DE1133706B

DE1133706B - Process for the production of diisopropylbenzene by alkylating cumene with propylene over silicate catalysts

Info

Publication number: DE1133706B
Application number: DEN10873A
Authority: DE
Inventors: Adrianus De Keizer; Nicolaas Max
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1954-06-30
Filing date: 1955-06-30
Publication date: 1962-07-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Diisopropylbenzol durch Alkylieren von Cumol mit Propylen über silikatischen Katalysatoren Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Diisopropylbenzol durch Alkylieren von Cumol mit Propylen in Gegenwart von silikatischen Katalysatoren, deren Wassergehalt unter 3,5 ovo liegt. Process for the preparation of diisopropylbenzene by alkylation of cumene with propylene over silicate catalysts The present invention refers to the production of diisopropylbenzene by alkylating cumene with propylene in the presence of silicate catalysts whose water content is below 3.5 ovo lies.

Es ist bereits bekannt, eine Aromaten und höhere Olefine enthaltende Spaltbenzinfraktion in Gegenwart von Aluminiumsilikat-Katalysatoren mit höheren Olefinen unter Bildung von Alkylaromaten zu alkylieren. It is already known to contain aromatics and higher olefins Fission gasoline fraction in the presence of aluminum silicate catalysts with higher To alkylate olefins to form alkyl aromatics.

Ferner ist es bekannt, Benzol mit Propylen über derartigen Katalysatoren zu Cumol zu alkylieren, dabei werden auch geringe Mengen Diisopropylbenzol gebildet. Im Gegensatz zu diesen bekannten Arbeitsweisen wird beim vorliegenden Verfahren die Bildung von Diisopropylaromaten in technisch verwertbaren Mengen angestrebt und erreicht. Beim vorliegenden Verfahren wird nicht mit einem Überschuß des alkylierenden Olefins, sondern mit einem Cumolüberschuß gearbeitet. Hierbei führt man die Alkylierung in flüssiger Phase bei 180 bis 3000 C und einem Molverhältnis von Cumol zu Propylen oberhalb 1 in an sich bekannter Weise durch, wobei eine Durchsatzgeschwindigkeit von mindestens 6 Volumina flüssiges Cumol je Stunde und Katalysatorvolumen eingehalten werden und der Wassergehalt des Katalysators unter 2 Gewichtsprozent liegt.It is also known to mix benzene with propylene over such catalysts to alkylate to cumene, small amounts of diisopropylbenzene are also formed. In contrast to these known working methods, the present method aimed at the formation of diisopropylaromatics in technically usable amounts and achieved. The present process does not use an excess of the alkylating agent Olefins, but worked with an excess of cumene. The alkylation is carried out here in the liquid phase at 180 to 3000 C and a molar ratio of cumene to propylene above 1 in a manner known per se, with a throughput rate of at least 6 volumes of liquid cumene per hour and catalyst volume are complied with and the water content of the catalyst is below 2 percent by weight.

Bei dem neuen Verfahren werden Reaktionsgemische erhalten, die mindestens 25 0lG Diisopropylbenzol enthalten, die z. B. in technisch brauchbarer Weise auf Terephthalsäuren verarbeitet werden können. In the new process, reaction mixtures are obtained which have at least 25 0lG diisopropylbenzene contain z. B. in a technically useful manner Terephthalic acids can be processed.

Beim Verfahren nach der Erfindung werden bekannte Katalysatoren der Aluminiumsilikatgruppe besonders bevorzugt, d. h. Spaltkatalysatoren, die in der Hauptsache aus Al2 O3 und Si O., bestehen, wobei eine Anzahl weiterer Komponenten, wie Nu2 0, K2 0, CaO, MgO, ZrO2, H2O, CO2 und SO3, ebenfalls in kleineren Mengen, manchmal in Spuren vorhanden sein können. Diese Katalysatoren enthalten gewöhnlich mehr SiO2 als Also3, z. B. 85 bis 90 Gewichtsprozent SiOn und 15 bis 10 Gewichtsprozent Al2 03. In the method according to the invention, known catalysts are the Aluminum silicate group particularly preferred, d. H. Fission catalysts used in the Mainly made of Al2 O3 and Si O., with a number of other components, like Nu2 0, K2 0, CaO, MgO, ZrO2, H2O, CO2 and SO3, also in smaller amounts, can sometimes be present in traces. These catalysts usually contain more SiO2 than So3, e.g. B. 85 to 90 percent by weight SiOn and 15 to 10 percent by weight Al2 03.

Derartige Katalysatoren wurden auch schon zum Umalkylieren von Alkylaromatengemischen und zum Alkylieren von Benzol zu Cumol benutzt.Such catalysts have also been used for the transalkylation of mixtures of alkylaromatic compounds and used to alkylate benzene to cumene.

Die Herstellung der Katalysatoren ist nicht Gegenstand des Verfahrens nach der Erfindung. The production of the catalysts is not part of the process according to the invention.

Vorteilhaft sind Katalysatoren der Aluminiumsilikatgruppe, die nach dem in der deutschen Patentschrift 739 510 beschriebenen Verfahren hergestellt sind. Sehr gute Ergebnisse werden z. B. mit einem Katalysator erhalten, hergestellt wie folgt: Wasserglas wird durch Zugabe von Schwefelsäure in Silicagel umgewandelt. Hierzu wird wäßrige Lösung von Aluminiumsulfat und Ammoniak gegeben mit der Wirkung, daß ein Aluminiumgel auf der Oberfläche der SiO2-Teilchen ausgefällt wird. Die erhaltene Fällung wird im Vakuum filtriert und hernach in drei Stufen gewaschen. Nach Suspendieren in Wasser wird die Suspension bei einem Druck von 150 at in einen Sprühtrockner aufgegeben, in dem die Gastemperatur bei der Aufgabe 8500 C beträgt. Das in dem Sprühtrockner gebildete Katalysatorpulver wird in drei hintereinander angeordneten Zyklonen aufgefangen. Um oberhalb des Taupunktes des Wasserdampfes zu bleiben, wird der Temperaturverlauf in den Zyklonen so geregelt, daß die Endtemperatur des Gases in dem dritten Zyklon noch 120 bis 1300 C beträgt. Catalysts of the aluminum silicate group, which according to the method described in German Patent 739 510 are produced. Very good results are e.g. B. obtained with a catalyst, prepared as follows: Water glass is converted into silica gel by adding sulfuric acid. To this end, an aqueous solution of aluminum sulfate and ammonia is added with the effect that an aluminum gel is precipitated on the surface of the SiO2 particles. The received Precipitation is filtered in vacuo and then washed in three stages. After suspending the suspension is in water at a pressure of 150 atm in a spray dryer abandoned, in which the gas temperature at the task is 8500 C. That in that Catalyst powder formed by spray dryer is arranged in three one behind the other Cyclones caught. In order to stay above the dew point of the water vapor, the temperature profile in the cyclones is regulated so that the final temperature of the gas in the third cyclone is still 120 to 1300 C.

