DE1132335B

DE1132335B - Process for the production of thermosetting styrene-itaconic acid diester resins

Info

Publication number: DE1132335B
Application number: DEP26419A
Authority: DE
Inventors: Sven Uno Karl Arvid Richter; Leroy Albert White
Original assignee: Pfizer Inc
Current assignee: Pfizer Inc
Priority date: 1960-04-25
Filing date: 1961-01-20
Publication date: 1962-06-28
Also published as: GB897839A

Description

Es ist bekannt, daß viele Additionspolymere und Mischpolymere aus Monomeren, die je Molekül eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, wärmehärtbar sind, d. h., daß sie unter dem Einfluß von Hitze und Druck zu Gegenständen gepreßt werden können. Es ist ferner bekannt, daß, wenn diese Polymeren oder Mischpolymeren durch Blockpolymerisation entstanden sind und nachfolgend zu kleinen Teilchen gemahlen werden, die Produkte beim Verpressen gewisse Nachteile zeigen. Sie sind z. B. oft uneinheitlich, wahrscheinlich infolge des Temperaturgefälles in der polymerisierenden Masse, und enthalten manchmal übermäßige Mengen an nicht polymerisiertem Monomerem, ferner auch Teile mit außerordentlich hohem Molekulargewicht, wodurch die Verformbarkeit nachteilig beeinflußt wird. Um diese Nachteile auszuschalten, wird das gewöhnlich angewendete Polymerisationsverfahren mit freien Radikalen als Suspensionspolymerisation durchgeführt, die auch als Korn-, Kugel- oder Perlpolymerisation bekannt ist. Das Monomere wird hierbei in einem Wärmeübertragungsmittel, das sich mit dem Monomeren nicht mischt, gewöhnlich Wasser, suspendiert und polymerisiert in kleinen Tröpfchen, die durch Rühren gebildet werden, gewöhnlich mit Hilfe eines geringen Zusatzes eines Suspendierungsmittels.It is known that many addition polymers and copolymers from monomers, the one per molecule contain polymerizable double bonds, are thermosetting, d. i.e. that they are under the influence of Heat and pressure can be pressed into objects. It is also known that when these polymers or mixed polymers are formed by block polymerization and subsequently become small particles are ground, the products show certain disadvantages when pressed. You are e.g. B. often inconsistent, probably due to the temperature gradient in the polymerizing mass, and sometimes contain excessive amounts of unpolymerized monomer, as well as parts with extraordinary high molecular weight, whereby the deformability is adversely affected. To eliminate these disadvantages, becomes the commonly used free radical polymerization process as suspension polymerization carried out, which is also known as grain, ball or bead polymerization. That Monomers are used in a heat transfer medium that does not mix with the monomer, usually water, suspended and polymerized in small droplets formed by stirring, usually with the aid of a small addition of a suspending agent.

Es ist ferner bekannt, daß Mischpolymere aus Styrol mit Diestern der Itaconsäure ausgezeichnete optische Eigenschaften besitzen, die sie für die Herstellung schmückender verformter Gegenstände geeignet machen. Die Verwendung dieser wertvollen Polymeren ist aber mit verschiedenen Nachteilen verbunden. So geht die Polymerisierung der in Suspension befindlichen Monomerengemische ziemlich langsam vor sich und führt im allgemeinen zu Produkten, die wesentliche Mengen von Polymeren mit verhältnismäßig geringem Molekulargewicht enthalten. Ein solches Polymeres verhält sich ebenso nachteilig beim anschließenden Verpressen wie ein Polymeres mit einem übermäßig hohen Molekulargewicht. Außerordentlich hoch liegende Molekulargewichte führen im allgemeinen zu einem ungleichmäßigen Fluß in der Form, während geringe Molekulargewichte eine niedrige Viskosität und Leckverluste beim Verformen mit sich bringen. Auch haben die Formstücke mangelhafte physikalische Eigenschaften. It is also known that copolymers of styrene with diesters of itaconic acid have excellent optical properties Have properties that make them suitable for making decorative deformed objects. However, the use of these valuable polymers is associated with various disadvantages. This is how it works the polymerization of the monomer mixtures in suspension takes place rather slowly and generally leads to products that contain significant amounts of polymer with relatively low levels Molecular weight included. Such a polymer also behaves disadvantageously in the subsequent compression such as an excessively high molecular weight polymer. Extraordinarily high Molecular weights generally result in uneven flow in the mold, while low ones Molecular weights entail low viscosity and leakage when deforming. Also have the fittings have poor physical properties.

