is in a higher concentration than the former is added so that this is the conduction type in the constant speed further growing crystal is determined and the conductivity type only in that in the crystal resulting diffusion layer is changed.

2. Modification of the procedure according to Claim 1, characterized in that the temperature of the melt after adding the activators is increased, so that part of the semiconductor crystal formed melts back and then the crystal continues to grow and then another The addition of impurities of various types of conduction takes place. Considered Publications: German patent application W 6649 VIII c / 21 g (published on

3. April 1952); German patent specification No. 894 293.