Die sehr feinen Teilchen (kleiner als etwa 20 Mikron) werden in einem Massenzyklon aufgefangen und in den Reaktionsbehälter zurückgeleitet.The very fine particles (smaller than about 20 microns) are in one Mass cyclone collected and returned to the reaction vessel.

Der so hergestellte Katalysator wurde analysiert, nachdem er auf eine Temperatur von 9500 C erhitzt war. Der Gewichtsverlust beim Erhitzen betrug 1,5 Gewichtsprozent. Es wurde die folgende Zusammensetzung gefunden: 11,6 Gewichtsprozent Al,. 03, 88,4 Gewichtsprozent Si O2 und Spuren von Fe, Na, K und Ca. The catalyst thus produced was analyzed after it had been on a temperature of 9500 C was heated. The weight loss on heating was 1.5 percent by weight. The following composition was found: 11.6 percent by weight Al ,. 03, 88.4 percent by weight Si O2 and traces of Fe, Na, K and Ca.

Der große Vorteil des Alkylierungsverfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß es nicht nur zu einem hohen Gehalt an Dialkylbenzol im Reaktionsprodukt führt, sondern das die Dialkylbenzolfraktion auch einen hohen Gehalt an p-Isomeren aufweist. Bei den bekannten Verfahren werden jedoch Gemische von diisopropylierten Benzolen gebildet, die einen wesentlich niedrigeren Gehalt an p-Diisopropylbenzol aufweisen, als er beim Verfahren nach der Erfindung erhalten wird. The great advantage of the alkylation process according to the Invention is that there is not only a high content of dialkylbenzene leads in the reaction product, but the dialkylbenzene fraction also has a high Has content of p-isomers. In the known processes, however, mixtures are used formed by diisopropylated benzenes, which have a much lower content have of p-diisopropylbenzene than obtained in the process according to the invention will.

Es wurde gefunden, daß eine hohe Alkylierungstemperatur für die Gewinnung eines hohen Gehaltes an p-Diisopropylbenzol ungünstig ist. Bisher konnten daher Gehalte von etwa 50 bis 55 0/o p-Verbindung nur bei relativ niedrigen Alkylierungstemperaturen von etwa 100 bis 1800 C erhalten werden, wobei die Umwandlungsgeschwindigkeit jedoch ziemlich klein war. Bei Temperaturen von z. B. 180 bis 3000 C ist wohl die Umwandlungsgeschwindigkeit beträchtlich höher, aber die Gehalte an p-Verbindung der in diesem Fall erhaltenen Diisopropylbenzolfraktionen betragen nur etwa 30 bis 50°/o. It has been found that a high alkylation temperature is necessary for the recovery a high content of p-diisopropylbenzene is unfavorable. So far, therefore Contents of about 50 to 55% p-compound only at relatively low alkylation temperatures from about 100 to 1800 C can be obtained, but the rate of conversion was pretty small. At temperatures of e.g. B. 180 to 3000 C is probably the rate of conversion considerably higher, but the levels of p-compound obtained in this case Diisopropylbenzene fractions are only about 30 to 50%.

Es wurden jedoch diese Versuche mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 oder weniger durchgeführt. Die Höhe der Strömungsgeschwindigkeit beim Verfahren nach der Erfindung macht es anscheinend möglich, die Reaktionstemperatur so zu erhöhen, daß die Umwandlung mit einer für praktische Zwecke brauchbaren Geschwindigkeit stattfindet, wobei dennoch ein hoher Gehalt an p-Diisopropylbenzol erhalten wird. However, these attempts were made with a flow rate performed by 2 or less. The level of the flow velocity in the process according to the invention apparently makes it possible to increase the reaction temperature so that the conversion takes place at a speed that is useful for practical purposes, a high content of p-diisopropylbenzene is nevertheless obtained.

Der Erfinder wünscht nicht, sich auf eine spezielle theoretische Erklärung festzulegen, aber er glaubt, daß die geringeren Gehalte an p-Verbindung bei den früheren Verfahren der Tatsache zuzuschreiben sind, daß die verwendeten festen Katalysatoren außer einem Alkylierungseffekt auch eine Isomerisierungs- und Umalkylierungswirkung zeigen. Die letztgenannten Wirkungen steigen, wenn die Alkylierungsaktivität bei einem Ansteigen der Temperatur steigt, und beginnen infolgedessen bei Temperaturen, bei denen die Alkylierungsgeschwindigkeit hinreichend hoch ist, einen störenden Einfluß zu haben. Eine Isomerisierung und Umalkylierung kann wahrscheinlich in großem Umfange unterdrückt werden, indem man die Kontaktzeit gering hält, was durch eine hohe Strömungsgeschwindigkeit erreicht wird. The inventor does not wish to rely on any particular theoretical Explanation lay down, but he believes that the lower levels of p-compound in the earlier methods are due to the fact that the solid catalysts besides an alkylation effect also an isomerization and Show transalkylation effect. The latter effects increase when the alkylation activity when the temperature rises, and consequently begin at temperatures in which the alkylation rate is sufficiently high, a troublesome To have influence. An isomerization and transalkylation can likely to a large extent Extents can be suppressed by keeping the contact time low, which is achieved by a high flow velocity is achieved.

Beim Verfahren nach der Erfindung ist es wünschenswert, daß der Katalysator eine hohe Aktivität besitzt. Es hat weiter, wie gefunden wurde, der Wassergehalt des Katalysators einen großen Einfluß auf die Aktivität, so daß das Verfahren nach der Erfindung erfordert, daß der Wassergehalt nicht größer als 3,5 Gewichtsprozent ist. In the process of the invention it is desirable that the catalyst has a high level of activity. It has also been found to have the water content of the catalyst has a great influence on the activity, so that the process after of the invention requires that the water content be no greater than 3.5 percent by weight is.