Es wurde nun gefunden, daß ausgezeichnet wärmehärtbare Styrol-Itaconsäurediester-Harze hergestellt werden können, wenn die monomeren Styrol-Itaconsäurediester-Gemische zusammen mit etwa 3 bis 20% Acrylnitril, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, in Suspension polymerisiert wird. Hierdurch werden Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer Styrol-Itaconsäurediester-HarzeIt has now been found that excellent thermosetting styrene-itaconic acid diester resins are produced can be if the monomeric styrene-itaconic acid diester mixtures together with about 3 to 20% Acrylonitrile, based on the weight of the mixture, is polymerized in suspension. This will be Process for the preparation of thermosetting styrene-itaconic acid diester resins

Anmelder:Applicant:

Chas. Pfizer & Co., Inc., Brooklyn, N. Y. (V. St. A.)Chas. Pfizer & Co., Inc., Brooklyn, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Chem. Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36Representative: Dipl.-Chem. Dr. W. Beil, A. Hoeppener and Dr. H. J. Wolff, lawyers, Frankfurt / M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 25. April 1960 (Nr. 24 200)Claimed priority: V. St. v. America, April 25, 1960 (No. 24,200)

LeRoy Albert White, Somers, Conn., und Sven Uno Karl Arvid Richter,LeRoy Albert White, Somers, Conn., And Sven Uno Karl Arvid Richter,

Springfield, Mass. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt wordenSpringfield, Mass. (V. St. A.) have been named as inventors

die Suspensionspolymerisierung mit freien Radikalen beträchtlich beschleunigt, die Produktivität der Anlagen erhöht und die Kosten gesenkt. Außerdem besitzen die neuen Perlpolymeren merklich verbesserte Schmelzflußeigenschaften, die ein leichtes Verpressen in den Standardanlagen, z. B. durch Injektions-, Druck- oder Strangpressen gestatten. Die neuen Polymeren weisen außerdem eine sehr viel stärkere Wider-Standsfähigkeit gegen Ultraviolettstrahlen und verbesserte mechanische Eigenschaften auf.the suspension polymerization with free radicals considerably accelerates the productivity of the plants increased and costs decreased. In addition, the new pearl polymers have markedly improved Melt flow properties that allow easy compression in the standard equipment, e.g. B. by injection, Allow compression or extrusion. The new polymers also have a much stronger resistance against ultraviolet rays and improved mechanical properties.

Styrol selbst kann durch andere Styrole, ζ. B. alkylsubstituierte Styrole, wie die Vinyltoluole, die 2,4-, 2,5-, 3,4- und 3,5-Dimethylstyrole, die entsprechendenStyrene itself can be replaced by other styrenes, ζ. B. alkyl-substituted Styrenes, such as vinyl toluenes, 2,4-, 2,5-, 3,4- and 3,5-dimethylstyrenes, the corresponding ones

Äthylstyrole und andere ersetzt werden.Ethyl styrenes and others are replaced.

Bevorzugte Itaconsäurediester sind die niedrigen Dialkylester von gerad- oder verzweigtkettigen Alkoholen und die Cyclohexylester. Es können symmetrische oder gemischte Diester verwendet werden; im allgemeinen zieht man die symmetrischen Diester vor, da sie sich leichter herstellen lassen. Geeignet sind z. B. Dimethyl-, Diäthyl-, Methyläthyl-, Dicyclohexyl-, Di-n-propyl-, Diisopropyl-, Äthylpropyl- und Äthylcyelohexylester, ferner die verschiedenen Butylester.Preferred itaconic acid diesters are the lower dialkyl esters of straight or branched chain alcohols and the cyclohexyl esters. Symmetrical or mixed diesters can be used; in general the symmetrical diesters are preferred because they are easier to manufacture. Suitable are e.g. B. Dimethyl, diethyl, methylethyl, dicyclohexyl, di-n-propyl, diisopropyl, ethylpropyl and ethylcyelohexyl esters, also the various butyl esters.

Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren dieser Ester verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Itaconsäuredimethyl- und -diäthylester.Mixtures of two or more of these esters can also be used. Particularly preferred are itaconic acid dimethyl and diethyl ester.

