Verfahren zur Herstellung von Harnstoffderivaten Es wurde gefunden,
daß man Harnstoffderivate der Formel
erhält, in der R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-,
Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl-oder Arylsulfonylrest, R' Wasserstoff oder einen gegebenenfalls
substituierten Alkyl- oder Alkenylrest, R" einen gegebenenfalls substituierten Alkylen-,
Diarylalkylen-, Dicycloalkylalkylen- oder den Arylenrest bedeutet, wenn man Carbaminsäurechloride
oder Dicarbaminsäurechloride der Formel
in der R und R" die obengenannten Bedeutungen haben, mit Hydroxylaminen der Formel
R'NHOH, in der R' die obengenannte Bedeutung hat, in Gegenwart von Wasser und einem
mit Wasser nicht oder nur wenig mischbaren organischen Lösungsmittel umsetzt und
das Hydroxylamin in einer Menge von weniger als 4 Mol je Mol Carbaminsäurechlorid
oder je halbes Mol Dicarbaminsäurechlorid anwendet.Process for the preparation of urea derivatives It has been found that urea derivatives of the formula in which R is an optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl, alkenyl, alkynyl or arylsulfonyl radical, R 'is hydrogen or an optionally substituted alkyl or alkenyl radical, R "is an optionally substituted alkylene, diarylalkylene , Dicycloalkylalkylene or the arylene radical means when using carbamic acid chlorides or dicarbamic acid chlorides of the formula in which R and R "have the abovementioned meanings with hydroxylamines of the formula R'NHOH, in which R 'has the abovementioned meaning, in the presence of water and an organic solvent which is immiscible or only slightly miscible with water, and the hydroxylamine is reacted in an amount of less than 4 moles per mole of carbamic acid chloride or per half mole of dicarbamic acid chloride is used.
Die so erhaltenen Harnstoffderivate können als Zwischenprodukte für
die Herstellung von herbiciden Wirkstoffen, beispielsweise durch Alkylierung, verwendet
werden. The urea derivatives obtained in this way can be used as intermediates for
the production of herbicidal active ingredients, for example by alkylation, is used
will.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man bei Temperaturen zwischen
0 und 500 C, insbesondere zwischen 5 und 200 C, durchführen. Geeignete organische
Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel sind beispielsweise Dialkyläther, z. B. Diäthyläther,
Diisopropyläther, Dibutyläther, oder chlorierte Dialkyläther, z. B. ß,ß-Dichlordiäthyläther,
oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Äthylenchlorid, oder
Chlorbenzole. Man kann auch Gemische von Dialkyläthem und chlorierten Kohlenwasserstoffen
als Lösungsmittel verwenden. The inventive method can be used at temperatures between
Carry out 0 and 500 C, especially between 5 and 200 C. Suitable organic
Solvents or diluents are, for example, dialkyl ethers, e.g. B. diethyl ether,
Diisopropyl ether, dibutyl ether, or chlorinated dialkyl ethers, e.g. B. ß, ß-dichlorodiethyl ether,
or chlorinated hydrocarbons, e.g. B. methylene chloride, ethylene chloride, or
Chlorobenzenes. Mixtures of dialkyl ethers and chlorinated hydrocarbons can also be used
use as a solvent.
Das Hydroxylamin kann man als kristallisiertes Salz oder als wässerige
Hydroxylaminsalzlösung verwenden und aus dem Salz mit Alkali das Hydroxylamin in
Freiheit setzen. The hydroxylamine can be used as a crystallized salt or as an aqueous
Use hydroxylamine salt solution and from the salt with alkali the hydroxylamine in
Set freedom.
Beispiel 1 Zu 42 Gewichtsteilen Hydroxylaminchlorhydrat, in 200 Gewichtsteilen
Wasser gelöst und mit 40 Gewichtsteilen Methylenchlorid versetzt, werden unter Rühren
bei einer Temperatur von 9" C 55 Volumteile 10 n-Natronlauge zugetropft und während
2 Stunden bei 5 bis 10° C 78 Gewichtsteile Phenylcarbaminsäurechlorid, in 270 Gewichtsteilen
Methylenchlorid .gelöst, und gleichzeitig nochmals 55 Volumteile 10 n-Natronlauge
zugesetzt. Nachdem alles zugesetzt ist, wird zur Nachreaktion noch einige Zeit bei
Raumtemperatur weitergerührt. Dann wird das Reaktionsprodukt abgesaugt, der Filterrückstand
mit etwas Wasser ausgewaschen und im Vakuum bei 50° C getrocknet. Erhalten werden
72 Gewichtsteile N-Phenyl-N'-hydroxyharnstoff mit dem Zersetzungspunkt 142" C im
zugeschmolzenen Röhrchen. Example 1 To 42 parts by weight of hydroxylamine chlorohydrate, in 200 parts by weight
Dissolved water and mixed with 40 parts by weight of methylene chloride, are stirred with stirring
at a temperature of 9 "C 55 parts by volume of 10 N sodium hydroxide solution were added dropwise and during
2 hours at 5 to 10 ° C. 78 parts by weight of phenylcarbamic acid chloride in 270 parts by weight
Methylene chloride .gelöst, and at the same time another 55 parts by volume of 10 N sodium hydroxide solution
added. After everything has been added, the post-reaction will continue for some time
Stirring at room temperature. Then the reaction product is suctioned off, the filter residue
Washed out with a little water and dried in vacuo at 50 ° C. To be preserved
72 parts by weight of N-phenyl-N'-hydroxyurea with the decomposition point 142 "C im
sealed tube.