Die Durchsatzwerte sollen vorzugsweise zwischen 6 und 10 liegen. Im allgemeinen haben Durchsatzwerte größer als 10 eine ungünstige Wirkung auf die Ausbeute, da dann der Prozentgehalt des nicht durch die Alkylierung verbrauchten Alkens stark ansteigt. Dieses zurückbleibende Alken wird teilweise polymerisiert. Diese Polymerisatbildung bedeutet praktisch, daß das Alken verloren ist, während es außerdem ein Schlechtwerden des Katalysators verursacht. Neben der Polymerisation ist es ein Nachteil, wenn eine größere Menge Alken zurückgewonnen und im Kreislauf geführt werden muß. The throughput values should preferably be between 6 and 10. In general, throughput values greater than 10 have an adverse effect on the Yield, since then the percentage of the not consumed by the alkylation Alkene increases sharply. This remaining alkene is partially polymerized. This polymer formation means practically that the alkene is lost during it also causes catalytic converter deterioration. In addition to the polymerization it is a disadvantage when a larger amount of alkene is recovered and in circulation must be performed.

Obgleich die oben beschriebenen Aluminiumsilikat-Katalysator-Pulver, die durch Sprühtrocknung erhalten wurden, gewöhnlich befriedigend sind, zeigen sie dennoch beim Verfahren nach der Erfindung einige Nachteile bei ihrer Verwendung. Although the aluminum silicate catalyst powder described above, obtained by spray drying are usually satisfactory, they show yet in the method according to the invention some disadvantages in their use.

Es wurde gefunden, daß bei der Alkylierung von Cumol mit Propylen in flüssiger Phase durch die Einwirkung der oben beschriebenen Katalysatoren der Umsatz des Propylens schnell abnimmt. Überraschend wurde nun gefunden, daß dieser Nachteil überwunden werden kann, zumindest in einem großen Ausmaß, indem man den Katalysator vor der Verwendung einer Behandlung zur Modifizierung seiner Oberfläche unterwirft. Wohl ist die anfängliche Aktivität in einigen Fällen hernach geringer, aber die Aktivität fällt in solchen Fällen langsamer ab, so daß in diesen Fällen schließlich ein großer Vorteil erhalten wird. It has been found that in the alkylation of cumene with propylene in the liquid phase by the action of the catalysts described above Conversion of propylene decreases rapidly. It has now surprisingly been found that this The disadvantage can be overcome, at least to a large extent, by taking the Catalyst prior to the use of a treatment to modify its surface subject. In some cases the initial activity is less afterwards, but the activity declines more slowly in such cases, so in these cases eventually a great benefit is obtained.

Eine Modifizierung der Oberfläche des Katalysators besteht in einer Behandlung bei Atmosphärendruck mit Wasserdampf, vorzugsweise während 1 bis 24 Stunden bei angenähert 6000 C. Falls gewünscht, können jedoch auch höhere oder niedere Drücke verwendet werden. In der Praxis ist es ratsam, die Behandlung in einer Wirbelschicht durchzuführen. A modification of the surface of the catalyst consists in one Treatment at atmospheric pressure with steam, preferably for 1 to 24 hours at approximately 6000 C. If desired, however, higher or lower pressures can also be used be used. In practice it is advisable to have the treatment in a fluidized bed perform.

Bei einer anderen Modifizierungsweise der Oberfläche wird der Katalysator in einer Wirbelschicht mit heißer Luft, vorzugsweise etwa 1 bis 24 Stunden bei angenähert 8000 C, behandelt. Die Temperatur und die Dauer der Behandlung mit Wasserdampf und Luft können innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängen von dem verwendeten Druck ab. Another way of modifying the surface is to use the catalyst in a fluidized bed with hot air, preferably about 1 to 24 hours at approx 8000 C, treated. The temperature and the duration of the treatment with steam and Air can fluctuate within wide limits and depend on the pressure used away.

Nach einer dritten Methode behandelt man den Katalysator mit einer sauren, vorzugsweise etwa l0loigen Flußsäurelösung bei Raumtemperatur oder bei einer nur wenig davon verschiedenen Temperatur. According to a third method, the catalyst is treated with a acidic, preferably about 10% hydrofluoric acid solution at room temperature or at a only a little different temperature.

Im allgemeinen jedoch ist eine Wasserdampfbehandlung bei 6000 C und atmosphärischem Druck während einer Stunde nicht ganz ausreichend.In general, however, a steam treatment at 6000 C and atmospheric pressure for one hour is not quite sufficient.

An Stelle von Luft kann ein anderes inertes Gas ebenfalls gut verwendet werden. Bei der Behandlung mit Wasserdampf oder Luft scheint die Oberflächenmodifizierung hauptsächlich in einer Oberflächenverkleinerung durch partielles Sintern zu bestehen. Another inert gas could also be used in place of air will. When treated with steam or air, the surface modification appears consist mainly in a surface reduction through partial sintering.

Bei der Flußsäurebehandlung, die keine Sinterung verursacht, treten anscheinend Änderungen anderer Art auf der Katalysatoroberfläche auf. Obgleich der mit Flußsäure behandelte Katalysator die besten Ergebnisse zeigt, wird die für die Praxis ausreichende Luftbehandlung am häufigsten angewandt. In the hydrofluoric acid treatment, which does not cause sintering, step apparently other kinds of changes on the catalyst surface. Although the The hydrofluoric acid treated catalyst shows the best results for the Practice adequate air treatment most often applied.

Es wurde gefunden, daß die Luftbehandlung oder allgemein eine Behandlung mit einem inerten Gas dann die besten Ergebnisse zeigt, wenn gleichzeitig eine verhältnismäßig kleine Menge Wasserdampf zugegen ist. Wenn der Katalysator hinreichend feucht ist, kann eine Zugabe von Wasser zu Luft oder zum inerten Gas jedoch unterbleiben. It has been found that the air treatment or a treatment in general with an inert gas then shows the best results if at the same time a proportionate one small amount of water vapor is present. If the catalyst is sufficiently moist, However, the addition of water to air or to the inert gas can be omitted.