209 617/4Φ5209 617 / 4-5

3 43 4

Vorteilhafte Acrylnitrilkonzentrationen liegen bei merisat entstehen. Das nicht umgesetzte Monomere 5 bis 15%· wird durch Dampfdestillation entfernt, und die Kügel-Advantageous acrylonitrile concentrations are created with merisat. The unreacted monomer 5 to 15% is removed by steam distillation, and the pellets

Die Menge an Itaconsäurediester im Monomeren- chen werden durch Filtrieren abgetrennt, gewaschen gemisch kann innerhalb eines weiten Bereiches van- und getrocknet.The amount of itaconic acid diester in the small monomer is separated off by filtration and washed Mixture can be dried and vanished within a wide range.

ieren; jedoch werden zur Erzielung optimaler Eigen- 5 Die mit Acrylnitril hergestellten Itaconsäureesterschaften gewöhnlich wenigstens etwa 20%, bezogen mischpolymeren weisen manche ausgezeichneten Eigenauf das Gewicht des gesamten Monomerengemisches, schäften auf. Gewöhnlich werden Schmelz - Fließverwendet. Es empfiehlt sich, nicht mehr als etwa Indizes (gemessen nach dem ASTM-Verfahren D 1238-65% zu verwenden. Besonders bevorzugt werden 57T bei 230°C und 5,32 kg/cm²) von etwa 0,1 bis etwa Itaconsäureesterkonzentrationen von 25 bis 50 %· ¹⁰ 10 g je 10 Minuten erreicht. Ohne Acrylnitril unter denieren; however, to achieve optimal properties, itaconic acid ester stocks made with acrylonitrile usually have at least about 20%, based on copolymers, some excellent properties based on the weight of the total monomer mixture. Melt flow is usually used. It is advisable not to use more than about indexes (measured according to ASTM method D 1238-65%. Particularly preferred are 57T at 230 ° C. and 5.32 kg / cm ² ) of about 0.1 to about itaconic acid ester concentrations of 25 to 50% · ¹⁰ 10 g reached every 10 minutes. Without acrylonitrile among the

Das Suspensionsmedium für die Polymerisation gleichen Reaktionsbedingungen in Suspension hermuß beständig sein, darf sich mit dem Monomeren- gestellte Styrol-Itaconat-Mischpolymere erreichen ohne gemisch nicht mischen und muß bei der Polymerisie- übermäßig lange Polymerisierungszeiten keine technirungstemperatur flüssig sein. Wasser ist ein ausgezeich- sehen Zwecken genügende Polymerisation. Außerdem netes Medium und wird fast immer verwendet. Das 15 ergeben sich, wenn die Styrol-Itaconsäureester-Misch-Mengenverhältnis von Wasser zu Monomeren ist für polymeren ohne Acrylnitril durch sehr viel längere das Ergebnis nicht wesentlich; doch soll es aus Grün- Polymerisierung hergestellt werden, viel höhere den der Wirtschaftlichkeit verhältnismäßig niedrig Schmelz-Fluß-Indizes (ein Zeichen für ein niedriges gehalten werden. Oft werden etwa 1 bis 3 Teile Wasser Molekulargewicht), und die Produkte lassen sich oft je 1 Teil Monomerengemisch genommen. ao nicht verpressen, oder die verpreßten Muster habenThe suspension medium for the polymerization must have the same reaction conditions in suspension be stable, can be achieved with the monomer-provided styrene-itaconate copolymers without Do not mix the mixture and there is no need for an excessively long polymerization time during the polymerization be fluid. Water is an excellent polymerisation system that is sufficient for its purpose. aside from that nice medium and is almost always used. The 15 result when the styrene-itaconic acid ester mixing ratio from water to monomers is much longer for polymers without acrylonitrile the result is not material; but it is said to be made from green polymerisation, much higher the melt flow indices are relatively low for economic efficiency (a sign of a low being held. Often around 1 to 3 parts of water molecular weight), and the products can often be 1 part of monomer mixture taken each time. ao do not press, or have the pressed pattern

Ein Suspendierungsmittel ist für gute Perlpolymeri- nur eine mäßige Festigkeit, sation zweckmäßig. Zu den vielen bekannten MittelnA suspending agent is only a moderate strength for good bead polymer, sation appropriate. To the many known means

dieser Art gehören Erdalkalicarbonate, -phosphate . Beispiel 1 und -silicate, ferner Talk, Stärke, Gelatine, Salze der .. , Polyacryl- und Polymethacrylsäuren, Salze von Styrol- 35 Raconsauredimethylester 13,50 gthis type includes alkaline earth carbonates and phosphates. example 1 and silicates, also talc, starch, gelatine, salts of the .., Polyacrylic and polymethacrylic acids, salts of styrene-dimethyl raconate 13.50 g