Beispiel 2 Zu 35 Gewichtsteilen Hydroxylaminchlorhydrat, gelöst in
150 Gewichtsteilen Wasser und mit 270 Volumteilen Methylenchlorid versetzt, werden
unter Rühren bei einer Temperatur von 8" C 48 Volumteile 10 n-Natronlauge zugetropft.
Dann werden bei 18 bis 25° C während 1 Stunde 41 Gewichtsteile N,N'-2,4-Toluylendicarbaminsäurechlorid,
gelöst in 120Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff, und gleichzeitig weitere 34 Volumteile
10 n-Natronlauge zugetropft und die Mischung zum Ausreagieren einige Zeit bei gleicher
Temperatur gerührt. Das Gemisch
wird mit Eiswasser abgekühlt und
das kristalline Reaktionsprodukt abgesaugt. Der Filterrückstand wird mit Wasser
gewaschen und im Vakuum bei 50° C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 35 Gewichtsteile
N,N'-254-Toluylen-N",N"'-di-(hydroxyharnstoff) mit einem Zersetzungspunkt von 1610
C im zugeschmolzenen Röhrchen. Example 2 To 35 parts by weight of hydroxylamine chlorohydrate, dissolved in
150 parts by weight of water and 270 parts by volume of methylene chloride are added
48 parts by volume of 10 N sodium hydroxide solution were added dropwise with stirring at a temperature of 8 "C.
Then at 18 to 25 ° C for 1 hour 41 parts by weight of N, N'-2,4-toluenedicarbamic acid chloride,
dissolved in 120 parts by volume of carbon tetrachloride, and at the same time a further 34 parts by volume
10 N sodium hydroxide solution was added dropwise and the mixture allowed to react for some time at the same
Temperature stirred. The mixture
is cooled with ice water and
the crystalline reaction product is suctioned off. The filter residue becomes with water
washed and dried in vacuo at 50 ° C. The yield is 35 parts by weight
N, N'-254-toluylene-N ", N" '- di (hydroxyurea) with a decomposition point of 1610
C in the sealed tube.
Beispiel 3 Vorgelegt werden 42 Gewichtsteile Hydroxylaminchlorhydrat,
in 200 Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit 400 Volumteilen Methylenchlorid versetzt.
Unter Rühren setzt man langsam 58 Volumteile 10n-Natronlauge bei einer Temperatur
von 13° C zu, und anschließend werden bei 10 bis 200 C in 1 Stunde 84 Gewichtsteile
p-Chlorphenylcarbaminsäurechlorid, gelöst in 300 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff,
und gleichzeitig nochmals 45 Volumteile iOn-Natronlauge zugetropft. Bei einer Temperatur
von 18 bis 20° C wird noch 2 Stunden nachgerührt. Nach dem Erkalten wird das ausgefallene
Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Erhalten
werden 70 Gewichtsteile N-p-Chlorphenyl-N'-hydroxyharnstoff mit dem Zersetzungspunkt
171" C im zugeschmolzenen Röhrchen. Example 3 are submitted 42 parts by weight of hydroxylamine chlorohydrate,
dissolved in 200 parts by weight of water and treated with 400 parts by volume of methylene chloride.
With stirring, 58 parts by volume of 10N sodium hydroxide solution are slowly added at one temperature
from 13 ° C to, and then at 10 to 200 C in 1 hour 84 parts by weight
p-Chlorophenylcarbamic acid chloride, dissolved in 300 parts by weight of carbon tetrachloride,
and at the same time another 45 parts by volume of iOn sodium hydroxide solution were added dropwise. At one temperature
from 18 to 20 ° C is stirred for a further 2 hours. After cooling down, the failed
Sucked off the reaction product, washed with water and dried in vacuo. Obtain
70 parts by weight of N-p-chlorophenyl-N'-hydroxyurea with the decomposition point
171 "C in the sealed tube.