Die Größe der verfügbaren Oberfläche nimmt bei der Wasserdampfbehandlung von 600 auf 182 m2Ig und bei der Luftbehandlung von 600 auf 190 mag ab. Bei der Flußsäurebehandlung wird die Größe der verfügbaren Oberfläche nicht wesentlich geändert. The size of the available surface increases with steam treatment from 600 to 182 m2Ig and in the case of air treatment from 600 to 190 mag. In the Hydrofluoric acid treatment does not significantly change the size of the available surface area.

Es sei bemerkt, daß bei der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit vorbehandeltem Katalysator die Strömungsgeschwindigkeit infolge der erhöhten Aktivität des Katalysators in vielen Fällen viel höher als 10 sein kann. It should be noted that in the embodiment of the present invention with pretreated catalyst the flow rate due to the increased The activity of the catalyst can be much higher than 10 in many cases.

Ferner ist eine beträchtliche Verbesserung des Verfahrens nach der Erfindung möglich, wenn ein Cumol als Ausgangsmaterial verwendet wird, von dem mindestens 50°/o mit einem Spaltkatalysator der Silikatgruppe, vorzugsweise der Aluminiumsilikatgruppe, vorbehandelt wurden. Der Durchsatz kann dann auf 20 oder mehr erhöht werden. Furthermore, there is a considerable improvement in the method according to the Invention possible if a cumene is used as a starting material, of which at least 50% with a cleavage catalyst of the silicate group, preferably the aluminum silicate group, pretreated became. The throughput can then be increased to 20 or more will.

Diese Vorbehandlung soll vorzugsweise unter solchen Bedingungen bewirkt werden, daß wenigstens ein bestimmter Angriff, eine Abspaltung oder ein Austausch von Isopropylgruppen erfolgt. Es ist daher ratsam, daß außer dem Alkylierungskatalysator mindestens eine kleine Menge des Propylens zugegen ist, wenn technisches Cumol vorbehandelt wird. Diese Propylenmenge soll vorzugsweise mindestens 0,1 Gewichtsprozent Propylen, bezogen auf Cumol, betragen. This pretreatment should preferably be effected under such conditions be that at least one particular attack, a split, or an exchange from isopropyl groups. It is therefore advisable that in addition to the alkylation catalyst at least a small amount of the propylene is present when technical cumene is pretreated will. This amount of propylene should preferably be at least 0.1 percent by weight propylene, based on cumene.

Die Bedingungen, insbesondere die Temperatur und der Druck, sollen bei hohen Konzentrationen an Propylen vorzugsweise so gewählt werden, daß man eine möglichst vollständige Umsetzung des Propylens erhält, um dessen Polymerisation zu verhindern. Das so vorbehandelte Cumol kann, wenn gewünscht, zunächst zu einem Vorratsbehälter geleitet werden, aus dem es zur eigentlichen Alkylierungsvorrichtung geführt wird.The conditions, especially the temperature and pressure, should at high concentrations of propylene are preferably chosen so that one As complete as possible conversion of the propylene is obtained to its polymerization to prevent. The cumene pretreated in this way can, if desired, initially form a Storage container are passed, from which it goes to the actual alkylation device to be led.

Es sei jedoch verstanden, daß die Anwesenheit einer kleinen Menge Diisopropylbenzol nicht stört.It should be understood, however, that the presence of a small amount Diisopropylbenzene does not interfere.

Dieses verbesserteVerfahren hat denVorteil, daß die Alkylierung von Cumol schneller durchgeführt werden kann, wobei keine oder höchstens eine sehr geringe unerwünschte Polymerisation des Propylens eintritt. This improved process has the advantage that the alkylation of Cumene can be done more quickly, with no or at most a very low level unwanted polymerization of propylene occurs.

Diese Vorbehandlung des Cumols braucht keine gesonderte Behandlung zu sein, die nur im Hinblick auf die nachfolgende Alkylierung durchgeführt wird. This pretreatment of the cumene does not require any special treatment to be carried out only with a view to the subsequent alkylation.

Bei dem verbesserten Verfahren nach der Erfindung besteht ein sehr geeignetes Ausgangsmaterial z. B. aus Cumol aus einer Umalkylierung von mit Isopropylen höheralkylierten Benzolderivaten mit Benzol in Gegenwart der vorgenannten Katalysatoren oder aus einem Nebenprodukt einer Isomerisierung von Diisopropylbenzol in Gegenwart der vorgenannten Katalysatoren.In the improved method of the invention there is a great deal suitable starting material e.g. B. from cumene from a transalkylation of with isopropylene more highly alkylated benzene derivatives with benzene in the presence of the aforementioned catalysts or from a by-product of isomerization of diisopropylbenzene in the presence the aforementioned catalysts.

In einer sehr zweckmäßigen Ausführungsform des verbesserten Verfahrens nach der Erfindung ist der Durchsatz größer als 40, wobei das ganze Cumol in der beschriebenen Weise vorbehandelt wird. In diesem Falle darf das Cumol, das der Alkylierung unterworfen wird, kein technisches Cumol enthalten, das nur durch Destillation gereinigt wurde und das nicht in Gegenwart eines der genannten Spaltkatalysatoren hergestellt wurde. Zum Beispiel ist es oft von Vorteil, ein Cumol zu verwenden, das teilweise bei einer vorausgehenden Alkylierung mit Hilfe eines Silikatspaltkatalysators, vorzugsweise Aluminiumsilikat, unverändert zurückbleibt und mit diesen Katalysatoren in Gegenwart von mindestens 0,01 Gewichtsprozent Propylen vorbehandelt wurde. An Stelle des vorbehandelten Cumols kann, um das von der Alkylierungsstufe zurückgewonnene Cumol aufzufüllen, auch von einem Cumol Gebrauch gemacht werden, das z. B. mit Hilfe der obenerwähnten Umalkylierung in Gegenwart des vorgenannten Katalysators oder als Nebenprodukt bei der Isomerisierung in Gegenwart des vorgenannten Katalysators, wie ebenfalls oben angegeben wurde, ererhalten wurde.In a very useful embodiment of the improved method according to the invention the throughput is greater than 40, with all of the cumene in the is pretreated in the manner described. In this case, the cumene, which is the alkylation does not contain technical cumene, which is only purified by distillation and was not produced in the presence of one of the cracking catalysts mentioned became. For example, it is often beneficial to use a cumene that is partially in the case of a previous alkylation with the aid of a silicate cleavage catalyst, preferably Aluminum silicate, remains unchanged and with these catalysts in the presence has been pretreated by at least 0.01 percent by weight propylene. Instead of the pretreated Cumene can, to replenish the cumene recovered from the alkylation stage, can also be made use of a cumene z. B. with the help of the above Transalkylation in the presence of the aforementioned catalyst or as a by-product the isomerization in the presence of the aforementioned catalyst, as also above was specified, was received.