Maleinsäureanhydrid - Mischpolymeren, Polyvinyl- λ °i · -i ί'κη ^ Maleic anhydride - copolymers, polyvinyl λ ° i · -i ί'κη ^

alkohol, Pektin, Alginate, Methylcellulose, Hydroxy- Acrylnitril 4,50 galcohol, pectin, alginates, methyl cellulose, hydroxy acrylonitrile 4.50 g

äthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gummiarabi- Lauroylperoxyd 0,45 gethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gum arabic lauroyl peroxide 0.45 g

kum oder Tragantgummi. Geeignet sind auch die . .kum or gum tragacanth. Are also suitable. .

Calciumphosphate und Hydratphosphate (USA.-Pa- 30 Df Katalysator wird m dem Monomeren gelost,Calcium phosphates and hydrate phosphates (USA.-Pa- 30 Df catalyst is dissolved in the monomer,

tentschrrften 2594913 und 2715118). In manchen und folgende Losungen werden hergestellt:modified 2594913 and 2715118). In some and the following solutions are produced:

Fällen kann außerdem ein oberflächenaktives Mittel a) 15,2 g Na₃PO₄- 12H₂O in 750 cm³ destilliertemIn addition, a surfactant can be used a) 15.2 g Na ₃ PO ₄ - 12H ₂ O in 750 cm ^{3 of} distilled water

verwendet werden. Die Menge an Suspendierungs- Wasser.be used. The amount of suspending water.

mittel ändert sich mit den Verfahrensbedingungen; b) 0,22 g Didecylbenzolnatriumsurfonat*) in 100 cm³ medium changes with process conditions; b) 0.22 g sodium didecylbenzenesurfonate *) in 100 cm ³

häufig sind etwa 50 bis 10000 Teile je Million Teile 35 destilliertem Wasser.often about 50 to 10,000 parts per million is 35 distilled water.

Monomeres plus Wasser zweckmäßig. c) 9,85 g CaCl₂-2 H₂O in 790 cm³ destilliertemMonomer plus water appropriate. c) 9.85 g of CaCl ₂ -2 H ₂ O in 790 cm ^{3 of} distilled

Ein freie Radikale bildender Katalysator ist ge- Wasser.A free radical forming catalyst is water.

wohnlich erforderlich, und zwar, wenn möglich, ein —„ ^ ,—~ , , . .. . . . . ,homely required, and if possible, a - "^, - ~,,. ... . . . ,

, , J-I-J t-,1 1-- i V. ) Dodecylbenzolnatnumsulfonat, ein ämonisches, ober-,, J-I-J t-, 1 1-- i V.) Dodecylbenzene sodium sulfonate, an aemonic, upper-

solcher, der sich in der monomeren Phase lost. Ben- flächenaktives Mittel, zu beziehen von der National Aniline zoylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert-Butylperbenzoat, 40 Division of Allied Chemical & Dye Corporation. Di-tert.-butylperoxyd oder Gemische aus zwei oderone that dissolves in the monomeric phase. Surfactant available from National Aniline zoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, 40 Division of Allied Chemical & Dye Corporation. Di-tert-butyl peroxide or mixtures of two or

mehreren dieser Verbindungen können verwendet 100 cm³ der Lösung a), 5 cm³ der Lösung b) undseveral of these compounds can be used 100 cm ³ of solution a), 5 cm ³ of solution b) and

werden. Die Menge hängt von der Konstitution der 20 cm³ destilliertes Wasser werden zusammengegossen monomeren Phase und der Polymerisierungstempera- und auf 60 bis 70°C erhitzt. Dann werden unter tür ab. Gewöhnlich werden etwa 0,1 bis 1 Gewichts- 45 Rühren 100 cm³ der Lösung c) hinzugegeben und das prozent Katalysator, bezogen auf das gesamte Mono- Gemisch unter gelegentlichem Rühren 1 Stunde auf mere, angewendet. 50 bis 70⁰C erhitzt. Während dieser Zeit fällt der pn-will. The amount depends on the constitution of the 20 cm ^{3 of} distilled water are poured together, the monomeric phase and the polymerization temperature and heated to 60 to 70 ° C. Then be off from under the door. Usually about 0.1 to 1% by weight of 100 cm ³ of solution c) are added and the percentage of catalyst, based on the total mono-mixture, is applied for 1 hour with occasional stirring. 50 to 70 ⁰ C heated. During this time the pn-

Bei der Polymerisierung wird das den gelösten Wert von etwa 9 auf etwa 7 ab. Man läßt die entKatalysator enthaltende Monomerengemisch mit Was- standene Calciumhydratphosphataufschlämmung auf ser und Suspendierungsmittel in einem Gefäß zusam- 50 Raumtemperatur abkühlen und fügt 45 cm³ davon der mengebracht, aus dem die Luft durch ein inertes Gas, Lösung a) zu, die sich in einer 170-g-Flasche befinden, wie Stickstoff, verdrängt worden ist. Mit einem Rühr- Diese wird mit Stickstoff ausgespült, verschlossenWhen polymerizing, this will decrease the dissolved value from about 9 to about 7. The entKatalysator containing monomer mixture having water avowed Calciumhydratphosphataufschlämmung on ser and suspending is allowed in a vessel together 50 cool to room temperature and adding 45 cm ³ of which the quantity introduced, the air with an inert gas, solution a) from to, which extends in a 170 g bottle reside as nitrogen has been displaced. With a stirrer this is flushed out with nitrogen, closed

werk wird die monomere Phase in Tröpfchen disper- und in ein Bad von der konstanten Temperatur von giert und bis zur Beendigung der Polymerisierung in 62⁰C gesetzt. Die Flasche wird bewegt, indem man sie dieser dispergierten Form gehalten. Gewöhnlich be- 55 tangential mit 40 Umdr./Min. um eine waagerechte dient man sich erhöhter Temperaturen, um die Poly- Achse rotieren läßt, wobei der Mittelpunkt der Flasche merisierung innerhalb vernünftiger Zeitspannen be- etwa 9,5 cm vom Mittelpunkt der Achse entfernt liegt, enden zu können. Temperaturen zwischen etwa 50 und Die Polymerisierung wird bei 62° C 12 Stunden f ort-plant, the monomeric phase is dispersed in droplets and poured into a bath at a constant temperature of and placed in 62 ⁰ C until the end of the polymerization. The bottle is agitated by keeping it in this dispersed shape. Usually tangential at 40 rev / min. a horizontal one is used to increase temperatures in order to be able to rotate around the poly axis, the center of the bottle merization being able to end within reasonable time spans about 9.5 cm from the center of the axis. Temperatures between about 50 and The polymerisation is continued at 62 ° C for 12 hours.

95°C bewähren sich allgemein. gesetzt; dann wird das Reaktionsgemisch etwa 2 Stun-95 ° C are generally proven. set; then the reaction mixture is about 2 hours

Man erhitzt und rührt so lange, bis die Polymerisa- 60 den einer Dampfdestillation unterworfen, damit das tion praktisch beendet ist und die ursprünglich mono- nicht umgesetzte Monomere sich verflüchtigt. Die Aufmeren Tröpfchen in feste Perlen umgewandelt sind. schlämmung läßt man auf Raumtemperatur abkühlen, Der Zusatz von Acrylnitril verkürzt die Polymerisie- der pn-Wert wird mit verdünnter Salzsäure auf 3 einrungszeit stark. Die erforderliche Zeit kann je nach der gestellt und die Aufschlämmung ¹Z₂ Stunde gerührt, so Temperatur, dem Katalysator und der Katalysator- 65 daß sich das Calciumhydratphosphat auflöst. Dann menge etwas verschieden sein, doch genügen wenige, werden die klaren, wasserhellen Polymerisatkügelchen meist bis zu 12 Stunden, eine Zeit, innerhalb derer auf Filtern aufgefangen, mehrere Male mit destilliertem ohne Acrylnitril nur unbedeutende Mengen an Poly- Wasser gewaschen und in einem Ofen getrocknet. DieThe mixture is heated and stirred until the polymer is subjected to steam distillation, so that the ion is practically terminated and the originally mono- unreacted monomers evaporate. The alert droplets are transformed into solid pearls. The suspension is allowed to cool to room temperature. The addition of acrylonitrile shortens the polymerisation. The time required can be set depending on the and the slurry ^{stirred for 1} Z ₂ hours, so temperature, the catalyst and the catalyst 65 that the calcium hydrate phosphate dissolves. Then the amount will be slightly different, but a few are sufficient, the clear, water-white polymer beads are usually up to 12 hours, a time during which they are collected on filters, washed several times with distilled without acrylonitrile only insignificant amounts of poly water and dried in an oven . the