Häufig ist es von großem Vorteil, zur Auffüllung nur ein Cumol zuzugeben, das durch Umalkylieren erhalten wurde. Auf diese Weise wird ein Reaktionssystem erreicht, bei dem nur Benzol und Propylen Ausgangsstoffe sind und wobei nur das gewünschte Diisopropylbenzolisomer das Reaktionssystem als Produkt verläßt. Die anderen Isomere und mit Isopropyl höheralkylierte Benzolderivate werden dann durch Umalkylierung in Cumol umgewandelt. Gewöhnlich wird nur das p-Diisopropylbenzol als Produkt ange- strebt, da dieses ein Ausgangsmaterial für die Herstellung von Terephthalsäure ist. Das Reaktionssystem kann jedoch auch ausschließlich oder zusätzlich auf die Herstellung von m-Diisopropylbenzol gerichtet sein, aus dem Isophthalsäure hergestellt werden kann. It is often a great advantage to add only one cumene to make up, obtained by transalkylation. In this way it becomes a reaction system achieved, in which only benzene and propylene are starting materials and where only that desired diisopropylbenzenesomer leaves the reaction system as a product. the other isomers and benzene derivatives higher alkylated with isopropyl are then through Transalkylation converted into cumene. Usually only the p-diisopropylbenzene is used as a product strives as this is a raw material for the manufacture of Is terephthalic acid. However, the reaction system can also be used exclusively or in addition be directed to the production of m-diisopropylbenzene, from the isophthalic acid can be produced.

Das vorliegende Verfahren schließt die kontinuierliche Alkylierung von Cumol mit Hilfe von Propylen ein. Bei dieser Alkylierung weist die Flüssigkeit in der Reaktionszone eine homogene oder nahezu homogene Zusammensetzung auf, und die Olefinkonzentration in derReaktionszone ist gering und liegtvorzugsweise unter 1 Molprozent, wobei derKatalysator gleichmäßig verteilt über die ganze Reaktionszone gehalten wird und das Molverhältnis von Propylen zu Cumol in dem Beschickungsstrom größer ist als in der Reaktionszone. The present process includes continuous alkylation of cumene with the help of propylene. In this alkylation, the liquid has a homogeneous or almost homogeneous composition in the reaction zone, and the olefin concentration in the reaction zone is low and preferably below 1 mole percent, with the catalyst evenly distributed over the entire reaction zone and the molar ratio of propylene to cumene in the feed stream is greater than in the reaction zone.

Nach der vorliegenden Erfindung kann eine Propylenumwandlung von mehr als 95 Molprozent erzielt werden, selbst wenn der Durchsatz auf über 50 erhöht wird. According to the present invention, a propylene conversion of more than 95 mole percent can be achieved even if the throughput is increased to over 50 will.

Obgleich der Erfinder nicht wünscht, sich auf eine theoretische Erklärung festzulegen, kann als wahrscheinliche Erklärung des durch Verwendung der vorliegenden Verbesserung erzielten Effektes angenommen werden, daß das technische Cumol praktisch immer Spuren von Verunreinigungen enthält, die bisher noch nicht identifizert werden konnten und die entweder durch die vorgenommene Vorbehandlung entfernt oder unschädlich gemacht werden. Bei dem Verfahren nach der Erfindung kann das in den Reaktionsbehälter eingeführte Propylen im Cumol gelöst sein oder mindestens mit ihm vermischt sein. Although the inventor does not wish to rely on a theoretical explanation Establish can be considered a probable explanation of the by using the present Improvement achieved effect can be assumed that the technical cumene practical always contains traces of impurities that have not yet been identified could and either removed by the pre-treatment carried out or harmless be made. In the method according to the invention, this can be done in the reaction vessel imported propylene must be dissolved in the cumene or at least mixed with it.

Es kann jedoch auch gesondert eingeführt werden. However, it can also be introduced separately.

Es können beim Verfahren nach der Erfindung nicht nur reines Propylen, sondern auch technisches Propylen verwendet werden, das inerte Beimengungen, z. B. gesättigte Kohlenwasserstoffe, enthält. In den meisten Fällen ist es vorteilhaft, ein technisches Gemisch aus Propylen und Propan zu verwenden.In the process according to the invention, not only pure propylene, but also technical propylene can be used, the inert additions such. B. saturated hydrocarbons contains. In most cases it is beneficial to to use a technical mixture of propylene and propane.

Es wurde bereits oben angegeben, daß der Katalysator einen Wassergehalt von weniger als 3,5 Gewichtsprozent aufweisen soll, da sonst die Aktivität unzureichend ist. Feste Katalysatoren, die fast ganz wasserfrei sind, d. h. nur wenige hundertstel Prozent Wasser enthalten, geben jedoch etwas weniger befriedigende Ergebnisse, so daß aus dem Vorhandensein einer oberen Grenze nicht geschlossen werden darf, daß der niedrigstmögliche Wassergehalt vorteilhaft ist. It has already been stated above that the catalyst has a water content should have less than 3.5 percent by weight, otherwise the activity is insufficient is. Solid catalysts which are almost entirely anhydrous, d. H. only a few hundredths Percent contain water, but give slightly less satisfactory results, so that the existence of an upper limit must not lead to the conclusion that the lowest possible water content is advantageous.

Es gibt einen optimalen Gehalt, der jedoch innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen je nach der Struktur und der weiteren qualitativen und quantitativen chemischen Zusammensetzung des Katalysators schwankt.There is an optimal salary, but within proportion further limits depending on the structure and the further qualitative and quantitative chemical composition of the catalyst fluctuates.

Natürlich beeinflussen die obenerwähnten Faktoren auch direkt die Aktivität des Katalysators. Im allgemeinen sind Wassergehalte unter 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise Wassergehalte zwischen 01 und 0,2 Gewichtsprozent, besonders vorteilhaft. Es ist also der Wassergehalt des Beschickungsstromes, der zum Reaktionsbehälter geführt wird, ebenfalls von Bedeutung. Um den Katalysator so lange wie möglich auf dem geforderten Feuchtigkeitswert zu halten, muß man mit einem wasserfreien Beschickungsstrom arbeiten. In der Praxis ist es vorzuziehen, mit einem Beschickungsstrom zu arbeiten, der fast frei von Wasser ist, dessen Wassergehalt unter 0,25 Gewichtsprozent vorzugsweise unter 0,02 Gewichtsprozent, liegt. Of course, the above mentioned factors also directly influence the Activity of the catalyst. In general, water contents are below 2 percent by weight, preferably water contents between 01 and 0.2 percent by weight, particularly advantageous. So it is the water content of the feed stream that goes to the reaction vessel is also of importance. To keep the catalyst on for as long as possible Maintaining the required humidity level must be done with an anhydrous feed stream work. In practice it is preferable to work with a feed stream, which is almost free of water, the water content of which is preferably below 0.25 percent by weight below 0.02 percent by weight.

Die optimalen Reaktionstemperaturen schwanken recht beträchtlich je nach den Umständen. Sie liegen, wie erwähnt, zwischen 180 und 3000 C. Das Verfahren nach der Erfindung kann in verschiedener Weise ausgeführt werden, aber für die praktische Anwendung in großem Maßstab scheint eine Ausführungsform wichtig zu sein, bei der das Propylen dem Reaktionsbehälter an mehreren hintereinanderliegenden Stellen zugeführt werden oder bei dem mehrere Reaktionsbehälter hintereinandergeschaltet verwendet werden, wobei jeder seine gesonderte Zufuhr von Propylen erhält. Diese Arbeitsweise ist an sich aus einer Anzahl älterer Patentschriften bekannt. The optimal reaction temperatures vary considerably depending on the circumstances. As mentioned, they are between 180 and 3000 C. The procedure after the invention can be carried out in various ways, but for practical purposes Large-scale application appears to be an embodiment in which the propylene is fed to the reaction vessel at several successive points or in which several reaction vessels are used in series each receiving its own separate supply of propylene. This way of working is known per se from a number of older patents.

Diese stufenweise Zufuhr von Propylen hat folgende Vorteile: Die Polymerisation des Propylens wird weiter zurückgedrängt. Das Propylen kann kalt eingeführt werden, so daß weniger Wärme abgeleitet werden muß. This gradual supply of propylene has the following advantages: The Polymerization of propylene is further suppressed. The propylene can be cold be introduced so that less heat has to be dissipated.

Falls gewünscht, können die Mengen und die Temperaturen des an den einzelnen Stellen eingeführten Propylens gerade so gewählt werden, daß man einen günstigen Temperaturgradienten erhält, so daß die Reaktion adiabatisch verläuft, d. h. ohne daß frei gewordene Wärme abgeführt wird.If desired, the amounts and temperatures of the individual points of imported propylene just be chosen so that one favorable temperature gradient is obtained, so that the reaction proceeds adiabatically, d. H. without the heat released being dissipated.

Beim Verfahren nach der Erfindung werden Reaktionsgemische, die einen Überschuß an Cumol enthalten, als Ausgangsmaterial verwendet. Das Molverhältnis Propylen zur Gesamtmenge Cumol schwankt vorzugsweise zwischen 1:3 und 1:7. In the method according to the invention, reaction mixtures that have a Containing excess cumene, used as starting material. The molar ratio Propylene to the total amount of cumene preferably varies between 1: 3 and 1: 7.

Beispiel 1 Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, bei denen in jedem Fall ein Gemisch aus Cumol und Propylen in einem Molverhältnis von 5:1 in einen zylindrischen Reaktionsbehälter mit einem Durchmesser von 2,5 cm und einer Höhe von 30 cm aufgegeben wurde. 100 cm3 Aluminiumsilikatkatalysator waren in diesem vorhanden. Example 1 A series of experiments were carried out in which in each case a mixture of cumene and propylene in a molar ratio of 5: 1 into a cylindrical reaction vessel with a diameter of 2.5 cm and one Height of 30 cm was abandoned. 100 cm3 of aluminum silicate catalyst were in this available.

Der Katalysator wurde analysiert, nachdem er einige Zeit auf 9500 C erhitzt war. Der Gewichtsverlust beim Erhitzen betrug 1,50/0. Es wurde nachher folgende Zusammensetzung gefunden: 11,6 Gewichtsprozent Al2 03, 88,4 Gewichtsprozent SiO2 und Spuren von Fe, Na, K und Ca. The catalyst was analyzed after being at 9500 for some time C was heated. The weight loss on heating was 1.50 / 0. It became after the following composition was found: 11.6 percent by weight Al2 03, 88.4 percent by weight SiO2 and traces of Fe, Na, K and Ca.

Der in dem obenerwähnten Reaktionsbehälter vorhandene Katalysator war vorher bei 4500 C getrocknet worden, worauf sein Wassergehalt zu angenähert 0,2 Gewichtsprozent gefunden wurde. The catalyst present in the above-mentioned reaction vessel had previously been dried at 4500 C, whereupon its water content too approximated 0.2 weight percent was found.