Umwandlung in das Polymere beträgt 95%· Eine 1 %ige Lösung dieses Produktes in Benzol wird durch einen Trichter aus gesintertem Glas gefiltert und 10 cm³ des Filtrats in ein Ubbelohde-Viskometer pipettiert. In einem konstant 20⁰C warmen Bad wird die Fließdauer gemessen. Darauf werden zweimal je 10 cm³ Benzol zugefügt und nach jeder Zugabe die Viskosität bestimmt. Die Grenzviskosität LVN (Strukturviskosität mal 10²) wird durch Extrapolieren der Konzentration auf Null bestimmt, wie es in »Principles ίο of Polymer Chemistry« von P. J. Flory, Cornell University Press, Ithaca, 1953, S. 309, beschrieben ist. Durch dieses Verfahren wurde festgestellt, daß die »LVN« 95 betrug.Conversion into the polymer is 95%. A 1% solution of this product in benzene is filtered through a funnel made of sintered glass and 10 cm ^{3 of} the filtrate is pipetted into an Ubbelohde viscometer. In a constant 20 ⁰ C warm bath, the flow time is measured. Then twice 10 cm ^{3 of} benzene are added and the viscosity is determined after each addition. The intrinsic viscosity LVN (intrinsic viscosity times 10 ² ) is determined by extrapolating the concentration to zero, as described in "Principles of Polymer Chemistry" by PJ Flory, Cornell University Press, Ithaca, 1953, p. 309. Through this procedure, the "LVN" was determined to be 95.

Der Schmelz-Fließ-Index wurde nach dem ASTM-Verfahren D 1238-57 T bestimmt und betrug 1,2 g je 10 Minuten bei 23O⁰C und einem Druck von 5,32 kg/ cm². Wie dieser Wert zeigt, läßt sich das kügelchenförmige Polymere leicht zu klaren, wasserhellen Produkten verpressen. Nach dem ASTM-Verfahren so D 638-58 T gemessen, haben die Preßstücke eine Zerreißfestigkeit von 581 kg cm².The melt flow index was determined 1238-57 T by ASTM procedure D and was 1.2 grams per 10 minutes at 23O ⁰ C and a pressure of 5.32 kg / cm ^2. As this value shows, the spherical polymer can easily be compressed to give clear, water-white products. Measured according to the ASTM method as D 638-58 T, the pressed pieces have a tensile strength of 581 kg cm ² .

Example 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit folgenden Anteilen an Monomeren wiederholt:The procedure of Example 1 is repeated with the following proportions of monomers:

Itaconsäuredimethylester 13,50 gItaconic acid dimethyl ester 13.50 g

Styrol 29,25 gStyrene 29.25 g

Acrylnitril 2,25 gAcrylonitrile 2.25 g

Die Umwandlung in körniges Polymeres beträgt 93 %. Das Produkt weist eine Grenzviskosität von 89 in Benzol und einen Schmelz-Fließ-Index von 1,7 auf. Es läßt sich zu einem klaren, wasserhellen Produkt verpressen, das eine Zerreißfestigkeit von 511 kg/cm² hat.The conversion to granular polymer is 93%. The product has an intrinsic viscosity of 89 in benzene and a melt flow index of 1.7. It can be pressed into a clear, water-white product which has a tensile strength of 511 kg / cm ² .

Das Verfahren der Beispiele 1 und 2 wird unter Anwendung der folgenden Mengen an Monomeren ohne Acrylnitril wiederholt:The procedure of Examples 1 and 2 is carried out using the following amounts of monomers without Acrylonitrile repeats:

Itaconsäuredimethylester 13,50 gItaconic acid dimethyl ester 13.50 g

Styrol 31,50 gStyrene 31.50 g

Unter den Reaktionsbedingungen wird nur geringe Umwandlung in Polymeres erhalten; die Teilchen kleben aneinander und bilden leicht Klumpen.Little conversion to polymer is obtained under the reaction conditions; the particles stick together and easily form lumps.

Die folgenden körnigen Polymeren wurden durch verlängerte Suspensionspolymerisation hergestellt. Die Schmelz-Fließ-Indizes erwiesen sich als sehr hoch, selbst wenn sie bei 190⁰C und 3,01 kg/cm² gemessen wurden. Versuche, Preßstücke herzustellen, verliefen ergebnislos.The following granular polymers were prepared by extended suspension polymerization. The melt flow indices proved to be very high, even when they were measured ^{at 190 °} C. and 3.01 kg / cm ^2. Attempts to produce pressed pieces were unsuccessful.