Bei allen Versuchen betrug die Reaktionstemperatur 2000 C, der Druck 60 ata und die Gesamtdauer der Reaktion 20 Stunden. Die Reaktion wurde jedoch bei verschiedenen Durchsätzen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben: p-Isomer Propylen- Ausbeute Durchsatz in der Diisopropylbenzol- umwandlung an p-Diisopropylbenzol fraktion O/o °/o Gramm je Liter je Stunde Vergleich ........ 2 46 99 126 Erfindungsgemäß . 6 53 96 372 10 55 80 585 Beispiel 2 Es wurde eine Alkylierung mit dem gleichen Ausgangsgemisch und in gleicher Weise wie im Beispiel 1 bei einem gleichbleibenden Durchsatz von 6 durchgeführt, wobei die Temperatur jedoch auf 1600 C herabgesetzt wurde. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben, der Versuch nach Beispiel 1 mit einem Durchsatz von 6 und einer Reaktionstemperatur von 2000 C wurde zum Vergleich mit aufgeführt. p-Isomer Erzeugung Tem- in der Propylen- von p-Di- peratur Diisobenzol- umwandlung isopropylbenzol fraktion Gramm je Liter °C % % je Stunde 200 53 96 372 160 53 80 276 Beispiel 3 Es wurden eine Anzahl von Alkylierungen unter Verwendung des gemäß der Erfindung vorbehandelten Katalysators durchgeführt, wobei auch in einigen Fällen von der speziellen Ausführungsform der Alkylierung unter Vorbehandlung des Cumols Gebrauch gemacht wurde. In diesen Fällen wurde die Alkylierung kontinuierlich durchgeführt, wobei die Flüssigkeit in der Reaktionszone eine homogene oder praktisch homogene Zusammensetzung aufwies und die Propylenkonzentration in der Reaktionszone gering war, vorzugsweise unter 1 Molprozent lag. Der Katalysator wurde gleichmäßig über die ganze Reaktionszone verteilt gehalten, und das Molverhältnis Propylen zu Cumol war in dem Beschickungsstrom größer als in der Reaktionsvorrichtung, aber nicht größer als der höchstzulässige Alkylierungsgrad.In all experiments the reaction temperature was 2000 ° C., the pressure 60 atm and the total duration of the reaction was 20 hours. However, the reaction was carried out at different flow rates. The results are given in the table below: p-isomer propylene yield Throughput in the diisopropylbenzene conversion to p-diisopropylbenzene fraction O / o ° / o grams per liter per hour Comparison ........ 2 46 99 126 According to the invention. 6 53 96 372 10 55 80 585 Example 2 An alkylation was carried out with the same starting mixture and in the same way as in Example 1 with a constant throughput of 6, but the temperature was reduced to 1600.degree. The results of this experiment are given in the following table; the experiment according to Example 1 with a throughput of 6 and a reaction temperature of 2000 ° C. was also listed for comparison. p-isomer generation Tem- in the propylene- of p-di- temperature diisobenzene conversion to isopropylbenzene fraction of grams per liter ° C%% per hour 200 53 96 372 160 53 80 276 Example 3 A number of alkylations were carried out using the catalyst pretreated according to the invention, and in some cases use was made of the special embodiment of the alkylation with pretreatment of the cumene. In these cases the alkylation was carried out continuously, the liquid in the reaction zone having a homogeneous or practically homogeneous composition and the propylene concentration in the reaction zone being low, preferably below 1 mol percent. The catalyst was kept evenly distributed throughout the reaction zone and the propylene to cumene molar ratio in the feed stream was greater than that in the reaction apparatus, but not greater than the maximum allowable degree of alkylation.

Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen wiedergegeben. The results are given in the tables below.

A. Alkylierung von Cumol mit Propylen (Molverhältnis 5:1, Reaktionstemperatur 2000 C, Durchsatz 8, Versuchsrohr ohne homogenes Durchmischen) Propylenumsatz % nach Zustand des Katalysators Propylenumsatz 0/0 nach 0 bis 3 Stunden 3 bis 6 Stunden l 6 bis 9 Stunden Getrocknet bei 4000 C 90°/o 1 84 O/o 78 O/o 24 Stunden mit Wasserdampf bei 6000 C und Atmosphärendruck behandelt ....... 99,5 °/o 99,5 °/o O/o 99,5 % 99,5 % 24 Stunden bei 8000 C und Atmosphärendruck mit Luft mit 3 Volumprozent Wasserdampf behandelt 99,0 O/o 99,0 l 99,0 O/o B. Alkylierung von Cumol mit Propylen (Molverhältnis 3: 1, Reaktionstemperatur 2000 C, Durchsatz 135, homogenes Durchmischen) Propylenumsatz % nach Zustand des Katalysators Propylenumsatz 010 nach 2 Stunden 6 Stunden 5 8 Stunden I 10 Stunden 24 Stunden bei 8000 C mit Luft mit 3 Volumprozent Wasserdampf behandelt . . . . 89 ovo 65 O/o 1 64°io - Mit verdünnter Flußsäure bei Raumtemperatur be- handelt . . . 96 ovo 88 ovo 1 83 ovo 79 ovo Beispiel 4 Es wurde Cumol mit Hilfe von Propylen alkyliert, um Diisopropylbenzol als Endprodukt zu erhalten.A. Alkylation of cumene with propylene (molar ratio 5: 1, reaction temperature 2000 C, throughput 8, test tube without homogeneous mixing) Propylene conversion% after State of the catalyst propylene conversion 0/0 after 0 to 3 hours 3 to 6 hours l 6 to 9 hours Dried at 4000 ° C 90 ° / o 1 84 ° / o 78 ° / o 24 hours with steam at 6000 C and Atmospheric pressure treated ....... 99.5 ° / o 99.5 ° / o O / o 99.5% 99.5% 24 hours at 8000 C and atmospheric pressure Air treated with 3 percent by volume of steam 99.0 o / o 99.0 l 99.0 o / o B. alkylation of cumene with propylene (molar ratio 3: 1, reaction temperature 2000 C, throughput 135, homogeneous mixing) Propylene conversion% after State of the catalyst propylene conversion 010 after 2 hours 6 hours 5 8 hours I 10 hours 24 hours at 8000 C with air at 3 percent by volume Steam treated. . . . 89 ovo 65 o / o 1 64 ° io - With dilute hydrofluoric acid at room temperature acts. . . 96 ovo 88 ovo 1 83 ovo 79 ovo Example 4 Cumene was alkylated using propylene to obtain diisopropylbenzene as the final product.

Um die Bildung von zu hoch alkylierten Produkten zu begrenzen, wurde ein Alkylierungsgrad von ein Drittel angestrebt, dies bedeutet eine Isopropylgruppe je 3 Moleküle ursprünglich vorhandenen Cumols.In order to limit the formation of too highly alkylated products, was the aim is to achieve a degree of alkylation of one third, which means an isopropyl group every 3 molecules originally present cumene.

Die Reaktion wurde in einem 3-l-Autoklav durchgeführt, der mit einem mehrflügeligen Rührer ausgerüstet war. Die Katalysatorteilchen wurden durch ein eingebautes Filter daran gehindert, in die Abzugsleitung einzudringen. Es wurde das umzuwandelnde Gemisch 15 Stunden kontinuierlich durch den Autoklav geleitet, in dem ein Druck von 25 ata herrschte. The reaction was carried out in a 3 liter autoclave equipped with a multi-blade stirrer was equipped. The catalyst particles were through a built-in filter prevented from entering the exhaust duct. It was the mixture to be converted is continuously passed through the autoclave for 15 hours, in which there was a pressure of 25 ata.

Die Temperatur in der Flüssigkeit betrug 2000 C. Ein technisches Gemisch aus Propylen und Propan, das zu angenähert 60 ovo aus Propylen bestand, wobei der Rest praktisch ausschließlich Propan war, wurde mit Cumol gemischt und in den Reaktionsbehälter eingeführt. Das Molverhältnis Propylen zu Cumol in dem Beschickungsstrom betrug 1:3.The temperature in the liquid was 2000 C. A technical mixture of propylene and propane, approximately 60 ovo of which consisted of propylene, the The remainder was almost exclusively propane, was mixed with cumene and placed in the reaction vessel introduced. The molar ratio of propylene to cumene in the feed stream was 1: 3.

Der Rührer hatte eine Geschwindigkeit von 400 Umdrehungen je Minute. The stirrer had a speed of 400 revolutions per minute.

Es wurde ein Aluminiumsilikatkatalysator verwendet. Der Katalysator wurde analysiert, nachdem er auf 950 C erhitzt war. Der Gewichtsverlust beim Erhitzen betrug 15 Gewichtsprozent. Es wurde die nachstehende Zusammensetzung ermittelt: 11,6 Gewichtsprozent Al2Oo, 88,4 Gewichtsprozent Si O2 und Spuren von Fe, Na, K und Ca. An aluminum silicate catalyst was used. The catalyst was analyzed after it was heated to 950C. The weight loss when heated was 15 percent by weight. The following composition was determined: 11.6 percent by weight Al2Oo, 88.4 percent by weight Si O2 and traces of Fe, Na, K and approx.

Der Katalysator wurde vor der Reaktion bei 450° C auf angenähert 0,2 Gewichtsprozent Wasser getrocknet. Die angewendete Katalysatormenge hatte im abgesetzten Zustand ein Volumen von 11. Die Teilchengröße betrug 50 bis 300 Mikron. The catalyst was approximated to 450 ° C before the reaction 0.2 weight percent water dried. The amount of catalyst used was im settled state had a volume of 11. The particle size was 50 to 300 microns.

Das in den Reaktionsbehälter eingeführte technische Cumol war in Gegenwart von 0,05 Molprozent Propylen mit dem gleichen Spaltkatalysator wie bei der Alkylierung vorbehandelt worden. Gleichartige Ergebnisse wurden jedoch auch erhalten mit einem Cumol, das durch Destillation aus früheren Alkylierungen unter gleichen Bedingungen zurückgewonnen wurde, bei denen es unverändert geblieben war, ferner mit einem Cumol, das erhalten wurde durch Umalkylierung von Benzol aus o- und m-Diisopropylbenzol und/oder höheren mit Isopropyl alkylierten Benzolderivaten und mit einem Cumol, das als Nebenprodukt bei der Isomerisierung von o- und m-Diisopropylbenzol mit Hilfe eines Silikatspaltkatalysators erhalten war. Es können auch Gemische in verschiedenen Mischungsverhältnissen der auf diese verschiedenen Weisen erhaltenen Cumolarten mit gleichem Ergebnis verwendet werden. Die mit einem für die vorliegenden Zwecke vorbehandelten Cumol erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt: Katalysator- konzen- Propylen (Molprozent) traktion Durch im Reaktions- Frei im satz gemisch Gesamt- Umsatz abgezogenen Volum- umsatz zu Poly- Reaktions- prozent satz merisaten gemisch 7,5 30 97,5 0,1 0,74 15 21,4 98 0 0,66 45 7,1 98,5 0 0,4 135 2,4 89 9,8 2,7 Es wurde daher gefunden, daß, wenn der Durchsatz 135 beträgt, der Propylenumsatz noch nahezu 89 0/o betrug. Trotzdem kann dieser Versuch nicht als günstiges Umwandlungsergebuis betrachtet werden, da die Umwandlung zu Polymerisaten in diesem Fall zu hoch ist. so daß in der Praxis niedrigere Durchsätze bevorzugt werden.The technical cumene introduced into the reaction vessel had been pretreated in the presence of 0.05 mol percent propylene with the same cleavage catalyst as in the alkylation. However, similar results were also obtained with a cumene which was recovered by distillation from previous alkylations under the same conditions under which it had remained unchanged, and also with a cumene which was obtained by the transalkylation of benzene from o- and m-diisopropylbenzene and / or higher benzene derivatives alkylated with isopropyl and with a cumene which was obtained as a by-product in the isomerization of o- and m-diisopropylbenzene with the aid of a silicate cleavage catalyst. It is also possible to use mixtures in different mixing ratios of the types of cumene obtained in these different ways with the same result. The results obtained with a cumene pretreated for the present purposes are shown in the following table: Catalyst- Concentrated propylene (mole percent) traction By im reaction-free im sentence mixed total sales deducted Volume conversion to poly reaction percentage of merisats mixed 7.5 30 97.5 0.1 0.74 15 21.4 98 0 0.66 45 7.1 98.5 0 0.4 135 2.4 89 9.8 2.7 It was therefore found that when the throughput is 135, the propylene conversion was still almost 89%. Nevertheless, this attempt cannot be regarded as a favorable conversion result, since the conversion to polymers is too high in this case. so that in practice lower throughputs are preferred.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of diisopropylbenzene by alkylation of cumene with propylene in the presence of silicate catalysts, whose water content is below 3.5%, characterized in that the alkylation in the liquid phase at 180 to 3000 C and a molar ratio of cumene to propylene above 1 is carried out in a manner known per se, with a throughput rate of at least 6 volumes of liquid starting material per hour and catalyst volume is complied with and the water content of the catalyst is below 2 percent by weight.

2. The method according to claim 1, characterized in that the molar ratio from cumene to propylene is between 3: 1 and 7: 1.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one one at an elevated temperature with steam or air or with hydrogen fluoride solution pretreated aluminum silicate catalyst used.

References considered: U.S. Patent No. 2419 599, 2589 057, 2,645,672; Industrial and Engineering Chemistry, 39 (1947), p. 154 to 158; Journal of the American Chemical Society, 65 (1943), pp. 320 to 323.