GewichtsprozentWeight percent

Itaconsäure-Styrol dimethylesterItaconic acid styrene dimethyl ester

5050

3535

50
6550
65

Schmelz-Fließ-Index a)Melt flow index a)

14,0 17,414.0 17.4

GrenzviskositätIntrinsic viscosity

65 4565 45

a) ASTM D 1238-57 T, Gramm je 10 Minuten bei 190° C und 3,01 kg/cm².a) ASTM D 1238-57 T, grams per 10 minutes at 190 ° C and 3.01 kg / cm ² .

Example 4

Die folgenden körnigen Polymeren werden durch Suspensionspolymerisation hergestellt.The following granular polymers are produced by suspension polymerization.

GewichtsteileParts by weight Acrylacrylic Schmelz-Melting VerformDeformation ItaconsäureItaconic acid nitrilnitrile Fließ-Index a)Flow index a) barkeitavailability StyrolStyrene dimethylesterdimethyl ester 1010 6060 3030th 1010 3,63.6 gutWell 6565 2525th 1010 3,03.0 gutWell 7070 2020th —- 1,91.9 gutWell 6060 4040 —- 31,231.2 schlechtbad 5050 5050 327327 nichtnot verver formbarmalleable

a) ASTM D 1238-57 T, Gramm je 10 Minuten bei 230° C und 5,32 kg/cm².a) ASTM D 1238-57 T, grams per 10 minutes at 230 ° C and 5.32 kg / cm ² .

Example 5

Die folgenden Mischpolymerisate werden durch Suspensionspolymerisierung hergestellt:The following copolymers are produced by suspension polymerization:

ItaconsäureItaconic acid GewichtsteileParts by weight Methyl-Methyl- StyrolStyrene dimethylesterdimethyl ester methacrylatmethacrylate 4545 AcrylnitrilAcrylonitrile A 50A 50 4040 55 —.-. B 50B 50 —.-. 1010 4040 C 50C 50 4040 1010 —- D 60D 60 —-

Example 3

Die folgenden körnigen Polymeren werden, praktisch wie in den vorherigen Beispielen beschrieben, hergestellt. Es ergibt sich, daß alle sich leicht zu klaren, wasserhellen Produkten formen lassen.The following granular polymers are prepared practically as described in the previous examples. It turns out that all of them are easily molded into clear, water-white products.

GewichtsprozentWeight percent 5050 Itacon-Itacon Acrylacrylic Eigenschaften der PreßstückeProperties of the pressed pieces DurchBy Izod-Izod- 5050 säure-acid- nitrilnitrile biegetembent Kerb-Notch 6565 dimethyl-
esterdimethyl
ester 55 ocnmeiz-
FlipR-ocnmeiz-
FlipR- peratur b)
⁰Ctemperature b)
⁰ C zähigkeit
c)toughness
c) 4545 1010 niCIJ"
Index a)niCIJ "
Index a) 9393 1,9041.904 4040 1010 2,92.9 9393 2,252.25 2525th 1,11.1 9393 2,342.34 0,50.5

Ein 0,254 mm starker Überzug jedes der Produkte wird auf eine Stärke von 0,0254 mm ausgedehnt und in einer Entfernung von 15,2 cm von einer 100-Watt-Ultraviolettsonne (General Electric S-4) und einer 300-Watt-Heizlampe auf einen mit 33 Umdr./Min. rotierenden Drehtisch gesetzt. Während des ganzen Versuchs liegt die Temperatur etwa bei 53 ⁰C. Die Proben werden täglich durch Biegen auf Sprödigkeit untersucht, und es wird aufgezeichnet, nach welcher Zeit sie zu brechen beginnen. Folgende Ergebnisse werden erzielt:A 0.254 mm coating of each of the products is stretched to 0.0254 mm thick and placed on one at a distance of 15.2 cm from a 100 watt ultraviolet sun (General Electric S-4) and a 300 watt heater lamp with 33 rev / min. rotating turntable set. During the entire test, the temperature is around 53 ^° C. The samples are examined daily for brittleness by bending, and the time after which they begin to break is recorded. The following results are achieved:

a) ASTM D 1238-57 T, Gramm je 10 Minuten bei 230°C und 5,32 kg/cm².a) ASTM D 1238-57 T, grams per 10 minutes at 230 ° C and 5.32 kg / cm ² .

b) ASTM D 658-56, 18,48 kg/cm².b) ASTM D 658-56, 18.48 kg / cm ² .

c) ASTM D 256-56 A, cm/kg je Zentimeter.c) ASTM D 256-56 A, cm / kg per centimeter.

Zusammensetzungcomposition Fehlstellen durch
Spröderwerden nachDefects through
Becoming more brittle after 65 A
B
C
D65 A
B.
C.
D. 80 Tagen
61 Tagen
42 Tagen
40 Tagen80 days
61 days
42 days
40 days

Example 6

Die folgenden Produkte lassen sich schnell durch Suspensionspolymerisation gewinnen. Sie haben verhältnismäßig hohes Molekulargewicht und sind leicht nach üblichen Verfahren verpreßbar:The following products can be obtained quickly by suspension polymerization. You have to be proportionate high molecular weight and can be easily compressed by conventional methods:

15% Styrol
15% Styrol
15% Styrol
45% Styrol
45% Styrol
57% Styrol
65% Styrol
70% Styrol
75% Styrol
77% Styrol
77% Styrol
15% Styrol15% styrene
15% styrene
15% styrene
45% styrene
45% styrene
57% styrene
65% styrene
70% styrene
75% styrene
77% styrene
77% styrene
15% styrene

65 % Itaconsäure-65% itaconic acid

dimethylester 65 % Itaconsäure-dimethyl ester 65% itaconic acid

diäthylester 65 % Itaconsäure-diethyl ester 65% itaconic acid

dibutylester 45 % Itaconsäure-dibutyl ester 45% itaconic acid

dopropylester 45 % Itaconsäure-dopropyl ester 45% itaconic acid

dibutylester 40% Itaconsäure-dibutyl ester 40% itaconic acid

methyläthylester 25 % Itaconsäure-methyl ethyl ester 25% itaconic acid

diisobutylester 25 % Itaconsäure-diisobutyl ester 25% itaconic acid

diisopropylester 20% Itaconsäure-diisopropyl ester 20% itaconic acid

dibutylester 20%Itaconsäure-dibutyl ester 20% itaconic acid

dimethylester 20% Itaconsäure-dimethyl ester 20% itaconic acid

dicyclohexylester 65 % Itaconsäureäthyl-dicyclohexyl ester 65% ethyl itaconic acid

cyclohexylestercyclohexyl ester

20% Acrylnitril- 20% Acrylnitril 20% acrylonitrile- 20% acrylonitrile

20% Acrylnitril 10% Acryl- ¹S20% acrylonitrile 10% acrylic ¹ p

nitrilnitrile

10% Acrylnitril 3% Acryl-10% acrylonitrile 3% acrylic

nitrilnitrile

10% Acrylnitril 10% acrylonitrile

5% Acrylnitril 5% Acryl-5% acrylonitrile 5% acrylic

nitrilnitrile

3% Acrylnitril 3% Acryl-3% acrylonitrile 3% acrylic

nitrilnitrile

20% Acrylnitril 20% acrylonitrile

77% p-Methylstyrol 77% p-methyl styrene

15%o-Methylstyrol 15% o-methyl styrene

15% 2,4-Dimethyl- styrol15% 2,4-dimethyl styrene

50% 3,4-Dimethyl- styrol50% 3,4-dimethyl styrene

20% m-Äthylstyrol 20% m-ethyl styrene

15% 3,5-Diäthylstyrol 15% 3,5-diethyl styrene

20% Itaconsäurediäthylester 20% itaconic acid diethyl ester

65 % Itaconsäuredimethylester 65% dimethyl itaconate

40 % Itaconsäuredipropylester 40% dipropyl itaconate

65 % Itaconsäuredimethylester 65% dimethyl itaconate

65 % Itaconsauredimethylester 65% dimethyl itaconate

3%AcryL· nitril3% AcryL · nitrile

20% Acrylnitril 20% acrylonitrile

10% Acrylnitril 10% acrylonitrile

15% Acrylnitril 15% acrylonitrile

20% Acrylnitril 20% acrylonitrile

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the preparation of thermosetting styrene-itaconic acid diester resins, characterized in that the monomeric mixtures are polymerized in suspension together with about 3 to 20% acrylonitrile, based on the weight of the mixture.

2. The method according to claim 1, characterized in that the itaconic acid diester in an amount from about 20 to about 65% is present, the alcohol is a lower alkanol or cyclohexanol, and that the styrene monomeric component is either styrene itself or one on the ring with one or two Alkyl radicals substituted styrene.